Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

131

Суммарная реакция в этом электрохимическом элементе, согласно

правилу написания равновесных электродных реакций, имеет вид

.22

)()()(22





 ZnClHgZnClHg

ттт

ЭДС элемента, согласно уравнению (2.51) и уравнения Нернста для

потенциала каждого элемента (2.42) будет равно:

.ln

3020

















EEEE

ZnCl

ZnZnZnClHgClHgCl

В элементах второго вида с одним электролитом на обоих

электродах могут протекать реакции с участием аниона электролита,

если один электрод газовый, а другой – электрод второго рода, на-

пример: (–) Hg,Hg

| KCl ag | Cl

,Pt (+). Реакции на электродах и

суммарная реакция в элементе имеют вид:

222

222)(

22)(

ClHgClHg

ClHgeClHg

CleCl









Для определения ЭДС цепи имеем

,222

EEEE

ClHgClHgClClClCl









В этом элементе ЭДС не зависит от концентрации электролита (KCl)

и равна стандартной ЭДС: Е = Е

= 1,360 – 0,268 = 1,092 В.

Химические цепи с одним электролитом широко применяются

в физико-химических исследованиях.

Химические цепи находят широкое применение как разнооб-

разные химические источники тока. Они бывают первичными (галь-

ванические элементы) и вторичными (аккумуляторы).

Топливные гальванические элементы представляют собой

электрохимические системы, в которых протекает реакция окисле-

ния топлива или продуктов его переработки (водорода, оксида угле-

рода, водяного газа и др.). Элементы характеризуются высоким ко-

эффициентом использования топлива (70 – 80%) по сравнению с 30

– 40% теплосиловых установок, производящих электроэнергию.

Большое теоретическое и практическое значение имеет водо-

родно–кислородная цепь (–) Pt,H

,OH

,Pt (+). Уравнения

132

электродных процессов и суммарная реакция, с учетом справочных

данных, для этого элемента имеют вид:

.4422

424

442

.401,0,22

222





















OHHOHHOреакциясуммарная

OHOHeOэлектродправый

HeHэлектродлевый

BEOHOHeO

BEHeH

Уравнение для определения ЭДС этой цепи, после соответствующих

преобразований, можно записать в виде

 

200

000

OHH

продi

исхi















где

- относительные парциальные давления кислорода и во-

дорода на электродах;

WOHOH



222



Таким образом, ЭДС водородно-кислородной цепи не зависит

от активности ионов Н

и ОН

в растворе, а определяется парциаль-

ным давлением газов на электродах и температурой. При 298 К и



ЭДС равна 1,23 В. Если водородно-кислородная цепь

работает как источник тока, то происходит синтез воды из газов; ес-

ли ток пропускается через нее от внешнего источника, то идет элек-

тролиз воды.

Концентрационные цепи. Эти цепи состоят из электродов с

одинаковыми потенциалопределяющими реакциями, которые отли-

чаются друг от друга активностями участвующих в них веществ.

Концентрационные цепи делятся на две группы:

1) цепи, в состав которых входят два электролита с различной

активностью ионов, например MMAMAM



;

133

2) цепи с одним электролитом и электродами, отличающимися

по количественному составу (амальгамные, газовые и др.), например









HgMMMHg





или PtHHHPt

,2,2



Процессы, протекающие в концентрационных цепях, лучше

рассмотреть на примере цепей первой группы. В этом случае потен-

циалопределяющие реакции на обоих электродах имеют вид:

,MzeM







но вследствие различия в активностях ионов в растворах электрод-

ные потенциалы будут различными.

Если





, то из уравнения





zzz

MMMMM



левый электрод будет иметь потенциал более отрицательный, чем

правый. При замкнутой внешней цепи на левом электроде идет рас-

творение, а на правом – выделение металла. При этом изменяются

активности ионов в растворах: a

возрастает, a

уменьшается.

Электрическая работа концентрационной цепи равна работе

выравнивания активностей потенциалопределяющих ионов в рас-

творах у электродов. Значение ЭДС определяется по уравнению:

 







. (2.52)

Аналогичные уравнения справедливы для расчета ЭДС кон-

центрационных цепей с амальгамными и газовыми электродами. Но

при этом необходимо учитывать, что электроду с более высоким

значением активности металла в амальгаме или парциального дав-

ления водорода соответствует более отрицательный потенциал, по-

этому для этих систем

, PP





.ln,ln

E 



(2.53)

В рассмотренных примерах концентрационных цепей первой

группы отсутствовала граница непосредственного контакта между

растворами. Растворы были соединены через солевой мостик. Такие

цепи называются концентрационными цепями без переноса ионов.

Если два раствора привести в соприкосновение, то на границе их

раздела будет происходить прямой перенос ионов из одного раство-

ра в другой, и это приведет к изменению ЭДС цепи. Такие электро-

134

химические системы называются концентрационными цепями с пе-

реносом.

В концентрационных цепях с переносом между растворами

имеется непосредственная граница соприкосновения, на которой,

чтобы замедлить перемешивание растворов, помещают пористую

диафрагму. На границе между растворами двух одинаковых элек-

тролитов разной концентрации возникает диффузионный потенциал,

который является неравновесным потенциалом, возникающим

вследствие переноса ионов через границу раздела. Возникновение

диффузионного потенциала объясняется разной подвижностью ка-

тионов и анионов при диффузии их из более концентрированного

раствора в менее концентрированный.

Примером концентрационной цепи с переносом служит эле-

мент









 PtHHClHClHPt ,,



Термодинамика электрохимического элемента

Как уже отмечалось, в электрохимических системах (гальвани-

ческих элементах) происходит превращение свободной энергии хи-

мических реакций в электрическую энергию.

Если в электрохимической системе обратимо и изотермически

протекает реакция

HMLzFВА

























...... ,

то при постоянном давлении изменение термодинамического потен-

циала ∆G соответствует электрической энергии системы,

–

zFEG





а обратимая ЭДС системы Е определяется как



 (2.54)

Для обратимых электрохимических систем можно применить

известные соотношения химической термодинамики:

,ln

;

iiPT

aTR













135

где



– стехиометрический коэффициент, отвечающий компоненту

с химическим потенциалом



; все величины



принимаются здесь

отрицательными для исходных веществ и положительными для про-

дуктов реакции.

С учетом знаков при



и значения химического потенциала

каждого вещества, общее изменение изобарно-изотермического по-

тенциала ΔG можно выразить уравнением

.ln

TRG









 (2.55)

Если активности всех участвующих в реакции веществ

равны единице, т. е. если для любого из них 1



a , или если 1



a ,

но

1





, то

aii

KRTGG ln





 , (2.56)

где



K соответствуют стандартному изменению термодина-

мического потенциала и константы равновесия данной химической

реакции при определенной температуре и давлении.

На основании вышеполученных уравнений можно написать,

что:

,ln

E 





)исх(

)кон(

lnln

EE 





(2.57)

или

,ln

)кон(

)исх(

EE 

где

– стандартная ЭДС электрохимической системы; Е – общее

значение ЭДС любой равновесной электрохимической системы, яв-

136

ляется функцией стандартной ЭДС и активностей участников элек-

трохимической реакции;

Π – произведение активностей участни-

ков реакции.

Используя уравнение Гиббса-Гельмгольца, найдем соотноше-

ние между ЭДС электрохимического элемента, его температурным

коэффициентом и тепловым эффектом реакции:

THG



 (2.58)

Подставим в это выражение значение



из уравнения (2.54),

тогда





zFEd

THzFEzFEG 

Значение теплового эффекта реакции будет равно:















TEzFH

zFTzFEH

(2.59)

где













– температурный коэффициент ЭДС (мера изменения ЭДС

от температуры) определяется в результате измерения ЭДС при раз-

личных температурах.

Из полученного уравнения также можно выразить ЭДС эле-

мента:

E 



 (2.60)

Связь между изменением энтропии реакции и ЭДС получается

из уравнений:

;

zFS

zFTzFE

zFTzFEST























(2.61)

Температурный коэффициент ЭДС элемента может быть вели-

чиной положительной, отрицательной и равной нулю.

137

Если температурный коэффициент больше нуля (положитель-

ный), то энтропия реакции



и теплота обратимого процесса



величины положительные. Это означает, что элемент работает с по-

глощением теплоты из окружающей среды при изотермических ус-

ловиях или с охлаждением при адиабатических условиях.

Если температурный коэффициент меньше нуля (отрицатель-

ный), то элемент работает с выделением теплоты в окружающую

среду при изотермических условиях или с нагреванием в адиабати-

ческих условиях.

Пример 53. Вычислить потенциал медного электрода в раство-

ре , содержащем 0,16 г

СuSO в 200см

воды при 25

С.

Решение. Медный электрод, опущенный в раствор соли, со-

держащей катионы меди, является электродом первого рода обрати-

мым относительно катиона. Электродный потенциал для этого типа

электродов (2, 2-вал.) определяется по уравнению Нернста в виде:

.337,0

,ln

2222

CuCu

CuCuCuCuCuCuCuCu













Стандартное значение электродного потенциала и число элек-

тронов, участвующих в реакции окисление – восстановление опре-

делено из данных справочника.

Значение коэффициента активности можно также определить

из справочника, если известна моляльность раствора, в который опу-

щен электрод. Тогда,

.001,0

160

16,0

;/160

мольпгмольM

CuSOCuSO



Найденное число молей содержится в 200 см

воды, тогда в

1000 г воды моляльность будет равна:

./005,0

200

1000001,0

кгмольm

CuSO







При этом значении моляльности величина 573,0







[1]. По-

сле подстановки найденных величин в уравнение электродного по-

тенциала, получим:

.262,0573,0005,0ln

96500

29831,8

337,0

CuCu









138

Пример 54. Определить направление и найти константу равно-

весия реакции, протекающей в гальваническом элементе при 25

С:

NiNiZnZn



Решение. Оба электрода, составляющие гальванический эле-

мент, относятся к электродам первого рода. Запишем стандартные

полуреакции протекающие на каждом электроде и сравним значения

стандартных электродных потенциалов:





 

.763,02

250,02

BEZneZn

BENieNi





Поскольку ,

ЕЕ  на никелевом электроде будет идти реак-

ция восстановления, а на цинковом – реакция окисления. Вычитая

вторую полуреакцию из первой, получим суммарную окислительно-

восстановительную реакцию, протекающую в гальваническом эле-

менте, для которой разность потенциалов равна:

   

 

.513,0763,0250,0

BEEE

ZnNiZnNi









Положительное значение разности стандартных потенциалов

указывает направление электрохимической реакции слева направо в

сторону окисления цинка и выделения никеля из раствора. Полнота

протекания реакции оценивается по значению константы равнове-

сия:

.103,2

29831,8

513,0965002

expexp



































nFE

Пример 55. Написать электронно-ионные полуреакции в вод-

ном растворе и уравнения Нернста для расчета значения потенциа-

лов следующих электродов:

.)3

;,)2

;,)1

4222

OCHCO

PtHClOCl

HgClHgCl



Решение. Принято считать, что активности чистых твердых

соединений и воды (не в концентрированных растворах) являются

постоянными и равными единице.

139

1) Электрод второго рода (обратимый относительно аниона)

 

.ln

222









ClHgClHgCl

ClHgeClHg

2) Окислительно-восстановительный электрод

.ln











HCLO

ClHClO

OHCleOHHClO

3) Газовый электрод

2222

422

4222

242232

OCH

OCHCO

OHOCHeOHCO









Пример 56. Изобразить схематически электрохимический эле-

мент, в котором самопроизвольно протекает следующая реакция:

.222

HClCuCuClH







Решение. Из справочника выберем полуреакции, которые мог-

ли бы соответствовать суммарной реакции задачи. После сравнения

значений стандартных потенциалов, запишем полуреакции восста-

новления и окисления:









HeH

ClCueCuCl

2222

Сумма этих полуреакций соответствует реакции задачи. Сле-

довательно, гальванический элемент состоит из газового электрода

и электрода второго рода:

.,,

PtCuCuClHClHPt

Пример 56. Для схематически представленного электрохими-

ческого элемента, работающего в режиме источника тока:

AgAgICoICoAg ,

написать полуреакции, протекающие на каждом

электроде, и суммарную (общую) реакцию в элементе; выразить

ЭДС гальванического элемента через активности ионов и среднюю

ионную активность электролита.

140

Решение. Представленный гальванический элемент состоит из

электрода первого рода – справа и электрода второго рода – слева.

Согласно условию положительный полюс в элементе находится

справа, на нем протекает реакция восстановления; отрицательный

полюс в элементе находится слева, на нем протекает реакция окис-

ления.

.222













ICoAgCoAgI

CoeCo

IAgeAgI

Реакция в элементе протекает слева направо. ЭДС можно най-

ти по уравнению Нернста, считая активности чистых твердых ве-

ществ и воды постоянными и равными единице.





 

,ln

CoI

CoICoI

AgICo

CoCoAgAgII

aaaaгде

aaa

EEEEE

продi

исхi









































Пример 57. Показать на примере хлорталлиевого электрода

TlTlClCl ,



, что любой электрод второго рода, обратимый относи-

тельно аниона, можно представить в виде электрода первого рода,

обратимого относительно катиона.

Определить величину произведения растворимости и растворимости

TlCl

, если известны стандартные потенциалы электродов первого и

второго рода: .557,0;336,0

BEBE

TlTlClClTlTl





Решение. Для электрода второго рода уравнение потенциало-

пределяющей реакции и выражение электродного потенциала име-

ют вид: