Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

121

объем

NaOH

см

0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

сопротивление

раствора, Ом

2564 3521 5650 8055 4831 3401

2.16. Удельная электропроводность 5%-ного раствора





Mg NO при 18

С равна 4,38 См∙м

-1

. Плотность раствора равна

1,038 г/см

. Значения подвижности ионов при бесконечном разведе-

нии равны:

 

4 2

1/ 2

4 2

44,9 10 / ;

62,3 10 / .

См м моль













  

Определить молярную электропроводность раствора





Mg NO и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе.

Ответ: 62,5∙10

-4

См∙м

∙моль

-1

; 0,58.

2.17. При 25

С удельная электропроводность насыщенного

раствора

BaSO

равна 4,31∙10

-6

. Эквивалентная электропроводность

этого раствора, практически равная электропроводности при беско-

нечном разведении, равна 143,5. Удельная электропроводность воды

равна 1,5∙10

-6

. Определить растворимость

BaSO

в воде при 25

С,

выразив ее в молях на литр.

Ответ: 9,79∙10

-6

моль/л.

2.18. Определить удельную электропроводность насыщенного

раствора

AgBr

при 18

С. Произведение растворимости (ПР) этого

раствора при данных условиях равно 4,0∙10

-13

. Удельная электро-

проводность воды, взятой для растворения, равна 4,41∙10

-8

Ом

-1

∙см

-1

Эквивалентные электропроводности при бесконечном разбавлении

растворов

3 3

, ,

AgNO KBr KNO

соответственно равны: 116; 132,2;

126,3.

Ответ: 1,27∙10

-7

Ом

-1

∙см

-1

2.19. Константа диссоциации хлоруксусной кислоты равна

1,4∙10

-3

. Эквивалентная электропроводность кислоты при разведе-

122

нии 256 л/моль равна 174,8∙10

-4

См∙м

∙моль

-1

. Определить предель-

ную эквивалентную электропроводность хлоруксусной кислоты.

Ответ: 392,2∙10

-4

См∙м

∙моль

-1

2.20. Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,76∙10

-5

Определить для 0,1 М раствора уксусной кислоты концентрацию

ионов водорода и эквивалентную электропроводность, если извест-

но, что

4 2 1

390,7 10 .

CH COOH

См м моль



 



   

Ответ: 0,0013 моль/л; 5,08∙10

-4

См∙м

∙моль

-1

2.3. Электродвижущие силы и термодинамика

гальванического элемента

Электрохимический (гальванический) элемент состоит из двух

электродов, погруженных в растворы электролитов, между которы-

ми устанавливается контакт с помощью пористой перегородки

(мембраны) или электролитического мостика. В некоторых электро-

химических элементах оба электрода могут быть погружены в один

раствор. В любом электрохимическом элементе при замыкании

электродов внешним проводником на одном электроде протекает

реакция окисления, на другом – реакция восстановления. По метал-

лическому проводнику поток электронов от первого электрода пе-

реходит на второй, давая электрический ток.

При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заря-

женных частиц фундаментальное значение имеет понятие электро-

химического потенциала. Представим полный дифференциал энер-

гии Гиббса системы, содержащей заряженные частицы, в виде:

dnFzdnVdpSdTdG

















(2.35)

где S – энтропия, V – объем системы,



– электрический потенциал

в той части системы, где находится заряженная частица

i, z

– заряд частицы. Преобразуем данное уравнение:

dnVdpSdTdnFzVdpSdTdG





















)(

(2.36)

где сумма потенциалов







хэл





носит название электро-

химического потенциала заряженной частицы i. Электрохимиче-

123

ский потенциал частицы i в фазе α равен работе переноса моля

данного компонента (i) из ∞ в вакууме внутрь данной фазы.

Условием равновесия в системе с заряженными частицами яв-

ляется равенство электрохимических потенциалов частиц каждого

вида во всех сосуществующих фазах. Так, например, на границе ме-

талла М с раствором, содержащим ионы этого же металла, при уста-

новлении равновесия происходит выравнивание электрохимических

потенциалов ионов М

в растворе и в кристаллической решетке ме-

талла:

(металл)  М

(раствор)

При равновесии:

хэл

zz 



....



или

мм

FzFz









. (2.37)

Переход заряженных частиц из одной фазы в другую приводит к

возникновению скачка потенциала в так называемом двойном

электрическом слое, расположенном вблизи поверхности раздела

обеих фаз. Этот скачок потенциала называют абсолютным элек-

тродным потенциалом или гальвани-потенциал





Выражение гальвани-потенциала на границе металл – раствор

соответствующей соли можно представить в виде:

рмм

















. (2.38)

Используя известное соотношение зависимости химического

потенциала от активности:

aRT ln





(2.39)

уравнение (2.38) несложно преобразовать к виду:

.lnln

zzz

RTConst























(2.40)

В случае, если в качестве электрода взят химически чистый металл,

то его активность 1



a и уравнение (2.40) упрощается как:

124

.ln

aRTConst











Уравнение в такой форме является частным случаем уравнения

Нернста, которое позволяет определить потенциал отдельного

электрода (гальвани-потенциал).

В настоящее время уравнение Нернста для определения по-

тенциала отдельного электрода используется в виде:

,ln

red

EE  (2.41)

где

redox

aa , – активности окисленной и восстановленной формы

вещества.

Вид уравнения зависит от типа электродов и, соответственно,

реакций протекающих на этих электродах.

Абсолютные электродные потенциалы определить практически

очень трудно. Теоретический расчет осложняется тем, что переход

ионов через поверхность раздела фаз сопровождается не только

электрической, но и химической работой. При экспериментальном

определении неизбежно образуется электрохимический элемент, со-

стоящий из данного металла в исследуемом растворе и второго ме-

талла, использованного для контакта с этим раствором. Возле по-

верхности второго металла возникает свой скачок потенциала. По-

этому вместо абсолютного электродного потенциала, равного скачку

потенциала на границе šметалл – растворŸ, удобно использовать

электродный потенциал или ЭДС элемента, содержащего кроме

данного металла и раствора еще и другой электрод, который должен

быть одним и тем же. В качестве такого электрода принят стандарт-

ный водородный электрод.

Тогда электродным потенциалом (условным электродным

потенциалом) называется величина, равная ЭДС гальванического

элемента, составленного из данного электрода и стандартного

водородного электрода. Электродный потенциал стандартного во-

дородного электрода в соответствии с данным определением при-

нимается равным нулю.

ЭДС электрохимического элемента (система из двух электро-

дов) равна разности двух условных электродных потенциалов.

125

В настоящее время получила распространение условная водо-

родная шкала, в которой за нуль потенциала при всех температу-

рах выбран потенциал водородного электрода с активностью водо-

родных ионов в растворе, равной единице, и давлением газообразно-

го водорода, равным 1,013¶10

Па:





HHHН



Условный электродный потенциал или электродный потенциал

по водородной шкале (Е) равен ЭДС элемента, составленного из

данного электрода и стандартного водородного электрода, т.е. Е ра-

вен ЭДС элемента:









H 1 M

Pt,H H a M a M

 



= 1,013¶10

Па.

Принято любую электрохимическую систему записывать та-

ким образом, что сначала указывается материал одного из двух об-

разующих ее электродов, затем раствор, в который погружен элек-

трод, далее раствор, контактирующий со вторым электродом и ма-

териал другого электрода. При такой схематической записи элек-

трод отделяется от раствора одной вертикальной чертой, а различ-

ные растворы – двумя вертикальными чертами в том случае, если

диффузионный потенциал между ними полностью устранен и пунк-

тирной чертой, если он не устранен. Если электрод или раствор со-

держат несколько различных веществ, то их перечисляют, разделяя

запятыми, а затем, в зависимости от характера границы, между рас-

творами ставится одна или две вертикальные черты.

Вместо соединений, находящихся в растворах, можно записы-

вать только потенциалопределяющие ионы. Так, например, электро-

химическую систему, составленную из водородного электрода, по-

груженного в раствор соляной кислоты и металлической меди, опу-

щенной в раствор сульфата меди при полностью устраненном диф-

фузионном потенциале можно записать как:

CuCuSOHClHPt

или CuCuHHPt

 2

так как потенциал левого электрода зависит от концентрации водо-

родных ионов, а потенциал правого – от концентрации ионов меди.

126

Потенциал полуэлемента отвечает определению электродного

потенциала, если он записан таким образом, чтобы вещества, нахо-

дящиеся в растворе, были помещены слева, а электродный материал

– справа после вертикальной черты:

| Cu ;

, Fe

| Pt.

При этом предполагается, что другим полуэлементом, расположен-

ным слева, является стандартный водородный электрод.

Реакции, приводящие к возникновению электродного потен-

циала, должны всегда записываться так, чтобы окисленные компо-

ненты были слева, т. е. являлись исходными веществами, а восста-

новленные компоненты – справа, и рассматривались как продукты

реакции.

Например, электродный потенциал цинкового электрода

2

Zn / Zn

Е равен ЭДС элемента

( ) Pt ,H H Zn Zn ( )

 

 

Для электродного процесса





где Ох – окисленная форма вещества; Red – восстановленная форма,

реакция на цинковом электроде имеет вид:





Выражение электродного потенциала, рассчитанное по уравнению

Нернста (2.41), с учетом указанных выше замен, принимает вид:

ZnZn





, (2.42)

где

aa ,

2

– активности окисленной и восстановленной форм

вещества;

– стандартный электродный потенциал – величина

табличная [1]. Стандартный электродный потенциал равен элек-

тродному потенциалу при всех а

= 1; F – число Фарадея (F ≈ 96500

Κ); z – количество электронов участвующих в электродной реакции.

Учитывая это, электродный потенциал цинкового электрода

определяется по уравнению Нернста (2.41) в виде:

127

Zn Zn

E E ln

2F a



 

которое с учетом, что 1





, соответствует выражению

.ln





ZnZn



Данное уравнение является аналогом уравнения Нернста для

электродов первого рода: металл в растворе, содержащим катио-

ны этого металла:

.lnln









MezМ

(2.43)

Для газового электрода, который также относится к электродам

первого рода (водородный в кислой среде PtНОН ,



), уравнение

Нернста, согласно реакции, имеет вид:

222

223

HOHeOH









(2.44)

Если относительное давление водорода (

Р ) равно 1 и

(





НН

), то уравнение (2.44) преобразуется к виду:

3,2

HHHH









(2.45)

Для электродов второго рода: металл, покрытый его трудно-

растворимым соединением и опущенный в раствор, содержащий

анионы этого соединения (обратимый относительно аниона

MMAA



), уравнение Нернста, согласно суммарной реакции, при-

нимает вид:















AMMA

MezM

128

.ln





MMAA

EE (2.46)

Если в данном уравнении активность аниона выразить через

произведение растворимости труднорастворимого соединения (

L ),

то уравнение (2.46) будет соответствовать уравнению электродного

потенциала первого рода:

.ln

lnln















zzz

zzzz

MMM

MMAAMMAA

aLaLaa

(2.47)

Способность электродов второго рода быть обратимыми отно-

сительно аниона и катиона, а также устойчивое значение потенциа-

ла, объясняет, почему электроды этого типа часто используются как

электроды сравнения.

Из вывода (2.47) следует, что

,ln

MMMMAA





(2.48)

значение произведения растворимости, полученное в результате

расчета по этой формуле, хорошо согласуется со справочными дан-

ными:





.exp

















MMMMAA

L (2.49)

Окислительно-востановительные электроды состоят из

инертного металла, погруженного в раствор, содержащий окислен-

ную (ox) и восстановленную (red) формы этого металла. Схемати-

ческая запись и уравнение Нернста для этого типа электродов имеют

вид:

.ln

;Re;Re,

red

redoxredox

dezOxPtdOx









(2.50)

Различают простые окислительно-восстановительные элек-

троды, на которых потенциалопределяющая реакция сводится к из-

менению заряда одного вещества: :,

PtSnSn



129

.ln









PtSnSn

EESneSn



Сложные окислительно-восстановительные электроды, это

такие электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых мо-

гут участвовать ионы водорода, молекулы воды и т.д.

.ln

;72614

;,,























OCr

PtHCrOCr

OHCreHOCr

PtHCrOCr



Если в сложных окислительно-восстановительных электродах

активности реагирующих веществ постоянные величины, то такие

электроды (хингидронный) могут использоваться для измерения рН

растворов.

Электрохимические цепи

Электрохимическими цепями называются обратимые электро-

химические системы. Электрохимические цепи (гальванические

элементы) обязательно состоят из двух обратимых электродов (по-

луэлементов).

В зависимости от природы и свойств электродов, из которых

составлена электрохимическая система, различают химические и

концентрационные цепи.

В химических цепях электроды отличаются друг от друга

химическими свойствами. В этих цепях источником электрической

энергии служит химическая реакция. Различают химические цепи с

двумя и с одним электролитом.

К электрохимическим цепям с двумя электролитами относит-

ся элемент Даниэля – Якоби: )()(





CuCuZnZn или цепь (–)

Zn|Zn

||Ag

|Ag (+). Для последней цепи стандартные потенциалы

электродов Ag

|Ag и Zn

|Zn соответственно равны 0,8 и –0,76 В. С

учетом полярности электродов (согласно записи цепи), уравнения

потенциалопределяющих реакций имеют вид:

на левом электроде Zn = Zn

+ 2e

на правом электроде Ag

+ e

= Ag .

130

Суммарная реакция в цепи должна быть электронейтральна,

т.е.

Zn + 2Ag

= Zn

+ 2Ag.

ЭДС химических цепей определяется как разность потенциа-

лов положительного и отрицательного электродов









EEE или

по уравнению

 

.ln

продi

исхi



 (2.51)

Для приведенной в качестве примера цепи







где

000

ZnZnAgAg

EEE



 .

Необходимо отметить, что для определения в расчетах ЭДС

электрохимических цепей следует:

1. Определить полярность (знаки) электродов по справочным

значениям

298,i

E .

2. С учетом полярности, записать уравнения реакций проте-

кающих на электродах. В справочнике все реакции являются реак-

циями восстановления. Поэтому, на левом, отрицательном элек-

троде будет протекать реакция окисления. На правом, положи-

тельном электроде – реакция восстановления

3. Составить суммарную реакцию, которая должна быть

электронейтральной и, которая позволит определить число элек-

тронов, участвующих в электрохимической реакции.

4.Определить по уравнению (2. 51) ЭДС химической цепи.

Химические цепи с одним электролитом могут быть двух ви-

дов. В цепях первого вида на одном электроде протекает реакция с

участием катиона электролита (электрод первого рода), а на другом

электроде – реакция с участием аниона электролита (электрод вто-

рого рода).

Например, в химической цепи Zn|ZnCl

,ag |Hg

,Hg , на по-

ложительном и отрицательном электродах протекают реакции









)()(22

2)(

222)(

ZneZn

ClHgeClHg

тт