Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

Для нахождения константы (постоянной) интегрирования не-

обходимо знать константу равновесия хотя бы при одной темпера-

туре, например при 298 Κ. Воспользуемся уравнением изотермы:

 

.87,12

29831,8

73408

7340817,131298112510298

298













ДжSHG

rrr

Определим константу интегрирования В:

 

.86,7

29831,83,22

1005,6

31,83,22

2981095,6

298lg

31,8

05,2

29831,83,2

115457

87,12

3,22

3,2

298













































Составляем уравнение зависимости константы равновесия от темпе-

ратуры (температурный ряд константы):

.86,7

10158,0

1081,0lg247,0

7,6031









Пример 40. Определить тепловой эффект реакции

 

ОНСННСО





, (1)

если известны зависимости константы равновесия от температуры

для реакций:

ОНСНСООНСНН

332





(2)









.;43,5

3149

1,1,



 атмK

 

СООНСНСООНСН

г 33





(3)









.;61,6

1835

2,2,



 атмK

Решение. Выводим для реакции (1) зависимость константы

равновесия

от температуры. Для этого складываем уравнения

(2) и (3). Для определения

производим аналогичное арифмети-

ческое действие со стандартными изменениями энергии Гиббса:





 

.lg3,2:3

:lg3,2:2

;lg3,2:1

xpx

KRTGреакциидля

KRTGрекакциидля



Из этих уравнений следует, что ,

GGG

 или

.lg3,2lg3,2lg3,2

2,1,, ppxp

KRTKRTKRT







Преобразуем, полученное выражение и продифференцируем

его по температуре:

49843,2

04,12

4984

3,2

;04,12

4984

lglglg

2,1,,

TdT

KKK

ppxp

































Тепловой эффект реакции определим из уравнения изобары

(1.101)

.9525931,8

49843,2

ДжT







Пример 41. Вычислить константу равновесия по методу Тем-

кина – Шварцмана для реакции в газовой фазе при 1200 K

,22

НСОСОСН







если для этой реакции известны значения:





   

 

./1020,7

;/10614,8;/10117,1

;/1078,54;/79,49

;/2,256;/247350

298

KмольДжd

KмольДжcKмольДжc

KмольДжbKмольДжa

KмольДжSмольДжH















Полученное значение константы равновесия сравнить с табличным

.5407,3lg



Решение. Уравнение для определения константы равновесия

по методу Темкина – Шварцмана имеет вид:

3,2

3,23,2

210

298





































MdMc

McMbMa

По таблицам Темкина – Шварцмана (в справочнике) находим

значения:

.10137,0;10318,0

;10203,0;10339,0;641,0







ММ

МММ

Подставим в уравнение константы равновесия все известные

теперь величины:

.5006,3

986,0739,2

227,057,1893,31

31,83,2

2,256

120031,83,2

247350

































Тогда,

 

.10473,3;10166,3

)1200(



экспpp

Расхождение между рассчитанными и табличными данными

составляет:

%.8,8

10473,3

10166,310473,3







Пример 42. Вычислить по приведенным энергиям Гиббса кон-

станту равновесия газофазной реакции при 1000

С:

22 НСОСОСН







Решение. Из справочника для всех веществ участвующих в ре-

акции выписываем значения



 и

H при 1000 и 1500 K. В

таблице приведены значения



 при 1000 и 1500 K. В усло-

вии задачи требуется рассчитать константу равновесия при 1000

С,

т.е. при 1273 K; необходимые значения находим интерполяцией:

Реагенты

Kмоль

Дж

















 ,

мольДжH



СО 210939 -113880

143483 0

СН

211123 -66965

СО

235990 -393229

Для данной реакции изменение

















H равно:

       





   

.233374393229669650

113880222

242

моль

Дж

ННННН

СОСННСО





 

   

./261731235990

21112314348322109392

KмольДж

CHHCO

















































































Ра

ссчитаем константу равновесия по уравнению:

 

.1031,110013,110274,1

10274,1;105,4

12731,19

233374

1,19

261731

1454

ПаK

атмKK









































ЗАДАЧИ.

1.61. Рассчитать стандартную энтальпию реакции, для которой

константа равновесия:

а) увеличиться в два раза;

б) уменьшиться в два раза при изменении температуры от 298

Κ до 308 Κ.

Ответ: ./0,53;/0,53

молькДжHмолькДжH



1.62. Оксид ртути диссоциирует по реакции

     

.22

2 ггтв

OHgHgO





При 420

С давление газов равно 5,16·10

Па, а при 450

С 10,8·10

Па. Определить константы равновесия при этих температурах и эн-

тальпию диссоциации на моль HgO.

Ответ:

   

./77,2;1794,0;0196,0

450420

молькДжHKK

rpp



1.63. Зависимость константы равновесия газофазной реакции

844263

2 НСНСНС





от температуры между 300 Κ и 600 Κ описывается уравнением

1051,11088

04,1ln





Определить

000

,, SHG

 при 400 Κ.

Ответ:

моль

Дж

молькДжHмолькДжG







5,16

;/77,2;/37,9

1.64. При диссоциации NH

Cl при 427

С давление пара со-

ставляет 608 кПа, при увеличении температуры до 459

С давление

пара возрастает до 1115 кПа. Определить константу равновесия и

000

,, SHG

 (все функции при 427

С). Принять, что пар ведет

себя как идеальный газ, а

, SH

 не зависят от температуры в

указанном интервале.

Ответ:

 

.249;/5,161

;/9,12;24,9

KмольДжSмолькДжH

молькДжGK





1.65. Для реакции

)(2)()(2)(4

гггг

НСООНСН 





зависи-

мость константы равновесия от температуры выражается уравнени-

ем

.4,111096,118,8

9876





TIgT

IgK

Определить тепловой эффект данной реакции при 1000 Κ.

Ответ: 219,33 кДж.

1.66. Зависимость константы равновесия от температуры для

реакции

23)(22

3462 ONHOHN







выражается уравнением

2,575,1

66250

 TIg

KIg

Определить тепловой эффект и стандартное изменение энергии

Гиббса при 2000 Κ.

Ответ: 1228,8 кДж; 1686,6 кДж.

1.67. Пользуясь данными справочника, рассчитайте по методу

Темкина-Шварцмана константу равновесия К

реакции

22 CINONOCI 





при 1000 Κ.

1.68.Вычислить константу равновесия реакции при 1000 Κ

кДжSOOSO 5,18822

322







если при 900 Κ Κ

= 2,3¶10

-7

Па

-1

Ответ: 1,848·10

-8

Па.

1.69. Константа равновесия реакции

)(222

ОНОН





 мо-

жет быть выражена уравнением

,08,11065,9335,1

24900





TTIg

KIg

а для реакции

)(22

HCICIH





 :

.16,244,0

9585

 TIg

KIg

Определить константу равновесия реакции

222

224 СIOHOHCI 





при 800 K , а также тепловой эффект при

постоянных объеме и давлении и той же температуре.

Ответ: lg K

= 2,68; – 111,45 кДж ; – 118,1 кДж.

1.70. Зависимость константы равновесия от температуры для

реакции ОНСОНCO

222







выражается уравнением

113,01072,9917,0

2117





TTIg

KIg

Рассчитать степень превращения углекислого газа при 1000 Κ,

если в замкнутый сосуд постоянного объема введено 44 кг СО

и 2

кг Н

1.71. Зависимость константы равновесия от температуры для

реакции СОСОС

2)(





 выражается уравнением

,67,210083,1475,2

8750





TIgT

KIg

а для реакции

ОНСОНСО







уравнением

113,01075,9917,0

2117





TIgT

KIg

Вывести уравнение зависимости IgK

от Т для реакции

22)(

НСООНС







и определить тепловой эффект этой реакции

при 900 Κ.

Ответ: .55,136

900

кДжH



1.72. Для реакции

2)(2)(

НСООНС

гт







зависимость кон-

станты равновесия от температуры выражается уравнением

565,61011,057,1

6630





TTIg

KIg

Определить тепловой эффект реакции при 1000 Κ и равновес-

ный состав газовой фазы при 1000 Κ под общим давлением

1,013ּ10

Па.

Ответ: 137,75 кДж/моль; 46,21; 46,21; 7,58 мол.%.

1.73. При нагревании СО

под давлением 1,013·10

Па до 1400

Κ обнаруживается термическая диссоциация на 1,5·10

-2

%, а при

температуре 1498 Κ и том же давлении – на 4,7·10

-2

%. При этом ус-

танавливается равновесие

22 СООСО





 . Определить тепловой

эффект реакции в этом температурном интервале и степень диссо-

циации СО

при 1478 Κ и 1,013·10

Па.

1.74. Константа равновесия Κ

реакции

)(22

)(

газ

ОНСаООНСа 





при 772 Κ равна 0,4·10

Н/м

, а при 807 Κ равна 0,8·10

Н/м

Определить константу равновесия этой реакции при 750 Κ.

Ответ: 0,250·10

Н/м

1.75. Определить тепловой эффект реакции, степень диссоциа-

ции SO

и химическое сродство при 400 Κ и 1,013·10

Па, если

для реакции

2222

CISOCISO







2,275,1

2250

 IgT

IgK

Ответ: .96,0;84,44

400





кДжH

1.76. Определить температурный коэффициент константы рав-

новесия и возможность протекания реакции при 1000 Κ, а также

S , если для реакции

232

5464 ONHOHNO 





7,875,1

47500

 TIg

KIg

1.77. Для реакции

)(422)(

гт

НСНC







)1(,04,1310025,1589,5

2413





TTIg

KIg

а для реакции

62242

НСННС







)2(.344,2107668,0961,2

6366





TTIg

KIg

Вывести уравнение )(TfKIg



для реакции

)3(.622)(

32 HCHC







Определить константу равновесия Κ

и тепловой эффект реак-

ции (3) при 1000 Κ.

Ответ: – 112,4 кДж.

1.78. По справочным данным о приведенном изобарно-

изотермическом потенциале















и значении

H рассчитать

константу равновесия при 1000 Κ для реакции

NOON





Ответ: .107,1





ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

2.1. Активность электролитов

Электролитами называются вещества, способные в рас-

творе или в расплаве самопроизвольно частично или полностью

распадаться на ионы - заряженные частицы, способные к само-

стоятельному существованию.

Все растворы электролитов обнаруживают отклонения от зако-

нов разбавленных растворов. Практика показала, что отношение по-

вышения температуры кипения (или понижения температуры замер-

зания) электролита и неэлектролита при одинаковых концентрациях

растворов обычно значительно больше единицы. Аналогично, боль-

ше единицы и отношение понижения давления насыщенного пара,

осмотическое давление растворов электролитов и неэлектролитов.

Поэтому, во все формулы, относящиеся к этим явлениям, в

приложении к растворам электролитов вводится изотонический ко-

эффициента i (коэффициент Вант-Гоффа). Этот коэффициент

учитывает увеличение соответствующих свойств растворов элек-

тролитов по сравнению с растворами неэлектролитов.

неэл

эл

неэл

эл

неэл

элк

неэл

элз

















Значение изотонического коэффициента для раствора электро-

лита значительно больше единицы Вант–Гофф объяснил ростом

общего числа частиц электролита при диссоциации его молекул на

ионы. Поэтому для растворов электролитов осмотическое давление

равно π = icRT.

Диссоциация молекул на ионы является неполной, т.е. не все

молекулы электролита, а лишь их доля α (степень диссоциаци)

распадается на ионы. Доля молекул, равная (1 – α), остается недис-

социированной. Если при диссоциации одной молекулы электроли-

та образуется ν ионов, то концентрация ионов в растворе равна ναс;

концентрация недиссоциированных молекул равна (1 – α) с. Связь

между степенью диссоциации α, числом образовавшихся ионов ν и

коэффициентом Вант – Гоффа ί выражается уравнением:





)1(1











(2.1)

100

Поскольку,







то i > 1, это объясняет, почему колли-

гативные свойства растворов электролитов отличаются от свойств

растворов неэлектролитов.

К процессу электролитической диссоциации применим закон

действия масс. Так, если в результате диссоциации молекулы элек-

тролита МА получается один катион и один анион, т.е.

.][][),1(][, cAMcMAтоAMMA

zzzz













Константа электролитической диссоциации Κ будет равна:

)1()1()1(][

][][























(2.2)

Обратная величина молярной концентрации V = 1/c, называет-

ся разведением; уравнение (2.2) соответствуют закону разведения

Оствальда.

Константа диссоциации постоянная для данного электролита

величина. Из решения квадратного уравнения, учитывая, что



> 0,

получим значение степени диссоциации электролита:

)4(

KKcK

KKc







(2.3)

Если α→1, электролит считается полностью диссоциирован-

ным. При малых константах диссоциации и при не очень низких

концентрациях, cK /



Если электролит имеет несимметричный валентный тип или

имеется смесь электролитов, то математические соотношения, опи-

сывающие закон действующих масс, согласно теории Аррениуса, и

вытекающие из них следствия усложняются

Теория Аррениуса очень широко применяется к объяснению

закономерностей в различных реакциях с участием кислот и основа-

ний. Предполагается, что реакция нейтрализации всегда сводится к

взаимодействию ионов Н

и ОН

и в разбавленных растворах силь-

ных кислот и оснований должна характеризоваться постоянством

теплового эффекта независимо от природы кислоты и щелочи. Из

понятий о константе диссоциации кислоты Κ

и основания Κ

было

получено













,lg;;







 HpHcKOHcKH

(2.4)

где – логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным

знаком, называется рН раствора (водородный показатель).