Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

Выразим состав равновесной смеси с учетом степени превра-

щения







. По условию задачи, исходная смесь состояла из двух мо-

лей

СО

и двух молей

Н . Согласно уравнению реакции, в равно-

весной смеси содержится:









.;22;2

ОНСНмольНмольСОмоль





Сумма молей газов в равновесной смеси равна:













.2224222

























Изменение числа молей в результате реакции составляет:













Подставим все величины в уравнение константы равновесия:

   

 

   

 

.039,02;1046,6

122

222















































Значение степени превращения по физическому смыслу долж-

но быть в интервале:





После решения квадратного уравне-

ния получим

221





Выразим равновесный состав смеси:

в молях :













пп

;221,0221,01

558,1221,022

779,1221,012













ОНСН

СО

в мольных долях :







 

.%2,6062,0

221,024

221,0

%8,43438,0

221,024

221,022

%50500,0

221,024

221,02

















ОНСН

СО

Данные о равновесном составе позволяют определить парци-

альные давления реагирующих веществ :Рхр







.62,010062,0

;38,410438,0

;5105,0

атмр

ОНСН

СО









Степень превращения исходных веществ в продукты реакции

можно найти по уравнению :









пп









.221,0

221,02

11,0

221,01











СО



Пример 30. Рассчитать выход аммиака по реакции

322

NHHN 

если на синтез поступает стехиометрическая смесь при температуре

750 K и давлении 405,2¶10

Па. Для этой реакции известно:

.72,1021040,11064,16lg75,7237949

36230

ДжTTTTTG 



Решение. Определим при заданной температуре 750 K измене-

ние энергии Гиббса, а затем, по уравнению изотермы (1.89), кон-

станту равновесия K

.10875,4

,3176,5

75031,8

33114

lnln

,3311475072,1027501040,1

7501064,16750lg75075,7237949

230





















атмK

KKRTG

Дж

Учитывая, что давление выражено в Па, а

G рассчитано при

давлении участвующих в реакциях газов, равном 1 атм, пересчитаем

константу равновесия в Па, т.е.

.10810,4

10013,1

10875,4









 ПаK

Реакция синтеза аммиака протекает в смеси реальных газов,

поэтому константа равновесия выражена через парциальные летуче-

сти (фугитивности) компонентов в равновесной смеси, согласно

уравнению 1.80. Для вычисления коэффициентов летучести реаген-

тов реакции определим приведенные температуры и давления, ис-

пользуя табличные данные для критических температур и давлений:

.58,3

100,113

102,405

;85,1

0,405

750

;95,11

100,34

102,405

;94,5

2,126

750













NHNH

кр



При вычислении приведенных свойств для водорода необхо-

димо использовать вместо Р

кр

и Т

кр

псевдокритические параметры

(Р

кр

+ 8,01·10

) и (Т

кр

+ 8), тогда:

 

.25,19

1001,896,12

102,405

;16,18

88,33

750













НН



По таблицам определяем коэффициенты летучести:

,901,0;120,1;189,1



NHHN



отсюда

.697,0

189,1120,1

901,0

21232123















Константа равновесия реакции синтеза аммиака, выраженная

через парциальные давления, равна:

.1089,6

697,0

10810,4









 Па



Находим число молей реагентов в смеси, полученной из Æ

моль N

и 3/2 моль Н

 

хххсмесийравновеснов

смесиисходнойв

NHHN

322





Общее число молей в равновесной газовой смеси равно:









ххххп 





Выразим парциальные давления компонентов через их моль-

ные доли и общее давление в системе :P









 





   

;

322

NHHN













Подставим эти выражения в формулу константы химического

равновесия, выраженную через парциальные давления:





 























2321

822,2

;1089,6

Методом подбора определим значение х:

822,20,30,43,2...............

535

.....

..........

принимаем

535



Следовательно, выход аммиака равен

   

%.5,36100

535,02

535,0

100













Пример 31. Для реакции, протекающей при 300

     

газгазграфит

СННС





известна константа равновесия .10153



 ПаK

Определить со-

держание метана в объемных процентах в равновесной смеси при

300

С и 10,13·10

Па.

Решение. Согласно приведенному уравнению, рассматривае-

мая реакция является гетерогенной, следовательно:

 

.,,

pСНН

KрРрно





Преобразуем выражение константы равновесия и решим полу-

ченное квадратное уравнение:





Ppp

PKppKPpK

pCHCHp

















































Подставим известные значения Р и Κ

, тогда:

.1088,9)1013,10(

101532

1013,10

101532

1013,10

525

Па







































Содержание метана определим по уравнению:

%.5,97100

1013,10

1088,9

100(%)







СН

Пример 32. При температуре 390

С и давлении 1,013·10

Па

0,0157 моль NO

занимают объем 0,001 м

, причем NO

частично

диссоциирует на NO и О

. определить Κ

и Κ

для реакции:

,22

ONONO





считая смесь газов идеальной.

Решение. В результате термической диссоциации число молей

будет отличаться от первоначально взятых по реакции. Соот-

ветственно изменятся термодинамические параметры. В химической

термодинамике такое отклонение свойств выражается через изото-

нический коэффициент Вант-Гоффа (і):

nRT



. Связь изотони-

ческого коэффициента со степенью диссоциации α и числом новых

молекул т, образованных из одной молекулы:







В рассматриваемом примере

.34,0

15,1

117,1

5,1;17,1

66331,80157,0

001,010013,1















TRn

Тогда число молей в исходной и равновесной смеси составит:

,22

ONONO





 

































пппп

ппсмесийравновеснов

смеси

исходной

Следует отметить, что реакция диссоциации NO

является

обратной реакция его образования. Выражение константы равно-

весия, приведенное ниже, дается для реакции образования NO

Выразим через мольные доли )(





парциальные давления

компонентов и константу равновесия Κ





     

       

.1060,25

10013,134,0

34,0234,0121

;































Па

Ppp

PpPpPp

ONO

ONONO







Из уравнения связи между Κ

и Κ









 RTKK

, где













, получим

./41,166331,81060,25

мольмRTKK





Пример 33. Рассчитать константу равновесия

 

при 600Κ

для реакции

 

32 газ

ОНСНСОН





если известно, что при этой температуре для реакции

       

,1078,2

133



 ПаKСООНСНСООНСН

pгазгазгаз

а для реакции

   

 

.105,622

332



 ПаKОНСНСООНСНН

pгазгаз

Решение. При решении таких задач используется уравнение

изотермы (связывающее константу равновесия и энергию Гиббса), а

также возможность термохимические уравнения складывать, вычи-

тать и т.д., чтобы получить рассматриваемое уравнение реакции

(получение СН

ОН).

Сложим уравнения 1 и 2, приведем подобные слагаемые:

   

 

323

газ

газгаз

ОНСНСОН

ОНСНСООНСН

СООНСННСООНСН









Полученное суммарное уравнение соответствует рассматри-

ваемой реакции, поэтому, можно считать, что

.ln,

pix

KRTGгдеGGG 

Следовательно,

 

   

     

.1081,1105,61078,2

lnlnln

.lnlnln

21459













ПаKKK

KKK

KRTKRTKRT

ppxp

Пример 34. Давление диссоциации NiO равно 5,3·10

-17

гПа при

600

С. Определить изменение энергии Гиббса для реакции

     

твгазтв

NiOONi 22





при этой температуре, если первоначальное давление кислорода

1,013·10

Па.

Решение. Выразим константу равновесия данной реакции

K 

Для этого равновесное давление кислорода переведем в Па:

.1033,5

760

10013,1103,5

517

Пар









Константа равновесия будет равна:





 ПаK

Изменение энергии Гиббса определим по уравнению (1.51):

,8,321

1033,5

10013,1

155

кДжRTG 























так как GWG 



 ,

max

‹ 0, следовательно, процесс возможен в

прямом направлении.

Пример 35. 1 моль водяного пара диссоциирует с образовани-

ем водорода и кислорода. Общий объем равновесной смеси равен V.

Степень диссоциации Н

О равна α. Вывести уравнение для опреде-

ления константы равновесия Κ

реакции:

.22

ОНОН





Решение. Константа равновесия, выраженная через концентра-

ции, для рассматриваемой реакции имеет вид:





Для вычисления константы равновесия все три концентрации

должны быть выражены через известные по условию величины:

объем, степень диссоциации и исходное количество водяного пара.

В равновесной смеси число молей Н

О равно (1 – α), число мо-

лей водорода α, число молей кислорода



. Так как концентрация

газов равна отношению числа молей к его объему, то





;;

222

OHOH









Подставим эти значения концентраций в уравнение константы

равновесия и после небольших преобразований получим:

   

1212















VVV

ЗАДАЧИ

1.49. При температуре 500 Κ константа равновесия реакции

523

PClClPCl





равна

10961,2



 ПаK

. Определить степень диссоциации при

этой температуре, если общее давление равно 8,104·10

Па.

Ответ: 0,2.

1.50. При температуре 49,7

С и давлении 348 гПа N

диссо-

циирует на 63% по уравнению

ONNO



Определить степень диссоциации N

при той же температу-

ре, но под давлением 125 гПа.

Ответ: 0,8044.

1.51. Определить степень диссоциации H

S для газообразной

реакции при температуре 500 Κ и давлении 10 атм:

.22

SHSH





Ответ: 1,77·10

-5

1.52. Определить константу равновесия и степень диссоциации

хлористого сульфурила в газообразной реакции,

ClSOClSO





протекающей при температуре 500 Κ и давлении 10 атм.

Ответ: 0,936.

1.53. При температуре 500 Κ и давлении 1 атм в газообразной

реакции, протекающей по уравнению

,22

SHCSSCH







определить выход в молях CS

. При таких же условиях исходная

смесь содержала 2 моля СН

и 4 моля Ѕ

Ответ: 2 моля.

1.54. Определить при каком давлении степень диссоциации

фосгена составит 50%, если при температуре 500 Κ протекает газо-

образная реакция

COClClCO





Ответ: 5,1 атм.

1.55. При температуре 494

С и давлении 990 гПа диоксид азо-

та диссоциирует на 56,5% по уравнению

.22

NOONO





Определить давление, при котором степень диссоциации равна

80%, а также определить значения Κ

и Κ

Ответ: 8,06·10

Па; 2,726·10

-5

Па

-1

; 0,1738 м

/кмоль.

1.56. Определить направление процесса

HJJH





если при 444

K = 50, а состав исходной смеси равен:

./10;/5;/2

лмольСлмольСлмольС

HJJН



Ответ: – 9,6 кДж.

1.57. Определить направление процесса диссоциации N

протекающего по уравнению:

NOON



если при 50

С константа диссоциации равна 0,797¶10

Па, а значе-

ния исходных парциальных давлений равны:

.10013,1;10681,1

242

ПарПар

NOON



Ответ: – 0,715 кДж.

1.58. Определить в каком направлении пойдет процесс

OCOCO 

если при температуре 1500 K и давлении 1,013¶10

Па, степень дис-

социации ,108,4







а значения исходных парциальных давлений

компонентов составляет:

.1075,12;10013,1;10013,1

513

ПарПарПар

ОСОСО





Ответ: – 37,7 кДж.

1.59. Возможен ли термодинамический процесс получения

анилина при 298 K по уравнению:

       

2256366 гжгж

HNHHCNHHC







если при этой температуре

 

;/6,124

молькДжG



   

./1,153;/63.16

2563

молькДжGмолькДжG

жг

NHHCNH



Ответ: 45,13 кДж.