Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

1.60. Определить направление процесса при 100 K

     

,22

2 твгтв

FeOOFe





если при этой температуре

.10026,2;10136.4

4120

ПарПаK

Оp





Ответ: – 475 кДж.

Зависимость константы химического равновесия от

температуры (уравнение изобары)

Практика показала, что больше всего константа равновесия за-

висит от температуры. Для вывода воспользуемся уравнениями

Гиббса-Гельмгольца и уравнением изотермы:

.lnln

KRTПRTG

THSTHG























Выразим частную производную и подставим вместо изменения

энергии Гиббса уравнение изотермы

.lnln

lnln

KRПR

HKRTПRT

PР







































(1,92)

Продифференцируем по температуре уравнение изотермы

lnR





















PР

RTKRП















 (1.93)

Сравним уравнения (1.92) и (1.93); при равенстве левых частей

уравнения равны и правые:

lnlnlnln

PРPР

RTKRПR

KRПR





















после сокращения подобных членов, получим























(1.94)

Последнее уравнение было выведено при постоянном давлении,

поэтому, и называется уравнением изобары

Если реакция протекает при постоянном объеме, то аналогично

можно получить уравнение изохоры:

,lnln,

KRTПRTA

TUA



























(1.95)

Анализ уравнения изобары показывает, что зависимость кон-

станты равновесия от температуры (соответственно, знак производ-

ной) определяется знаком теплового эффекта реакции.

Если





(эндотермический процесс), то первая производ-

ная положительна, 0



. Следовательно, для эндотермиче-

ской реакции с повышением температуры константа равновесия бу-

дет увеличиваться, т.е. химическое равновесие будет смещаться в

сторону продуктов реакции.

При





(экзотермическая реакция), первая производная

отрицательна, 0



; с повышением температуры константа

равновесия будет уменьшаться, и химическое равновесие будет

смещаться в сторону исходных веществ.

Если





, то константа равновесия не зависит от темпера-

туры. Таким образом, уравнение изобары позволяет предвидеть и

оценить (количественно и качественно) зависимость константы рав-

новесия от температуры.

Чтобы определить изменение константы равновесия при изме-

нении температуры на конечную величину, нужно уравнение изоба-

ры (1.96) проинтегрировать:

.lnln,ln

KdT











(1.97)

Графическая зависимость константы равновесия от темпе-

ратуры (1.97) на графике в координатах















изображается

прямой. Из тангенса угла наклона прямой на этом графике можно

вычислить значение теплового эффекта реакции:



Rtg







где



– угол наклона линейной зависимости

Kln от

Уравнение (1.97) справедливо для достаточно узкого интервала

температур, когда можно приближенно считать



постоянной ве-

личиной. В этом уравнении

– const интегрирования, ее физиче-

ский смысл после небольших преобразований можно определить:

.ln;ln

;ln;

STHKRTSTHG

































(1.98)

Сравнение уравнения (1.97) и уравнения (1.98) показывает, что

.ln





(1.99)

Из этого соотношения можно определить изменение энтропии.

Если принять в уравнении (1.98) тепловой эффект постоянным

и не зависящим от температуры, то интегрирование в пределах от

до

и от

T до

T приводит к соотношению:

lnln

;ln



























TTR

(1.100)

Из этого соотношения можно определить тепловой эффект ре-

акции, константу равновесия при любой температуре:





 

.lnln

;

lnln

TTH

KKTTR













(1.101)

Если известен температурный ряд теплового эффекта химиче-

ской реакции

1320



 DTCTBTATEH

, то после подста-

новки его в уравнение (1.96), можно определить константу равнове-

сия

при любой температуре, если известна хоть одна константа

при любой другой температуре:

 

212

132

































































TTB

DTCTBTATE

(1.102)

Это уравнение позволяет также получить температурный ряд

константы химического равновесия, после дифференцирование ко-

торого возможно определение теплового эффекта химической реак-

ции при любой температуре Т .

Способы расчета константы химического равновесия

Константу химического равновесия, как уже отмечалось, мож-

но определить из уравнения изотермы или уравнения изобары. Кос-

венный метод основан на том, что если известны по эксперимен-

тальным данным константы равновесия простых реакций (при стан-

дартных условиях), то константа равновесия изучаемой реакции оп-

ределяется комбинацией уравнений (аналогично расчету тепловых

эффектов реакций по закону Гесса), используя свойство энергии

Гиббса (энергии Гельмгольца) как функции состояния.

Для реакции

HCOCOOH







требуется определить

константу равновесия при стандартных условиях. Известно измене-

ние энергии Гиббса для двух реакций, комбинацией которых (вычи-

танием одной из другой), можно получить исследуемую реакцию и,

соответственно, рассчитать константу равновесия:

 

   

2298

1298

298

2298

1298

222

2298

1298

222

2298

1298

22222

2298

222

1298

2222

GGG

GGHCOOHCO

GGOHCOOHOCO

GOHOH

GCOOCO









Замена энергии Гиббса (уравнение изотермы) и смена знаков в по-

следнем соотношении, позволяет определить искомую константу

     

       

 

.,)lnln(ln

2,298

1,298

298

2,2981,298298

PPPP

PPP

KKKK

KRTKRTKRT





Расчет константы равновесия с помощью функций приве-

денной энергии Гиббса. Под стандартным приведенным термоди-

намическим потенциалом (приведенной энергией Гиббса) понимают

функцию

 









 









HTG

TФ

HTG

TФ

298











, (1.103)

где





– стандартное значение энергии Гиббса при температуре

Т,









298,0

HH – стандартные значения энтальпии при 0 и 298 К

соответственно.

Из соотношения













000

TTSTHTG  следует, что при









.00,0

HGKT  Числовые значения









0,0

HG неиз-

вестны, поэтому на практике используют разность

















,00

0000

HTGGTG  которую можно определить экспери-

ментально. В настоящее время функции Ф

и Ф

0’

определены при

различных температурах с большой точностью для многих газооб-

разных веществ (состояние идеального газа) по молекулярным по-

стоянным.

Для кристаллических веществ расчет Ф

основан на использо-

вании на использовании экспериментальных данных для теплоемко-

сти

C от самой низкой температуры (



) до текущей темпера-

туры Т. Функция Ф

рассчитывается по уравнению:

 

















 

     

000

0000

TSdTCHTH

HTH

THTG

TФ





















которое после преобразований имеет вид

 









dTC

TФ

(1.104)

Значения Ф

(Т) приведены в справочниках. Связь между при-

веденным термодинамическим потенциалом реагентов и изменени-

ем стандартной энергии Гиббса при реакции устанавливается сле-

дующим соотношением

















   

     

,00

000

0000

HTФTH

HTG

HHTGTG

rrrr









(1.105)

где





 – стандартный тепловой эффект реакции при 0 К. Так

как,

ln KRTG

 , то

 

3,2

















TФ

(1.106)

Если в качестве базисной температуры выбран не 0 К, а 298 К,

то после соответствующих замен в уравнении (9.36) получим

     

 

298

3,2

298298

3,2

000









































TФ

HTG

(1.107)

Значения высокотемпературных составляющих энтальпии













298

HTH  и функции









HTG

298







для большин-

ства веществ приводятся в справочниках.

Точный расчет константы равновесия не всегда целесообразен.

Значение

K сильно отличающиеся от 1, и, соответственно, очень

большие положительное и отрицательное значение

G указывают

на сильный сдвиг равновесия к исходным веществам и продуктам

реакции. Этих сведений вполне достаточно для суждения о возмож-

ности и полноте протекания реакции в заданных условиях. Поэтому,

даже грубо приближенный расчет, указывающий на значительное

смещение равновесия в ту или другую сторону, не требует уточне-

ния. Лишь при получении малых по абсолютной величине значений

G , и констант равновесия, близких к 1, необходимо провести

более точные вычисления.

Из существующих способов приближенного расчета константы

равновесия часто используют метод Темкина – Шварцмана. По таб-

личным данным определяют изменение энергии Гиббса (вывод сде-

лан ранее, уравнение 1.66), а уравнение для константы имеет вид

3,2

2210

298























MccMbMaMS

(1.108)

Пример 36. Рассчитать константу равновесия реакции синтеза

метилового спирта при 800 K,

   

32 гг

ОНСННСО





если при 25

 

./1004,31102,10228,15

;/10502,01026,328,27

;/1046,0101,441,28

;1013,4;/44,90

263

253

2100

298

KмольДжТТC

KмольДжТТС

ПаKмолькДжН

ОНСНР

НР

СОР













Решение. Определим по уравнению Кирхгофа тепловой эф-

фект реакции при 800 K:

 

.103700298800

1004,31

298

800

10544,0

298800

1058,94

29880069,6790440

1004,31

10544,01058,9469,67

90440

,1004,3110544,01058,9469,67

800

298

253

800

26253

800

298

800

Дж

ТТ

ТТТС

гдеdTСНН

Рrr





























































Из уравнения изобары (1.101) определим константу равновесия

при 800 K:





 

.105,1

;

298800

31.8

103700

1013.4ln

lnln

221

800,

800

298,800,

800

298,

800,

































ПаK

Пример 37. Давление диссоциации MgCO

при 817 K равно

0,996¶10

Па, а при 843 K оно равно 1,786¶10

Па. Определить тепло-

вой эффект реакции разложения магнезита

 

   

23 гтв

тв

COMgOMgCO





и рассчитать, при какой температуре давление диссоциации будет

равно 1,013¶10

Па.

Решение. Тепловой эффект реакции разложения можно опре-

делить из уравнения изобары (1.101), но для этого надо выразить

константу равновесия гетерогенной реакции:

COp



Определяем тепловой эффект реакции

Н , и затем темпе-

ратуру Т

при давлении диссоциации 1,013¶10

Па:

 

.111300

813843

10996,0ln10786,1ln84381331,8

Дж

TTR

























   





 

.814;

111300

10996,0/10013,1ln81331,8

813

,10013.1,

121

ПаKKгде

KKTR















Пример38. Определить тепловой эффект реакции при 1000Κ

HClClH





если зависимость константы равновесия от температуры для этой

реакции соответствует уравнению:

.9,4

1011,0

10128,0lg312,1

7,9411









Решение. Из уравнения изобары (1.101) следует, что

TRH



следовательно, для определения теплового эффекта реакции необ-

ходимо продифференцировать температурный ряд константы рав-

новесия. Вспомним, что



поэтому

1011,0

210128,0

7,9411

3,2

312,1

,9,4

1011,0

10128,0

7,9411

3.2ln312,1ln





































TdT

Подставим производную константы равновесия от температу-

ры в уравнение теплового эффекта реакции, тогда

1011,0

210128,0

7,9411

3,2

312,1

31,8































После сокращения на Т и подстановки в полученное уравнение

Т = 1000 Κ, значение ./1007,189

1000

мольДжН



Пример 39. Составить уравнение зависимости константы рав-

новесия от температуры с учетом температурного ряда теплоемко-

стей для реакции

COClClCO





если известно, что





.1007,6;1095,6;05,2

;/17,131;112510

298











cba

KмольДжSДжH

Решение. Уравнение зависимости константы равновесия от

температуры можно составить в результате интегрирования уравне-

ния изобары:

,ln

BdT











где



– постоянная интегрирования, а значение

H – тепловой

эффект реакции определяется из уравнения Кирхгофа:

298

TaH

TbaHdTCHH

prTr





































олученное выражение подставим в уравнение зависимости констан-

ты равновесия от температуры и проинтегрируем его:

3,2

3,22

3,2

;

ВгдеB

BdT

TaH

























































Вычислим



и определим постоянную интегрирования В:

 

.115457

298

1007,6

298

1095,6

29805,2112510

298

Дж

aHH























