Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

Qобр





3) При обратимом адиабатическом расширении





, по-

этому





Пример 21. Определить изменение энтропии для реакции

 

   

32 газгаз

ОНСНСОН

газ





при 500 K. Изменение молярной теплоемкости в ходе реакции соот-

ветствует уравнению (см. пример 13):

10544,0

1004,311058,9469,67

263

ТТС

Рr







Значения стандартной энтропии при 298 K участвующих в ре-

акции газообразных веществ равны:









)./(76,239

;/55,197;/52,130

)(298





мольДжS

мольДжSмольДжS

OHCH

Решение. Изменение энтропии для химической реакции опре-

деляем по уравнению 1.44.

Изменение энтропии при 298 K равно:

   

./83,21852,130255,19776,239

)(

,298

298





мольДж

SSSS

OHCH

Изменение энтропии при 500 K определим по уравнению:

 

./41,237

298

500

10544,0

298500

1006,31

2985001058,94

298

500

ln69,6783,218

10544,01004,311058,9469,67

500

298

25263

298

500

298

500

















































мольДж

TTT

SdT

ЗАДАЧИ

1.27. Определить изменение энтропии этилового спирта при

переходе из жидкого состояния при температуре 298 K и давлении

1,013∙10

Па в пар при температуре кипения равной 351 K и давле-

нии 0,0507∙10

Па. Считать теплоту испарения спирта равной 40,79

кДж/моль, а зависимость истинной удельной теплоемкости спирта

от температуры соответствующей уравнению

.10104,7257,2

ТС





В каком процессе изменение энтропии было максимальным?

1.28. Определить изменение энтропии при смешении 2,3 г эти-

лового спирта при температуре 343 K и 5,75 г этилового спирта при

163 K. Теплоемкость спирта считать постоянной и равной 111,4

Дж/моль∙K. Принять, что изменение объема в процессе смешения

равно нулю.

Ответ: 11,39 Дж/K.

1.29. Определить изменение энтропии при нагревании 1 моль

кадмия от 25 до 727

С, если температура плавления кадмия 321

С;

теплота плавления равна 6109 Дж/моль; молярная теплоемкость

жидкого кадмия составляет 29,83 Дж/(моль∙Κ), а зависимость от

температуры молярной теплоемкости твердого кадмия выражается

уравнением:

 





./1030,1222,22





мольДжТС

твCd

Ответ: 44,64 Дж/(моль∙K).

1.30. 1 г льда, взятого при 0

С, прибавлен к 10 г воды, взятой

при температуре кипения. Определить конечную температуру и из-

менение энтропии в этом процессе. Теплота плавления льда равна

334,7 Дж/г; удельная теплоемкость воды равна 4,184 Дж/(моль∙Κ).

Ответ: 83,64

С; 0,4661 Дж/K.

1.31. Определить изменение энтропии при стандартных усло-

виях и при температуре 500 Κ для газофазной реакции:

,42

НСООНСН







если зависимость теплоемкости от температуры для этой реакции

выражается уравнением:

.10102,71012,1108,5981,75

25263



 ТТТC

Для решения задачи использовать данные справочника [1].

Ответ: 172,03 Дж/(моль∙K); 195,48 Дж/(моль∙Κ).

1.32. Определить изменение энтропии при стандартных усло-

виях и при температуре 500 K для газофазной реакции:

324

HClClCHClCH







если зависимость теплоемкости от температуры для этой реакции

выражается уравнением:

.1094,31088,101001,2225,9

25263



 ТТТC

Для решения задачи использовать данные справочника [1].

Ответ: 12,01 Дж/(моль∙Κ); 12,24 Дж/(моль∙K).

1.33. Определить конечную температуру при изобарическом

расширении 1 моль СО, взятого при 0

С. В результате процесса

расширения энтропия возросла на две единицы; молярная теплоем-

кость СО выражается уравнением:

 

.10682,7535,26

ТС

СОР





Ответ: 365 Κ.

1.34. Три моля идеального одноатомного газа (С

= 3,0 кал∙Κ

∙моль

-1

), находящегося при Т

= 350 K и Р

= 5,0 атм, обратимо и

адиабатически расширяется до давления Р

= 1,0 атм. определить

конечные температуру и объем; а также совершенную работу; изме-

нение внутренней энергии; энтальпии и энтропии в этом процессе.

Ответ: T

= 184 Κ; V

= 45.4 л; W = -1494 кал; ΔU = -1494 кал;

ΔH = -2484 кал; ΔS = 0.

1.35. Определить зависимость энтропии от объема для термо-

динамической системы, которая описывается уравнением состояния

(для одного моля):

 

RTbV

P 















Ответ:

 

.ln

const

bVRS



1.37. Молярная теплота испарения бензола при 0

С равна

32677 Дж/моль. Средняя удельная теплоемкость паров бензола в

пределах от 0 до 80

С равна 1,251 Дж/(г¶K). Средняя удельная теп-

лоемкость жидкого бензола в том же интервале температур равна

1,72 Дж/(г¶K). Определить изменение энтропии при переводе моля

жидкого бензола, взятого при 0

С, в парообразное состояние при

температуре кипения.

Ответ: 84,28 Дж/(моль¶K).

1.38. Определить изменение энтропии при 500 K для реакции

.22

ОНОН





Ответ: –98,66 Дж/K.

1.39. Вывести уравнение зависимости изменения энтропии от

температуры для реакции .

COFeOFeCO





Ответ: .10862,51086,98ln28,4874,77

2530



 TTTS

Термодинамические потенциалы

Термодинамическими потенциалами или характеристиче-

скими функциями, называются термодинамические функции,

которые содержат в себе всю термодинамическую информацию

о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термоди-

намических потенциала:

1) энергия Гиббса (изобарно-изотермический)

 

;

VpASTHG













2) энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический)

 

;

STUA











(1.45)

3)энтальпия (изобарно-изоэнтропийный)

 

;

VpUH







4)внутренняя энергия (изохорно-изоэнтропийный) (U) ΔU

(V,S).

Все термодинамические потенциалы являются функциями со-

стояния и позволяют предсказывать направление самопроиз-

вольного протекания термодинамических процессов. Например,

если процесс происходит при постоянной температуре и давлении,

то из уравнения энергии Гиббса и объединенного выражения перво-

го и второго законов термодинамики после соответствующих пре-

образований, получим:

.0,0











TpTp

GGd

const

(1.46)

Полученные соотношения показывают, что при постоянном

давлении и температуре самопроизвольно могут протекать

процессы, сопровождающиеся убылью энергии Гиббса (изобарно-

изотермического потенциала). Знак равенства относится к обра-

тимым процессам, а неравенства - к необратимым процессам. Таким

образом, при необратимых процессах, протекающих при постоян-

ном давлении и температуре, энергия Гиббса всегда уменьшается.

Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии; усло-

вием равновесия являются следующие значения функции G:

GddG

,0 > 0. То есть, энергия Гиббса является критерием

самопроизвольного протекания процесса при постоянстве соответ-

ствующих параметров (p, T = const).

Аналогично доказывается, что любой термодинамический

потенциал в необратимых процессах при постоянстве естест-

венных переменных уменьшается и достигает минимума при

равновесии.

В частности, при постоянном объеме и температуре после

дифференцирования по всем переменным выражения энергии

Гельмгольца и подстановки объединенного выражения первого и

второго закона термодинамики, получим:

.0,0

















VTVT

AdA

constVTdVpdTSdA

pdVTdSdU

SdT

TdS

(1.47)

Данные выражения означают, что при постоянном объеме и

температуре самопроизвольно могут протекать процессы, со-

провождающиеся убылью энергии Гельмгольца (изохорно-

изотермического потенциала). Минимум энергии Гельмгольца дос-

тигается при равновесии, условием которого являются соответст-

вующие значения функции .0,0

 AddA

Таким образом, зависимость термодинамических потенциалов

от их естественных переменных описывается основным уравнением

термодинамики, которое объединяет первое и второе начала. Это

уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:

;

pdVTdSdUVdpTdSdH

pdV

SdT

Vdp

SdT













(1.48)

Зная любой из четырех потенциалов как функцию естествен-

ных переменных, можно с помощью основного уравнения термоди-

намики найти все другие термодинамические функции и параметры

системы.

Все термодинамические потенциалы являются характери-

стическими функциями. Функция называется характеристиче-

ской, если ее значение или значения ее различных производных дос-

таточно для полного описания состояния системы; т.е. для нахо-

ждения численного значения любой интересующей нас величины.

Аналогично, функция является характеристической, если с помо-

щью ее производных можно выразить любое термодинамическое

свойство системы.

Сравним два выражения для равновесного состояния системы:

Vdp

SdT











TpfG ,



.dp































 (1.49)

В этих уравнениях левые части равны, следовательно,

VdpdGSdTdG



































(1.50)

Полученные выражения (1.50) часто находят применение для

расчета изменения энергии Гиббса одного компонента:

   

.ln

nRTG

nRT

VdpdGVdpdG

TfSеслиTTSG

SdTdGSdTdG

























(1.51)

Из соотношений (1.50) следует, что объем системы, служит

мерой возрастания энергии Гиббса с возрастанием давления при

постоянной температуре, а энтропия – мерой убыли энергии

Гиббса с возрастанием температуры при постоянном давлении.

Продифференцируем в выражении (1.50) первую частную про-

изводную по давлению, а вторую – по температуре:

































































Так как G – функция состояния, то согласно теореме Коши, значе-

ние ее производных не зависит от порядка дифференцирования. По-

этому, приравнивая перекрестные вторые производные, получим

уравнение

































(1.52)

которое позволяет рассчитать изменение энтропии при изотермиче-

ском сжатии (P

> P

) или расширении (P

< P

) газа; первая произ-

водная















может быть определена из уравнения состояния:

SSSdp

































 (1.53)

Аналогичные выводы можно получить для энергии Гельмголь-

ца. Из уравнения (1.48) и полного дифференциала функции для рав-

новесного состояния системы получим:





TVfA ,



pdV

SdT





































































(1.54)

Эти соотношения показывают, что энергия Гельмгольца – яв-

ная и характеристическая функция независимых переменных Т и V.

Частные производные энергии Гельмгольца – отрицательные вели-

чины, хотя энтропия и давление всегда положительны. Согласно со-

отношениям (1.54) энтропия служит мерой убыли энергии Гельм-

гольца с увеличением температуры при постоянном объеме, а

давление – мерой ее убыли с увеличением объема системы при

постоянной температуре.

Из свойств полного дифференциала энергии Гельмгольца по-

лучим:































































































(1.55)

Равенство перекрестных вторых производных энергии Гельмгольца

позволяет рассчитать увеличение энтропии при изотермическом рас-

ширении системы:

SSS

V V

















 (1.56)

Первая производная















может быть определена из уравнения

состояния.

Из соотношений (1.54) можно рассчитать изменения энергии

Гельмгольца при рассматриваемых условиях:

   

.ln

nRTA

nRT

pdVdApdVdA

TfSеслиTTSA

SdTdASdTdA



 

















(1.57)

Так как dU – полный дифференциал, то частные производные

внутренней энергии по естественным переменным равны:

тогда































































































































(1.58)

Аналогично, можно получить частные производные энтальпии

по естественным переменным:

тогда































































































































(1.59)

Частные производные термодинамических потенциалов позво-

ляют найти их изменения при различных условиях.

Абсолютную величину изобарного потенциала вещества опре-

делить нельзя. Поэтому, вместо абсолютных значений G

вводят из-

менение изобарных потенциалов в реакции образования 1 моля хи-

мического соединения из простых веществ при стандартных усло-

виях. Такая величина называется стандартным изобарным потенциа-

лом образования вещества, обозначается

G

Величина табличная,

стандартный изобарный потенциал образования простого вещества

принято считать равным нулю.

При стандартных условиях Т = 298 К и Р = 1,013¶10

Па

000

298

298298298

,298,298

fff

rrr

STHG

GGG

илиSTHG

исхпр

















(1.60)

Из уравнения связи энергии Гиббса и энергии Гельмгольца, и

уравнения состояния, при стандартных условиях получим:

,..,

298

VpGA

RTVpктRTGA

STUA

rrr









(1.61)

При стандартном давлении и любой температуре Т термодина-

мические потенциалы определяют по уравнениям:

;;

0000

000000

RTHURTGA

STUASTHG

TTTTTT





(1.62)

В практических расчетах изменение энергии Гиббса при любой

температуре и стандартном давлении для химических реакций

удобно выполнять методом Темкина – Шварцмана, используя таб-

личные данные. Для этого, в уравнение

000

STHG  подста-

вим значение теплового эффекта реакции, определенного по урав-

нению Кирхгофа; и изменение энтропии из уравнения (1.43):

;;

298





















dTC

TdTCSTHG

dTC

SSdTCHH

(1.63)