Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

1.22. Вывести уравнение зависимости теплового эффекта от

температуры для реакции диссоциации карбоната кальция

 

гтв

СОСаОСаСО

тв 23





Определить количество теплоты, поглощенное при разложении 1 кг

карбоната кальция при 1000

С. Теплота диссоциации карбоната

кальция при 900

С равна 178,0 кДж/моль. Зависимость молярной те-

плоемкости веществ от температуры описывается уравнениями:

 

.1053,81004,914,44

,1095,61052,463,49

,1094,251092,215,104

253





ТТС

гР

СО

тв

СаО

твСаСО

Ответ: 1760 кДж.

1.23. Теплота испарения воды при 303 K равна 2427 кДж/кг, а

при 293 K теплота испарения равна 2452 кДж/кг. Определить сред-

нее значение молярной теплоемкости водяного пара в интервале

температур 293 ─ 303 K, если молярная теплоемкость жидкой воды

равна 75,31 Дж/(моль¶K). Сравнить полученное значение с таблич-

ным значением 33,56 Дж/(моль¶K).

Ответ: 30,31 Дж/(моль¶K).

1.24. Определить протекающей при 798 K и постоянном давле-

нии тепловой эффект реакции

.422

OHClOHCl







Все участники реакции – газы; теплоемкости всех веществ не зави-

сят от температуры.

Ответ: 117,1 кДж

1.25. Составить уравнение зависимости теплового эффекта ре-

акции от температуры (температурный ряд теплового эффекта) и

рассчитать тепловой эффект реакции при 500 Κ, если при стандарт-

ных условиях ДжН

164987

298

 (все вещества газы), и

.42

НСООНСН







значения молярных теплоемкостей всех веществ (Дж/моль∙Κ) соот-

ветствуют уравнениям:

.10502,01026,328,27

;1054,81004,914,44

;1033,01071,1000,30

;1043,171066,7432,14

253

263











ТТС

СО

ОН

СН

Определить тепловой эффект реакции при 500 Κ, используя

точное уравнение Кирхгофа (1,25), а также с использованием спра-

вочных данных о средних значениях теплоемкостей в интервале

температур 273 − 500 Κ. Сравнить три полученных значения тепло-

вых эффектов реакции.

Ответ: ≈ 174 кДж.

1.26. Зависимость теплового эффекта реакции (Дж) от темпе-

ратуры выражается уравнением:

.1088,1010184,455,11185276

15230









TTTH

СaСОСОСаО

Молярные теплоемкости CaO и CO

выражаются уравнениями:

.1054,81004,914,44

;1053,61052,483,48

253







ТТС

СО

СаО

Найти уравнение зависимости молярной теплоемкости СаСО

от температуры.

Ответ: .1094,251092,2152,104

253



 ТТС

СаСО

1.2. Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики устанавливает возможность, на-

правление и предел протекания самопроизвольных процессов.

Никакая совокупность процессов не может сводиться к

превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы

в теплоту может быть единственным результатом процессов

(Томсон).

Для определения возможности, направления и предела проте-

кания самопроизвольных процессов часто используется метод

термодинамических функций: для каждых конкретных условий

существования термодинамической системы подбирается вполне

определенная термодинамическая функция так, что протеканию

самопроизвольного процесса соответствует изменение выбранной

функции в сторону увеличения или уменьшения, а при достижении

состояния равновесия – ее максимальное либо минимальное значе-

ние.

Самопроизвольный процесс может протекать лишь в сторону

достижения соответствующей термодинамической функцией экс-

тремального значения; при равновесии системы эта функция прини-

мает свое экстремальное значение.

Энтропия

В изолированной системе критерием самопроизвольного про-

текания процесса и достижения состояния равновесия является эн-

тропия (S).

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать

только процессы, которые сопровождаются увеличением энтро-

пии. Это означает, что состояние устойчивого термодинамического

равновесия в изолированной системе отвечает максимуму энтропии:

dS >0; S → растет.

При переходе из состояния 1 в состояние 2 изменение энтро-

пии определяется соотношением



 (1.28)

где знак равенства относится к обратимому процессу, а знак нера-

венства - к необратимому. Соотношение (1.28) является математи-

ческим выражением второго закона термодинамики.

Объединенные уравнения первого и второго законов термоди-

намики, пригодные для обратимых и необратимых процессов можно

записать в виде:

.WdSTdU









(1.29)

В связи с тем, что энтропия является функцией состояния сис-

темы, ее изменение при протекании как обратимого, так и необра-

тимого процесса одинаково. Поэтому, вычисляя изменение энтропии

для необратимого процесса, нужно мысленно заменить его одним

или несколькими последовательными обратимыми процессами, со-

хранив неизменными начальное и конечное состояния системы. Так

как только в случае обратимых процессов в выражении (1.28) стоит

знак равенства.

Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме измене-

ний энтропии в отдельных стадиях процесса:

21 nобщ

SSSS



















(1.30)

Абсолютное значение энтропии какого либо вещества при лю-

бой температуре можно рассчитать, если известна абсолютная вели-

чина энтропии S

при какой-либо одной температуре:

SSS







(1.31)

где значение S

– величина справочная и часто соответствует значе-

нию

298

S при стандартном давлении 1,013∙10

Па.

Изменение энтропии можно вычислить по следующим уравне-

ниям:

1. Для процессов фазовых превращений, совершающихся при

постоянной температуре

Hп



 (1.32)

где

trtr

TH,



- соответственно, теплота фазового перехода 1 моль

вещества и абсолютная температура фазового перехода; п – количе-

ство молей этого вещества.

2. Для процесса диффузии при смешении идеальных газов (P =

const, T = const, т.е. изобарно-изотермический процесс)

,lnln















nRS (1.33)

где п

, п

– число молей первого и второго газов; V

, V

- начальные

объемы обоих газов; V – конечный объем смеси газов (V = V

+ V

Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того

же газа, то никаких изменений в системе не происходит, ΔS = 0 (т.

е. уравнение 1.33 уже не применимо).

3. При изотермическом расширении идеального газа

.lnln

RnS  (1.34)

4. Нагревание вещества без изменения его агрегатного со-

стояния (простой нагрев).

Изобарный нагрев





:; TfCdTCdHQ

PPобр







.ln

;1ln

веществамольпдля

CnS

веществамолядля



(1.35)

Если





,..,

22 



 TccTbTaCетTfC

то

 































































TTb

anS

TccTbTa

(1.36)

Изохорный нагрев :dTCdUQ

Vобр





.ln

;1ln

веществамольпдля

CnS

веществамолядля



(1.37)

Любой процесс с идеальным газом - теплота процесса равна:

,dV

nRT

dTCpdVdUdHQ

Vобр





тогда

CdV

S 

 









(1.38)

Логарифм соотношения объемов можно выразить в виде:

ln,



Тогда, изменение энтропии равно:

CS 

(1.39)

Это уравнение является универсальным, т.к. позволяет опреде-

лить изменение энтропии при различных условиях для n – молей

идеального газа:

ln,

nRSconstT

nCSconstV

nCSconstp





(1.40)

5. Сложный нагрев. При таком нагреве изменяется агрегатное

состояние вещества. Поэтому, данный процесс с помощью справоч-

ных данных следует разбить на ряд обратимых процессов. Учиты-

вая, что энтропия обладает свойством аддитивности, то после выра-

жения ее изменения для каждого обратимого процесса, определяет-

ся изменение энтропии в целом:

     

54321











































исп

Тк

пл

SSSSSS

пл

жтв

(1.41)

6. Химические реакции. Для реакции типа

аА + вВ = сС + дД

изменение энтропии можно представить следующими уравнениями:









исх

jпрi



(1.42)

298

,298

298

,298

298

,298

298

,298





































































































BADC





(1.43)

Окончательное решение данного уравнения определяется зако-

номерностями изменения теплоемкости от температуры:

 

298

,..,

;

298

ln,

298



































aSS

тогдаTccTbTaCетTfС

CSSтогдаTfC

rTr

PrРr

PrrTrPr

(1.44)

Пример 15. Нагревают 14 кг азота при 273 K и постоянном объ-

еме до тех пор, пока его температура не станет равной 373 K. Опре-

делить изменение энтропии в этом процессе, считая азот идеальным

газом. Зависимость теплоемкости азота при постоянном объеме от

температуры выражается уравнением:





./1027,456,19





мольДжTC

Решение. Изменение энтропии для изохорного процесса можно

определить по формуле (см. уравн.1.37 и 1.40):





Учитывая зависимость теплоемкости от температуры и грани-

цы интегрирования, получим:

 

./1026,32733731027,4

273

373

ln56,19

1027,456,19

1014

373

273



























Дж

Пример 16. Определить абсолютную энтропию 1 моля воды

при 473 K и 1.013¶10

Па, используя справочные данные. Считать

теплоемкость газообразной воды величиной постоянной и равной

34,4 Дж/(моль∙Κ).

Решение. Абсолютное значение энтропии можно определить

по уравнению 1.31:

SSS







которое при указанных условиях задачи применимо в виде:

 

298

nSS

газP





Из справочных данных [1] для воды в газообразном состоянии





,/74,188

298

 мольДжS тогда

 

./63,204

298

473

ln4,3474,188

4,34

174,188

473

298

473







мольДж

Пример 17. Определить зависимость энтропии от объема для

термодинамической системы, которая описывается уравнением со-

стояния (для одного моля):

 

TRbV

Р 















Решение. Из объединенного уравнения первого и второго за-

конов термодинамики для обратимых процессов (см. уравн. 1.29)

можно выразить частные производные энтропии по различным тер-

модинамическим переменным. Зависимость энтропии от объема от-

вечает уравнению:



































После интегрирования данного равенства, получим:

 

,ln constbVRdV









где const зависит от температуры.

Пример 18. Определить изменение энтропии при превращении

2 г воды в пар при повышении температуры от 0 до 150

С и давле-

нии 1,013¶10

Па. Мольные теплоемкости воды равны:

 





 

./3,75

,/103,1113,30







мольДжС

мольДжТС

пар

Скрытая удельная теплота парообразования воды Δ

исп

Η = 2,255

кДж/г. Температура кипения воды 100

С.

Решение. Данный необратимый процесс следует разбить на

следующие обратимые процессы: 1) нагревание жидкой воды от 0

до 100

С; 2) переход жидкой воды в пар (испарение) при 100

С; 3)

нагревание водяного пара от 100 до 150

С. Общее изменение энтро-

пии складывается из трех составляющих этих процессов.

1. Изменение энтропии для первой стадии определим по фор-

муле (1.35), с учетом, что мольная теплоемкость жидкой воды не за-

висит от температуры:

 





 /61.2

273

373

ln3,75

ДжdT

исп

2. Изменение энтропии для второй стадии (испарение) опреде-

лим по уравнению 1.32 (учитывая размерность):

./09,12

373

10255,2

мольДж

исп











3. Изменение энтропии в третьей стадии находим по формуле

1.36:

 

./49.0

373423103.11

373

423

ln1.30

423

373

мольДж

пар





































бщее изменение энтропии составит:

./19.1549.009.1261.2

мольДжSSSS





















Пример 19. Определить изменение энтропии при образовании

1 моля воздуха смешением азота и кислорода при 298 K. Воздух со-

стоит из 80% (объем.) азота и 20% (объем.) кислорода.

Решение. Процесс смешения газов является необратимым

процессом, для которого изменение энтропии соответствует нера-

венству 1.28. Известно, что если обратимый и необратимый процес-

сы проводятся в одних и тех же граничных условиях, то изменение

энтропии ΔS

обр

= ΔS

необр

Поэтому всякий необратимый процесс можно мысленно про-

вести обратимо в несколько стадий в тех же граничных условиях и

определить изменение энтропии для каждой обратимой стадии.

Сумма изменения энтропии этих стадий будет равна изменению эн-

тропии необратимого процесса.

В данной задаче общее изменение энтропии можно заменить

суммой изменения энтропий за счет расширения каждого газа по от-

дельности (уравнение 1.33):

.lnln

222















NON

nRSSS

Число молей и соответствующие объемы каждого газа находим из

условия, что 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л. Тогда:

./19,4

48,4

58,22

ln2,0

1,18

58,22

ln8,031,8

.58,2248,41,18

.48,42,04,22,2,0

1,188,04,22,8,0



























ДжS

лVVV

лVмольп

лVмольn

OО

Пример 20. Написать математическое выражение изменения

энтропии для рабочего тела, участвующего в каждом из следующих

процессов:

1) свободное расширение 1 моля идеального газа от объема V

объ-

ема V

; обратимое расширение 1 моля идеального газа при таких же

объемах;

2) обратимый изотермический фазовый переход;

3) обратимое адиабатическое расширение 1 моля идеального газа

от объема V

до объема V

Решение. Из уравнения второго закона термодинамики (1.28)

общее изменение энтропии можно представить равенством:

pdVdU

обр







1) При свободном расширении, а также обратимом расширении

1 моля идеального газа



, следовательно:

.ln,1,ln

RSмольn

nRS

nRT

pdV









2) При обратимом изотермическом фазовом переходе: