Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

181

Пример 67. При превращении

   

твг

HCNOHCNO



давление

в системе изменялось следующим образом:

давление в системе, Р¶10

, Павремя, t, час

начальное конечное

23 251,72 204,56

20 105,40 102,39

Определить порядок реакции и константу скорости.

Решение. Порядок реакции можно определить дифференци-

альным методом по уравнению 3.35:

lnln





Выразим в данном уравнении скорость реакции через измене-

ние давления системы во времени, а вместо концентраций подста-

вим соответствующие значения давлений. Тогда порядок реакции

будет равен:









.397,2

104,105ln1072,251ln

1039,1024,105

1056,20472,251

















Константу скорости реакции определим по уравнению 3.28.

 

   

111



















 n

Подставим в это уравнение вместо концентрации реагентов значе-

ния давления системы, если реакция протекала 23 часа, тогда

 

   

.63,3

1072,251

1056,204



























 часПаk

Если в уравнение константы скорости подставить давления

системы за 20 часов протекания реакции, то получим

 

.18,2

054,1

0239,1





















 часПаk

Найденные константы скорости реакции имеют общий поря-

док, но количественное различие указывает, что реакция является

182

сложной и порядок следует определять дополнительно другими спо-

собами.

Пример 68. При температуре 298 Κ для реакции



 IOHHCOHIHC

5252

время полупревращения при различных начальных концентрациях

реагентов

было равно:

МС

0,010 0,025 0,050 0,075 0,100

минt ,

1110 445 220 150 110

Показать, что представленные результаты отвечают кинетике

второго порядка и определить значение константы скорости реакции

при 298 Κ.

Определить константу скорости при температуре 333 Κ и оп-

ределить время полупревращения при этой температуре для началь-

ной концентрации реагентов, равной 0,05 М, если значение энергии

активации равно 89 кДж/моль.

Решение. Предположим, что реакция имеет второй порядок и

начальные концентрации реагентов одинаковые. Дифференциальное

и интегральное уравнения для реакций второго порядка в этом слу-

чае имеют вид:





 

;;

xCkw

xCd









Время полупревращения при



определяется соотношением

1,0

consttC



На основании приведенных выше данных можно убедиться, что

произведение )(

1,0



является величиной постоянной, это позво-

ляет предположить, что данная реакция имеет второй порядок.

При температуре 298 Κ значение константы скорости реакции

будет равно:

.100,9

112

1,0







 минмольл

183

При температуре 333 Κ константу скорости реакции определим

из уравнения Аррениуса. Найденное значение константы скорости

позволяет определить время полупревращения при 333 Κ.

.1,5

93,305,0

;93,3

298333

31,8

1089

100,9lnln

,lnln,

333,0

333

мин

минмольлk

TTR



































































Пример 69. Зависимость скорости





W реакции распада аце-

тальдегида, протекающей по представленному уравнению, от его

начального давления





Р , имеет следующие данные:

СОСНСОНСН





ПаР ,10



66,88 82,08 121,06 222,99 256,48

минПаW

0,824 1,130 1,970 5,250 6,089

Определить порядок реакции и константу скорости.

Решение. Порядок реакции и константу скорости можно оп-

ределить по уравнению

lnln

1,02,0

1,2,





Прологарифмируем известные значения давления и скорости и

оформим эти результаты в виде таблицы:

ln P

-7,31 -7,11 -6,72 -6,11 -5,93

Wln

-0,19 0,12 0,68 1,66 1,81

Подставим эти данные в уравнение для определения порядка

реакции:





   

 

   

.495,1

;54,1

11,711,6

12,066,1

;47,1

31,772,6

19,068,0

;43,1

72,693,5

68,081,1

;54,1

31,711,6

19,066,1





























пп

184

Дробное значение порядка реакции указывает на сложный ме-

ханизм разложения ацетальдегида.

Константу скорости реакции определим после логарифмирова-

ния выражения





.lnlnln

;lnlnln,

PnWk

PnkWPkW





Подставим в полученное выражение константы скорости не-

сколько числовых значений, тогда





 

.1059,4

;1087,4794,1011,6498,166,1ln

;1034,4675,1093,5495,181,1ln

;1055,4726,1072.6495.168,0ln





Пример 70. Изопропенилаллиловый эфир в парообразном со-

стоянии изомеризуется в аллилацетон. Зависимость константы ско-

рости (с

-1

) от температуры описывается уравнением

.exp103,5

121800





Сколько времени потребуется при 423 Κ, чтобы парциальное

давление аллилацетона стало равным 39999 Па, если реакция начи-

нается при давлении изопропенилаллилового эфира, равным 101730

Па.

Определить константу скорости реакции, если температура по-

высится до 460 Κ.

Решение. Из размерности константы скорости (с

-1

) можно

предположить, что скорость реакции подчиняется уравнению перво-

го порядка. Кинетическое уравнение константы скорости реакции

первого порядка позволяет определить время реакции при темпера-

туре 423 Κ следующим образом:

.1074,4exp103,5

;6173139999101730

;ln

42331,8

121800

423

,0,0













ПаPPP

продуктAA

185

Тогда

.1136

61731

101730

1074,4

423

секt 







Константу скорости реакции при повышении температуры до

460 Κ найдем после подстановки необходимых величин в известное

выражение константы скорости:

.107,7exp103,5

46031,8

121800

460







 ck

Из полученного результата следует, что при повышении тем-

пературы на 37 градусов скорость реакции значительно увеличива-

ется и составит:

.2,16

1074,4

107,7

423

460

423

460

раз









Пример 71. В водном растворе исследовалась кинетика пре-

вращения цианата аммония в мочевину (реакция второго порядка).

Установлено, что при начальной концентрации цианата аммония,

равной 0,2 моль/л при 298 Κ, период полураспада равен 36,74 ч, а

при 323,1 Κ период полураспада равен 1,60 ч. Определить энергию

активации.

Решение. Неизвестную энергию активации определим из урав-

нения Аррениуса:





 

lnln

RTTkk





Неизвестные константы скорости реакции (при разных темпе-

ратурах) определим из уравнения времени полупревращения для ре-

акции второго порядка: ,



 тогда:

 

.125,3

6,12,0

;136,0

74,362,0

1,3232

1,0

1,323

2982

1,0

298























чмольл

Подставим найденные значения констант в уравнение для оп-

ределения энергии активации:

186





./9,100288

)2981,323(

31,81,323298136,0ln125,3ln

мольДжE 









Найденные значения константы скорости реакции при разных

температурах, позволяют определить температурный коэффициент

скорости реакции. Для этого воспользуемся уравнением:





.3;3

;5,2

2981,323

5,2

298

1,323

5,2

298

1,323

298

1,323

298

1,323











Это означает, что при повышении температуры приблизитель-

но на 10 градусов, скорость реакции увеличивается в три раза.

Пример 72. Для элементарной газофазной реакции

ArHArH







при 3000 K константа скорости реакции равна 2,2¶10

л¶моль

-1

¶с

-1

Определить скорость этой реакции, если известны концентрации









.101,4;101,4

MArMH





При каком значении концентрации аргона скорость реакции

увеличивается вдвое?

Решение. Выразим скорость реакции по изменению концен-

трации любого вещества, участвующего в реакции (водорода), а

также на основании основного закона кинетики:





  

ArHk

w 

Определим значение скорости после подстановки в уравнение

известных значений константы скорости и концентраций:

.037,0101,4101,4102,2

11434



 слмольw

Значение концентрации аргона, при котором скорость реакции

удваивается, равно

 

.102,8

101,4102,2

037,02











Пример 73. Химическая реакция в жидкой фазе





 HCrOOCrOH 22

722

187

Характеризуется кинетическим уравнением, идентичным стехио-

метрическому. Выразить скорость реакции через концентрации реа-

гирующих веществ и установить соотношение между рН и концен-

трацией .



OCr

Решение. Выражение скорости реакции через концентрации

реагирующих веществ имеет следующий вид:













CrOd

OCrd







Из полученных соотношений следует, что









OCrd







После интегрирования этого выражения получим:

























 OCrOCrHH

Искомое соотношение между рН концентрацией



OCr имеет

вид:

























.210lglg







 OCrOCrpHHpH

Таким образом, в данной реакции



















, OCrHfpH .

Пример 74. Для реакции между триэтиламином





NHC

йодистым метилом IСН

, протекающей в растворе при одинаковых

начальных концентрациях ,05,0

МС



получены результаты:

t, c 325 1295 1550 1975

% израсходованных

реагентов

31,5 64,9 68,8 73,7

Показать, что эта реакция имеет второй порядок и определить

константу скорости этой реакции с указанием размерности.

Решение. Интегральное кинетическое уравнение реакции вто-

рого порядка при равных начальных концентрациях реагентов имеет

вид:

 

1111

xaa

taxat





















Обозначим через



процент или мольную долю израсходован-

ного реагента:

188

.ах





Подставим в уравнение константы скорости реакции второго

порядка значение

, тогда

   













ataaa

Согласно полученному уравнению константы скорости реак-

ции, выразим % израсходованных реагентов (



) в долях; вычислим

произведение

)

(





и определим значение константы скорости ре-

акции в различные промежутки времени. Все полученные данные

оформим в виде таблицы.









325 31,5 0,315 0,1575 2,81

1295 64,9 0,649 0,3245 2,85

1530 68,8 0,688 0,3440 2,88

1975 73,7 0,737 0,3685 2,83

Полученные значения константы скорости реакции близки ме-

жду собой, следовательно, реакция действительно имеет второй по-

рядок. Среднее значение константы скорости равно 2,84¶10

-2

л /

(моль¶с).

Пример 75. Определить порядок реакции термического разло-

жения ON

при температуре 1030 Κ на основании следующих экс-

периментальных данных:

торрР ,

86,5 164,0 290,0 360,0

ct ,

634 393 255 212

Решение. Используем для определения порядка реакции инте-

гральное кинетическое уравнение:

 

.ln1

lnln









В этом уравнении первое слагаемое является величиной посто-

янной для конкретного порядка реакции и значения константы. По-

этому данное уравнение можно представить в виде:

189





.ln1lnln

anAt





Поскольку измерение начального давления Р

эквивалентно

измерению концентрации ON

, получим необходимые для приме-

нения указанного уравнения данные:

торрP ,ln

4,46 5,10 5,67 5,89

ct ,ln

6,45 5,97 5,54 5,36

Если построить график в координатах













ln,ln Pt , то нали-

чие линейной зависимости позволяет найти порядок реакции по тан-

генсу угла наклона прямой:





 

.76,176,01

,76,0

89,546,4

36,545,6









пп

тогда



Дробный порядок реакции указывает на то, что термическое

разложение ON

является сложной реакцией.

Пример 76. Для реакции























agag

ClOHNHCoOHClNHCo

получено следующее кинетическое уравнение

 

11067

330,31ln

1

 минk

Определить энергию активации (

) и частотный фактор (пре-

дэкспоненту, А) этой реакции.

Сравнить значение времени полупревращения













t при тем-

пературах 298 Κ и 303 Κ.

Определить температуру, при которой скорость реакции уд-

ваивается по сравнению с ее значением при 298 Κ.

Решение. Сравним кинетическое уравнение, заданное в усло-

вии примера с уравнением Аррениуса в логарифмической форме:

190

.lnln;

AkeAk





В результате сравнения видно, что

./920201106731,8

11067

;1004,4330,31ln

113

мольДжE

TTR

минAA







Определим значения констант скорости при 298 Κ и 303 Κ. Для

этого подставим в заданное уравнение константы скорости реакции

соответствующие температуры:

.1065,5177,5

303

11067

330,31ln

;1006,3789,5

298

11067

330,31ln

303303

298298





минkk

Из указанной в условии примера, размерности константы ско-

рости реакции (мин

-1

) можно сделать вывод, что речь идет о реакции

первого порядка. Это позволяет определить время полупревращения

при соответствующих температурах:

 

.85,1

65,122

47,226

;65,122

1065,5

693,02ln

;47,226

1006,3

693,02ln

3032

2982

303

3032

298

2982

















мин

Полученные результаты показывают, что повышение темпера-

туры на 5 градусов уменьшает время полупревращения в 1,85 раз и

соответственно скорость реакции увеличивается на такую же вели-

чину, т.к.

.85,1

1006,3

1065,5

298

303









Выразим температуру из приведенного в условии кинетическо-

го уравнения константы скорости: