Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

211

всего времени протекания реакции, то можно считать, что вы-

полняются условия

   





.0;

max



constBB

Принцип квазистационарных концентраций имеет большое

значение для составления кинетических уравнений при описании

сложных реакций, протекающих в три и более стадий. Применение

этого принципа позволяет путем частичной замены дифференциаль-

ных уравнений алгебраическими, выразить концентрации неустой-

чивых промежуточных соединений через концентрации аналитиче-

ски определяемых исходных веществ и конечных продуктов.

Метод основан на том, что при определенном соотношении

констант (k

>> k

) устанавливается некая стационарная концен-

трация промежуточного продукта, которая сохраняется в тече-

ние длительного периода времени. В этом состоянии (стационар-

ном) скорость образования промежуточного продукта равна ско-

рости его разложения, что позволяет принять общую скорость

изменения концентрации промежуточного продукта равной нулю –

условие стационарности.

В методе стационарных концентраций используется также

принцип независимости протекания реакции. Известно, что число

элементарных актов химического превращения намного меньше

числа столкновений молекул в единице объема. Время одного акта

химического превращения ≈ 10

-13

с. В течение такого короткого

промежутка времени можно считать, что каждый из них протекает

независимо друг от друга. Если в системе несколько элементарных

реакций (стадий), то каждая из них протекает по тем же законам, с

той же скоростью, как и в отсутствии других реакций при тех же

концентрациях и температуре.

Из этого принципа независимости вытекает важное следствие:

"если в системе протекает несколько элементарных реакций или

стадий одной сложной реакции с участием одного и того же веще-

ства, то изменение концентрации последнего равно алгебраической

сумме скоростей каждой стадии, умноженной на стехиометриче-

ский коэффициент этого вещества в данной реакции".

, si







(3.106)

212

Рассмотрим применение метода стационарных концентраций

Боденштейна для решения кинетических задач на примере сложных

реакций.

Пусть необходимо вывести уравнение скорости реакции проте-

кающей в газовой фазе по предполагаемому механизму:

цепиобрывBrBrBr

цепиростBrHBrBrH

цепиростHHBrHBr

цепиеобразованиBrBrBr

HBrHBr











(3.107)

В данной реакции конечным продуктом является HBr; неус-

тойчивым промежуточным продуктом являются радикалы



Конечный продукт реакции образуется во второй и третьей

стадии, поэтому уравнение скорости его образования имеет вид:

















BrHkHBrkW









(3.108)

В уравнение скорости входят концентрации неустойчивых

промежуточных радикалов. Из условия стационарности и принципа

независимости протекания реакция получим





      





 

     

2322

32221

BrHkHBrk

BrkBrHkHBrkBrk

Brd

















(3.109)

Подставим последнее соотношение в уравнение скорости образова-

ния и расходования радикала брома, тогда после математических

преобразований получим выражение, позволяющее определить кон-

центрацию этого радикала:

























     

 

4232321

















Brk

BrBrkBrk

BrkBrHkBrHkBrk

(3.110)

213

Подставим полученное выражение концентрации радикала брома в

уравнение (3.109) и выразим концентрацию радикала водорода:

    

 

2223





























Brk

HkBrHk

(3.111)

Таким образом, получены выражения концентраций неустой-

чивых промежуточных продуктов через концентрации определяе-

мых реагентов. Подстановка значений концентрации радикалов

(3.110), (3.111) в уравнение скорости образования конечного про-

дукта (3.108) позволяет представить это уравнение в виде

 

  

.2,2





































































kkгдеBrHk

Brk

HkW

эфэф

Пример 80. Для газофазной мономолекулярной обратимой ре-

акции первого порядка



тепловой эффект







реакции ра-

вен 47,3 кДж/моль. Измерения давления реакционной среды при

различных температурах в зависимости от времени дали следующие

результаты:

время, мин 0 10 58

ПаРТ

10;623





133,33 111,20 46,66

ПаРТ

10;723





133,33 49,86

Определить энергию активации прямой и обратной реакции.

Решение. Обозначим константу скорости прямой реакции как





k , а константу скорости обратной реакции как







k .

Определим сумму константы скорости прямой и обратной ре-

акции и, соответственно, значение каждой константы скорости при

температуре 623 Κ . Реакция имеет первый порядок, значит

214

 

.018,0

;018,0

4666

13333

;0181,0

11120

13333

;ln











минkk

Чтобы определить значение каждой константы, определим из

уравнения изобары константу равновесия, которая по физическому

смыслу равна соотношению констант прямой и обратной реакции.

.54,3;26,1

723

623

31.8

47300

lnln

;

211











































TTR

Таким образом, при температуре 623 Κ найдены значения сум-

мы констант скорости реакции и соотношение констант. Решением

системы двух уравнений определяем значение каждой константы

скорости реакции.





.0051,0;013,0

;54,354,3

;018,0











минkминk

Аналогично определяем значение констант скорости прямой и

обратной реакций при 723 Κ.

 

.022,0;076,0

;54,3;098,0

4986

13333







минkминk

Найденные значения константы скорости прямой и обратной

реакций при различных температурах, позволяют определить энер-

гию активации прямой реакции и обратной реакции из уравнения

Аррениуса:

215





 

./54648

623723

72362331,80051,0ln022,0ln

;/65983

623723

72362331,8013,0ln076,0ln

;

lnln

мольДжЕ

мольДжE

TTRkk

























Пример 81. Кинетика реакции этерификации этанола (избыток

этанола и воды) муравьиной кислотой

ОНННСООСНСООНОННС

25252







отвечает реакции первого порядка в обоих направлениях. Начальная

концентрация муравьиной кислоты равна 1,0 М. При температуре

С константы скорости реакции в прямом и обратном направле-

нии соответственно равны:

.1076,1;1085,1



 минkминk

Определить процентное содержание образующего продукта

(этилформиата) при достижении равновесия в системе; а также рас-

считать время, необходимое для протекания реакции этерификации

на 80 % от равновесного состояния.

Решение. Выразим концентрации реагентов до начала реакции,

в течение реакции и при достижении равновесия следующим обра-

зом:

Запишем кинетическое уравнение, с помощью которого выра-

зим и определим концентрацию этилформиата при достижении рав-

новесия:





 

;,0

;











xkxakxxwtпри

xkxak

xad

равн

Выразим



х и после подстановки всех величин, получим:

вещества

время

НСООН

ННСООС





равн





ха



216









.1012,5

1076,11085,1

1,01085,1



















 лмоль

Процентное содержание этилформиата (или % превращенной

муравьиной кислоты) будет равен:

%.2,51100

1,0

1012,5

100











Для ответа на другие вопросы задачи, выразим константу об-

ратной реакции как:











xak

Это выражение подставим в кинетическое уравнение скорости; вве-

дем дополнительную величину





, ввиду постоянства вели-

чин



х ; разделим переменные и проинтегрируем с учетом на-

чальных условий (х = 0 при t = 0), получим

 

.ln

;

txx

xxd

kxx



















Выразим из полученного выражения время, необходимое для

протекания реакции на 80 %

.lnln















По условию задачи реакция этерификации протекает на 80%, т.

е. достигаемая концентрация продукта равна

.10096,41012,58,08,0

122





 лмольхх

После подстановки в уравнение времени всех числовых значе-

ний, найдем искомое время:

 

.4,445

10096,412,5

1012,5

1,01085,1

1012,5

минt 













217

Пример 82. Реакция этерификации этилового спирта уксусной

кислотой является обратимой и отвечает кинетике второго порядка в

обоих направлениях.

2523352

ОННСООССНСООНСНОННС







При определенной температуре было установлено, что при на-

чальной концентрации обоих реагентов равной 1 М, концентрация

образующегося эфира равна 0,25 М через 65 суток, и 2/3 М при ус-

тановлении равновесия.

Определить время, необходимое для уменьшения концентра-

ции спирта на 50 %.

Решение. Обозначим через

концентрацию образующегося

эфира и воды; через







1 концентрацию каждого из реагентов к

моменту времени

. Запишем кинетическое уравнение обратимой

реакции второго порядка:





   

xkxkxkxak

xad









где



, kk константы скорости прямой и, соответственно, обрат-

ной реакции.

При





равновесная концентрация эфира будет равна



x .

Тогда кинетическое уравнения второго порядка получим:

 

010













xkxk

По условию задачи





х , следовательно, из соотношения

констант можно выразить



k и подставить его значение в кинети-

ческое уравнение для реакции второго порядка:





 











218

Разделим переменные и преобразуем полученное выражение,

которое после интегрирования с учетом начальных условий





0,0



xt приведет к соотношению:

 

 





 

 

323

ln,

)32(2

tkdtk







Из этого уравнения определим время, когда концентрация эфи-

ра уменьшится на 50 %. Рассуждаем следующим образом: при







суток

по условию задачи; при неизвестном време-

ни





; значение

k в обоих случаях одинаковое, следова-

тельно:





 

 

 

 

 

 

.2,212

3365,0

0986,1

5,0323

5,021

25,0323

25,021

323

сутокt

















Пример 83. Вещество

разлагается одновременно согласно

двум уравнениям первого порядка:

CBA









 

При начальной концентрации вещества

, равной

, ко време-

ни

уменьшение концентрации вещества

по реакции (1) состав-

ляет

х , а по реакции (2) к этому же времени уменьшение концен-

трации

составляет

х .

Выразить сумму констант скоростей







через

х и

х ; а

также определить численные значения констант, если известно, что

через 20 минут от начала реакции

074,0;092,0;1



ххМа .

Решение. Обозначим общее уменьшение концентрации веще-

ства

по двум реакциям как

ххх





, тогда общую скорость

процесса можно записать в виде уравнения:

  

xakk

w 

219

Разделим переменные и проинтегрируем это уравнение с уче-

том начальных условий при



 

.ln

lnln

xxa

tkk















Последнее уравнение выражает сумму констант через степени пре-

вращения по двум реакциям.

Запишем кинетические уравнения для каждой реакции в виде

следующих выражений и разделим одно на другое:

   

;;

212

211

xxak





Подставим из условия задачи численные значения соответст-

вующих величин и найдем константы скоростей реакций:

 

.10046,4;10030,5

;243,1

074,0

092,0

;10076,9

074,0092,01















минkминk

минkk

Пример 84. В системе протекают две параллельные реакции:

РСА

РВА



Отношение констант скоростей







kk . Начальные концентра-

ции

одинаковые. К моменту времени

прореагировало 50 %

вещества

. Какая часть вещества

прореагировала к этому мо-

менту времени?

Решение. Запишем кинетические уравнения для первой и вто-

рой реакций:





  





  

.2;2

CAk

BAk



220

Разделим одно уравнение на другое, избавимся от временной

зависимости и получим дифференциальное уравнение, выражающее

зависимость концентрации одного из веществ от концентрации дру-

гого:





 





 





 



Это уравнение решается методом разделения переменных и

взятием неопределенного интеграла, тогда, из начальных условий









СВ



определяется

const





 





 

   

       

4514

;

BCBB

const





 



Подставим в это уравнение













ВВ



и получим:

     

 









452

СВ

ВСВ



Это означает, что к моменту времени

прореагировала





часть вещества

Пример 85. Изопропанол в присутствии окисного катализатора

разлагается по первому порядку в двух направлениях с образовани-

ем ацетона и пропилена:

23373

OHHCOHHC

HCOCHCHOHHC



В одном из опытов были получены следующие данные:

температура,

время опыта,

выход аце-

тона, х

, %

выход про-

пилена, х

579 13,1 11,2 3,15

618 8,9 33,8 9,18

Определить энергию активации дегидрирования и дегидратации.