Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

171

Приравняем в этом выводе уравнения (1) и (3), прологарифмируем и

продифференцируем по температуре, тогда:





 

,lnlnln.

difKconstkKconstk

cKconstck

ACA











(3.39)

Так как, для рассматриваемой схемы реакции реакционный

объем постоянный, а первая стадия реакции является обратимой, то

к полученной зависимости константы равновесия от температуры

можно применить уравнение изохоры:



 (3.40)

При этом учитываем, что концентрация активной модификации все-

гда мала и ее образование практически не влияет на концентрацию

исходных реагентов.

Первая стадия реакции, как уже отмечалось, является обрати-

мой реакцией. При постоянном объеме и равновесном состоянии

для этой части системы будут вполне приемлемыми известные со-

отношения термодинамики, в частности, константа равновесия со-

ответствует выражению:

KdDcCbBaA 

С учетом основного постулата кинетики, выражение константы

равновесия имеет вид:

,,,

1111







KcckcckWW

(3.41)

где k

, k

-1

– константы скорости прямой и обратной реакций.

Активные модификации (активированный комплекс) превра-

щаются в конечный продукт со скоростью, не зависящей от тем-

пературы. Это означает, что роль температуры сводится только к

сдвигу равновесия между нормальными и активными частицами, в

результате чего концентрация последних увеличивается.

Прологарифмируем выражение константы равновесия из урав-

нения (3.41), а затем продифференцируем его по температуре и под-

ставим полученное соотношение в уравнение (3.40):

172

lnln

;

;lnlnln

kkK











(

3.42)

Представим изменение внутренней энергии как разность двух

энергетических величин: Е

и Е

-1

. То есть, как разность энергетиче-

ских величин характеризующих прямую и обратную реакции. Тогда,

lnln

111

или















(3.43)

где полученное соотношение выполняется в том случае, если B =

const или В = 0. В то же время выражение (3.43) можно представить

как разность двух уравнений:





(3.44)

Аррениус, анализируя эти выражения и опытные данные при-

шел к выводу, что для всех реакций В = 0. Тогда, отбрасывая индек-

сы, выражение (3.44) в общем виде можно представить как

 (3.45)

Это выражение является дифференциальной формой уравнения

Аррениуса.

Значение величины Е соответствует значению энергии актива-

ции. Энергия активации – это та избыточная энергия, которую

нужно добавить к реагентам, чтобы они вступили во взаимо-

действие. Приближенно она равна средней энергии активированно-

го комплекса над средним уровнем энергии исходных веществ, т.е.

чтобы прореагировать в данной реакции, молекула должна обладать

внутренней энергией, превышающей некоторую пороговую величи-

ну, т.е. энергетический барьер.

Энергия активации есть некоторое избыточное количество

внутренней энергии, и она может представлять собой: повышенную

кинетическую энергию поступательного движения молекул; повы-

шенную кинетическую энергию вращательного движения молекул;

173

повышенную энергию колебательного движения атомов или от-

дельных групп; повышенную энергию электронов в молекуле, атоме

или радикалах.

Способы активации молекул разделяются на термические и не-

термические. При термическом возбуждении молекул активация

происходит за счет обмена энергией в результате столкновения. При

нетермическом возбуждении молекул активация происходит под

воздействием излучения (фотохимическое), под воздействием час-

тот радиоактивного распада и др.

Величина энергии активации зависит от энергетического со-

стояния молекул, вступающих в химическую реакцию.

Необходимо отметить, что представленная Аррениусом зави-

симость константы скорости реакции от температуры для сложных

реакций выполняется только в том случае, если константу скорости

реакции можно выразить через константы скоростей отдельных ста-

дий в виде произведения или соотношения.

В целом, чем выше значение энергии активации, тем сильнее

зависимость константы скорости реакции от температуры. Для

большинства реакций значение E > 0, т.е. с увеличением температу-

ры увеличивается константа скорости и, соответственно, скорость

реакции в целом. Однако, могут быть реакции для которых Е ≈ 0 или

E < 0, в этом случае правило Вант – Гоффа не применимо и требует-

ся другое обоснование и решение уравнения Аррениуса.

Решение уравнения Аррениуса.

Уравнение Аррениуса можно решить неопределенным ин-

тегрированием; с указанием границ интегрирования и графиче-

ским способом.

Разделим переменные в уравнении зависимости константы

скорости реакции от температуры (3.45) и возьмем неопределенный

интеграл:

.lnlnln

,lnln

Akилиconst

kddT



 



(3.46)

Для определения константы интегрирования предположим, что если

температура стремится к бесконечно большой величине, т.е.

174

.lnln0

, constAk

тогдаT





Это означает, что по физическому смыслу величина А соответствует

константе скорости при бесконечно большой температуре и равна

предэкспоненциальному множителю в уравнении

,lnln,

eAke

AkAk









(3.47)

Полученное выражение является уравнением Аррениуса в ин-

тегральной форме. Величина А очень слабо зависит от температуры.

Графическое решение уравнения Аррениуса предполагает по-

строение зависимости ln k от 1/Т, рис.3.3. Из данного рисунка следу-

ет, что

lnln



tgRE

tg 















 (3.48)

Если экстраполировать зависимость ln k = f(1/T) до оси ординат (ln

k), то отсекаемый на оси ординат отрезок равен ln A. Это позволяет

выразить предэкспоненту в виде уравнения

lnln

kA  (3.49)





tgtg





1 T

1 T T1

Рис.3.3. Определение параметров Аррениуса в координатах lnk, 1/T

175

Вычисленная по уравнению (3.49) энергия активации называ-

ется эффективной энергией активации.

Если располагаем значениями константы скорости реакции при

различных температурах, то после интегрирования в пределах от Т

до Т

получим:

lnln

211





















TTR

(3.50)

Данное выражение (3.50) позволяет определить константу скорости

при соответствующей температуре, а также рассчитать энергию ак-

тивации:

 





 

lnln

2112

TTRkk

TTR













 (3.51)

Если предположить, что Т

= Т, а Т

= Т + ∆ Т, то после под-

становки этих величин в уравнение (3.50), получим

 

.exp

















































TTT

TTTR

(3.52)

Полученное выражение (3.52) можно упростить, если допустить,

что





10,

 ТTTTT , тогда соотношение констант скоро-

стей равно:

exp



















(3.53)

В практических расчетах часто используют упрощенную фор-

му записи последнего уравнения (3.53):

exp

eтогда























(3.54)

Следует еще раз отметить, что линейную зависимость ln k от

, представленную на рис.3.3, а также уравнения (3.50), (3.51) по-

зволяющие определить энергию активации, можно использовать

только для простых (элементарных) реакций. Для более сложных

реакций определить энергию активации по уравнению Аррениуса

нельзя.

Пример 64. Определение константы скорости реакции.

Реакция типа А → 2В + С протекает в газовой фазе, при по-

стоянном объеме и температуре 420К. Для этой реакции дана за-

176

висимость общего давления смеси от времени t. Определить среднее

значение константы скорости реакции; время, когда прореагирует

50% исходного вещества А; общее давление реакционной смеси

через 40 минут, если:

t, мин 0 5 10 20 30

Р 10

-9

, Па 250 272 293 332 368 .

Исследуемая реакция протекает в газовой фазе, поэтому, кон-

троль над данной реакцией удобно вести по изменению парциально-

го давления исходного вещества А.

Давление вещества А в ходе реакции должно уменьшаться, а

давление продуктов реакции – возрастать. Введем величину Х, как

убыль давления вещества А в ходе реакции. Покажем изменение

давления реагирующих веществ в любой момент времени исследуе-

мой реакции.

Давление А → 2В + С

в начале реакции: Р

общ

= Р

0,А

0 0

в момент времени t: Р

А,t

= (Р

0,А

– х) 2х х

Общее давление в системе (Р

общ

), согласно представленной

схеме, будет равно Р

общ

= ∑Р

= (Р

0,А

– х) + 2х + х = Р

0,А

+ 2х.

Из этого соотношения можно получить убыль давления веще-

ства А в любой момент реакции:

,0 Аобщ

РP





Давление вещества А в различные интервалы времени (Р

А,t

)

определим из уравнения

tAtA

xPP





,0,

Чтобы ответить на вопросы, поставленные в задаче, необходи-

мо определить концентрацию вещества А в различные моменты

времени реакции (С

А,t

). Для этого из уравнения Менделеева-

Клапейрона PV = nRT выразим значение Р и, соответственно, С

А,t

CRTC

nRT

tAi



где С

А,t

– концентрация (моль/дм

) вещества А в различные момен-

ты времени реакции.

После расчета были получены следующие значения давления и

концентрации вещества А в различные моменты реакции:

177

t, мин 0 5 10 20 30

-9

, Па 0 12 21.5 41 59

А,t

-9

Па

250 239 228 209 191

А,t

-6

моль/дм

71,6 68 65 60 55

ln C

A,t

18,06 18,03 17,98 17,89 17,80

1/ C

A,t

14,3 14,7 15,4 16,7 18,2

Полученные значения различной функциональной зависимости

концентрации от времени позволяют определить порядок реакции.

Построим графики в координатах C,

и ln C от времени t (рис3.2).

Для данной реакции линейная зависимость будет наблюдаться

в координатах ln C от времени t. Это позволит предположить, что

данная реакция является реакцией первого порядка (п = 1).

Из графической зависимости ln C от времени t определим

константу скорости реакции по формуле



k  . Найденное

значение константы скорости равно k

гр

= 9,8 10

-3

мин

-1

Окончательный ответ о порядке реакции можно получить по-

сле расчета константы скорости реакции по формуле



. Рассчитанные по этому уравнению в различные мо-

менты реакции константы скорости имеют значения:

t, мин 5 10 20 30

, мин

-1

12 10 10 9,1

Среднее значение константы скорости k

ср

= 1,027 10

-3

мин

-1

Близкие значения константы скорости, определенной из графика и

рассчитанной по формуле подтверждают первый порядок реакции.

Порядок реакции можно определить также дифференциаль-

ным методом. Для этого на графике зависимости концентрации от

времени проведем касательные. Из соотношения

tgW





оп-

178

ределим скорость в различные моменты реакции. Построим график





CfW lnln



Определим порядок реакции по уравнению

1;lnlnln 

tgnCnkW



Примем для рассматриваемой реакции первого порядка значе-

ние константы скорости равным 1,027 10

-3

мин

-1

. Определим время

1/2

, при котором прореагирует 50% вещества А. По формуле

.76

10027,1

693,02ln

2/1

мин

t 



Чтобы определить общее давление реакции (Р

общ

) через 40 ми-

нут, необходимо предварительно определить давление исходного

вещества А через 40 минут из уравнения

.ln

k 

Следовательно, через 40 мин давления вещества А равно:

.10174

72,204010027,110250lnlnln

40,

,040,

ПаP

tkPP







Тогда, через 40 мин. убыль давления вещества А составит

= Р

0,А

- Р

40,А

= 250¶10

– 174¶10

= 76¶10

Па.

Так как нам известно уравнения связи между общим давлением

реагирующих веществ и давлением исходного вещества А, то через

40 минут общее давление в системе равно:

общ,40

= Р

0,А

+ 2х

= 250¶10

+ 2 76¶10

= 409¶10

Па.

Пример 65. Влияние температуры на скорость реакции

Реакция типа А → 2В + С в газовой фазе при температуре 420

К имеет константу скорости 1,027 10

-3

мин

-1

. При температуре 455

К константа скорости равна 1,2 10

-1

мин

-1

. Определить известными

способами значение энергии активации, предэкспоненциальный

множитель в уравнении Аррениуса для данной реакции, а также

температурный коэффициент скорости реакции γ в интервале тем-

ператур 420 – 455 К.

Значение энергии активации можно определить из уравнения

Аррениуса (3.47):

179





 

Дж

kkTTR

216024

420

455

10027,1ln102,1ln45542031,8

lnln

1221













Предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса

определяем после логарифмирования выражения

eAk



 и со-

ответствующего преобразования его:

.1077,7

01,5589,6188,6

42031,8

216024

10027,1lnlnln

,lnln









Температурный коэффициент скорости γ определим из соот-

ношения скоростей (констант скоростей):

9,35,116

5,3

420455

,84,116

10027,1

102,1

5,3

















Температурный коэффициент скорости показывает, что с

увеличением температуры реакции на 10 градусов, скорость реак-

ции увеличивается в 3,9 раза.

С повышением температуры на 35

скорость увеличивается в

5,3

420

455

9,3

раз.

Графическое решение уравнения Аррениуса (см. вывод 3.48), в

координатах ln k - f(1/T) также позволяет определить значение

энергии активации и величину предэкспоненциального множителя

в уравнении Аррениуса.

Пример 66. Установлено, что 0,01 М раствор уксусноэтилового

эфира омыляется 0,002 М раствором

NaOH

на 10 % за 23 мин. За

180

сколько минут пройдет омыление на 10 %, если концентрация

NaOH

будет равной 0,005 М?

Решение. Из опытных данных реакция омыления эфира щело-

чью

OHHCCOONaCHNaOHHCOOCCH

523523







имеет второй порядок. Концентрации реагентов (эфира и щелочи) не

равны между собой. В этом случае уравнение для определения кон-

станты скорости реакции второго порядка имеет вид:

 

,ln

,0,0 BA

cct







где С

0,i

.- начальные концентрации реагентов; С

– концентрации

реагентов в любой момент времени t.

Определим концентрации реагентов, через 23 минуты от нача-

ла реакции. Из соотношения пропорций получим, что

   

.0018,00002,0002,0;0099,0001,001,0

;0002,0;001,0

%,10%,10

100

002

100









ВА

сс

хх

Найденные концентрации реагентов подставим в уравнение

константы скорости и определим значение последней:

 

.51.0

0018.001.0

0099.0002.0

002.001.0

минл

моль











Если концентрация

NaOH

будет равной 0,005 М, то концен-

трации реагентов при омылении эфира на 10 % будут иметь значе-

ния из аналогичной выше пропорции:

.0045,0;0099,0



сс

Определим время, за которое произойдет омыление эфира на

10 %, если концентрация щелочи будет 0,005 М.

 

.7,36

0045.001.0

0099.0005.0

005.001.0

51.0

,0,0

мин

cck















