Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: Конспект лекций

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 14. Схематическое изображение различных частиц

при эмульсионной полимеризации.

1- раствор эмульгатора в воде, 2 - пустая мицелла, 3- мицелла с

мономером, 4 - мицелла с растущей цепью, 5 - капля мономера,

6 - латексная частица с мономером и полимерными цепями.

Латекс используют как готовый продукт (в качестве адгези-

вов, красок), либо из латекса выделяют полимер путём разруше-

ния эмульсии добавками электролитов, или высушиванием или

вымораживанием.

Механизм эмульсионной полимеризации сложен и зависит от

растворимости мономера в воде, инициатора в воде и мономере,

от соотношения мономера и воды, эмульгатора и воды, типа

эмульгатора и др.

Эмульсионная полимеризация широко применяется в про-

мышленности для получения ПВХ, ПБ, ПВА, полиакрилатов и

других полимеров.

Достоинствами эмульсионной полимеризации

являются:

• легкость регулирования теплосъёма;

• высокая скорость процесса и образование полимера с высо-

кой ММ;

• продукт эмульсионной полимеризации – латекс используется

как готовый продукт, что исключает стадию выделения полиме-

ра из реакционной массы;

• вoзможно получение высокомолекулярных латексов, имею-

щих малую вязкость, что облегчает его перемешивание и транс-

портировку.

Недостатками эмульсионной полимеризации

являются:

• неизбежность загрязнения полимера остатками эмульгатора и

другими ингредиентами системы:

• трудность удаления эмульгаторов из сточных вод:

• в тех случаях, когда целевым продуктом не является латекс –

необходима дополнительная операция выделения полимера.

Т в ё р д о ф а з н а я п о л и м е р и з а ц и я . Твёрдофазную

полимеризацию проводят при температурах ниже температуры

плавления мономера. Полимеризацию при таких низких темпе-

ратурах инициируют фото- и радиационным облучением. При

низких температурах молекулярная подвижность в твердой фазе

полностью ограничена, что приводит к низким скоростям реак-

ции.

Примером твёрдофазной полимеризации является синтез по-

лифомальдегида при радиационном облучении триоксана:

Другим примером твердофазной полимеризации является

фотополимеризация производных диацетилена:

Преимуществами твёрдофазной полимеризации

являются:

• возможность получения полимеров с более высокой ММ

и более регулярной структурой, чем при полимеризации в воде и

в расплаве.

Недостатком твёрдофазной полимеризации

являются:

• необходимость защиты обслуживающего персонала от

облучения;

• малая скорость полимеризации.

Г а з о ф а з н а я п о л и м е р и з а ц и я . Реакцию осущест-

вляют в газообразном состоянии мономера. Процесс иницииру-

ют γ-облучением, парообразным инициатором (в газовой фазе)

или на поверхности твердого катализатора.

Газофазную полимеризацию можно проводить двумя спосо-

бами: 1) впрыскивать катализатор (обычно типа Циглера-Натта)

в газообразный мономер, 2) впрыскивать газообразный мономер

в псевдосжиженный слой катализатора.

При газофазной полимеризации рост цепи может осуществ-

ляться как в газовой фазе с последующей агрегацией образовав-

шихся макромолекул, так и на поверхности или в объёме частиц

образующегося полимера, способного растворять или сорбиро-

вать молекулы мономера. В обоих случаях рост цепи протекает в

высоковязких средах, а мономер поступает из газовой фазы. По-

этому характерной особенностью газофазной полимеризации яв-

ляется зависимость её скорости от скорости диффузии мономера

из газовой фазы, которая зависит от парциального давления мо-

номера, температуры и других факторов.

При газофазной полимеризации по радикальному механизму

низка скорость обрыва цепей и высока вероятность образования

разветвленных и сшитых полимеров вследствие передачи цепи

на полимер.

Недостатком газофазной полимеризации

является малая рас-

пространенность в промышленности вследствие малой изучен-

ности и освоенности процесса, а также ограниченного числа дос-

тупных мономеров.

Промышленное значение имеет лишь газофазная полимери-

зация этилена под давлением. При этом газообразный мономер

пропускают через колонну с нанесенным катализатором Цигле-

ра-Натта. Процесс идёт при высокой температуре и давлении 4-5

атм. Образующийся полимер собирают в виде летучего порошка.

2.5. Способы проведения поликонденсации

Основными способами проведения процессов поликонденса-

ции являются: в расплаве, в растворе, на границе раздела фаз

(межфазная) и в твердой фазе.

П о л и к о н д е н с а ц и я в р а с п л а в е. Этот способ в

настоящее время широко используется в промышленности для

синтеза алифатических полиамидов и полиэфиров (например,

полиамида-6,6 и ПЭТФ). При этом поликонденсацию проводят в

отсутствие растворителя и разбавителя, образующийся полимер

находится в расплавленном состоянии.

Для проведения процесса смесь мономеров или олигомеров

длительно нагревают при температуре на 10-20

С превышающей

температуру плавления (размягчения) образующегося полимера,

т.е. при 200-300

С. Для предотвращения окисления полимера и

термоокислительной деструкции полимера процесс первона-

чально проводят в токе инертного газа, а затем, для удаления по-

бочных продуктов, под вакуумом.

Преимуществами поликонденсации в расплаве по сравнению

с другими способами поликонденсации являются:

• возможность применения мономеров с пониженной реакци-

онной способностью,

• простота технологической схемы, высокий выход и чистота

полимера,

• возможность использования полученного расплава полимера

для формования волокон и плёнок.

Недостатками поликонденсации в расплаве

являются:

• необходимость использования термически устойчивых мо-

номеров,

• длительность процесса,

• необходимость проведения процесса при высоких

температурах.

Поликонденсация в расплаве протекает медленно и исполь-

зуется для мономеров с низкой реакционной способностью. Для

ускорения реакции повышают температуру в допустимых преде-

лах, определяемых термической стабильностью мономеров, оли-

гомеров и полимеров; применяют катализаторы (соли, окислы,

гидраты окислов Fe, Pb, Al, а также карбоновых кислот).

Для получения полимеров с высокой ММ необходимо со-

блюдать стехиометрическое соотношение мономеров. Это соот-

ношение может нарушаться по следующим причинам: 1) разло-

жение функциональных групп одного из мономеров при высоких

температурах (декарбоксилирование или окисление), 2) унос

части более летучего мономера током инертного газа или его ис-

парение (возгонка) в вакууме. Для избежания этого вначале про-

цесса поддерживают минимально необходимую температуру и

повышают её после превращения основной массы мономеров в

олигомеры.

Вязкость расплавов большинства полимеров довольно высо-

ка и поэтому на заключительных стадиях процесса подвижность

макромолекул затрудняется и скорость уменьшается.

П о л и к о н д е н с а ц и я в р а с т в о р е. Поликонденса-

ция в растворе является перспективным лабораторным и про-

мышленным способом синтеза полимеров. Так, в промышленно-

сти необратимую поликонденсацию используют в производстве

поликарбонатов, полиарилатов и некоторых полиамидов. Обра-

тимая поликонденсация в растворе редко применяется в про-

мышленности, но широко используется в лабораторной практи-

ке.

Сущность способа проведения поликонденсации в растворе.

При этом способе синтеза полимеров мономеры находятся в од-

ной жидкой фазе в растворённом состоянии. Образующийся по-

лимер может быть растворимым в реакционной среде, либо час-

тично растворимым в ней или нерастворимым. Для получения

полимеров с высокой ММ наилучшим условием является полная

растворимость мономера и полимера в реакционной среде, одна-

ко трудно подобрать такой растворитель. Поэтому используют

смеси двух или большего числа растворителей. При этом полу-

чают синергические смеси растворителей, когда растворимость

вещества в смеси выше, чем в каждом отдельном растворителе.

Преимуществами поликонденсации в растворе

по сравнению

с другими способами поликонденсации являются:

• возможность проведения процесса в мягких условиях и при

более низких температурах, чем в расплаве, что исключает дест-

рукцию мономера и полимера;

• растворитель часто является катализатором реакции;

• облегчено удаление из реакционного раствора низкомолеку-

лярного продукта;

• облегчена теплопередача, что важно для экзотермических ре-

акций;

• полученные полимеры можно использовать непосредственно

в виде растворов для изготовления плёнок и волокон.

М е ж ф а з н а я п о л и к о н д е н с а ц и я . Реакция проте-

кает на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких

фаз. Такой способ поликонденсации применяется в промышлен-

ности для получения полиамидов и полиэфиров.

При проведении межфазной поликонденсации растворяют

исходные мономеры в двух несмешивающихся жидкостях. Од-

ной из них является вода, другой – не смешивающийся с водой

растворитель, инертный к мономерам. При синтезе полиамидов и

полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатом-

ного фенола (к которому для связывания выделяющегося при

реакции хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор

хлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На гра-

нице раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер.

Для ускорения реакции применяют перемешивание. Полученный

полимер отфильтровывают, промывают и высушивают.

Достоинствами межфазной поликонденсации

являются:

• большие скорости реакции при низких температурах и атмо-

сферном давлении;

• возможность получения высокоплавких полимеров.

Недостатками межфазной поликонденсации

являются:

• необходимость использовать мономеры с высокой реакцион-

ной способностью;

• большие объёмы растворов исходных реагентов, поскольку

применяются довольно разбавленные растворы.

П о л и к о н д е н с а ц и я в т в ё р д о й ф а з е . В про-

мышленности процессы поликонденсации, протекающие

исключительно в твердой фазе, не используются. Обычно

применяются процессы, в которых первая стадия протекает в

растворе или расплаве, а последняя стадия – в твердой фазе.

Примером такого процесса является трёхмерная поли-

конденсация, которая широко применяется в настоящее время в

промышленности для получения ряда полимеров (например,

фенолоальдегидных и эпоксидных).

Контрольные вопросы

Механизм радикальной полимеризации.

Кинетика радикальной полимеризации.

Влияние концентрации мономера, инициатора и температу-

ры на скорость реакции и молекулярную массу полимера.

Охарактеризуйте основные стадии процесса радикальной

полимеризации на конкретном примере.

Основные способы инициирования радикальной полимери-

зации.

Какие факторы влияют на состав сополимера при радикаль-

ной сополимеризации?

Каково влияние констант сополимеризации на зависимость

состава сополимера от состава мономерной смеси ?

Оценка реакционной способности мономеров при сополи-

меризации с помощью схемы “Q – e”.

Расчёт констант сополимеризации методами Майо-Льюиса

и Файнемана-Росса.

Мономеры, катализаторы и механизм анионной полимери-

зации.

Мономеры, катализаторы и механизм катионной полимери-

зации.

Охарактеризуйте элементарные стадии при ионной полиме-

ризации.

Каковы преимущества координационно-ионной полиме-

ризации по сравнению с другими методами ?

Механизм полимеризации на катализаторах Циглера –

Натта.

Каковы особенности структуры и свойств полимеров, полу-

чаемых координационно-ионной полимеризацией ?

Ионная полимеризация гетероциклических соединений,

примеры реакций.

Как зависит способность к полимеризации гетероцикличе-

ских соединений с раскрытием цикла от числа членов в цик-

ле?

Каковы отличия реакции поликонденсации и полимериза-

ции?

Каковы разновидности реакции поликонденсации?

Охарактеризуйте реакции, осложняющие поликонденсацию.

Охарактеризуйте реакции, сопутстующие поликонденсации.

Какие факторы влияют на скорость и молекулярную массу

полимера при поликонденсации?

Каковы характерные особенности реакции полиприсоеди-

нения?

Сравните реакцию полиприсоединения с участием винило-

вых мономеров и цепную полимеризацию, приведите при-

мер.

Сравните реакцию полиприсоединения мономеров с функ-

циональными группами с реакцией поликонденсации, при-

ведите пример реакции.

Сопоставьте особенности полимеризации в массе и суспен-

зии, укажите преимущества и недостатки методов.

Сопоставьте особенности полимеризации в растворе и

эмульсии, укажите преимущества и недостатки методов.

Охарактеризуйте основные способы проведения поликон-

денсации, их достоинства и недостатки.

Тема 3. Химические превращения полимеров

Химические превращения макромолекул используются для

получения новых полимеров и модификации свойств готовых

полимеров. Такие превращения могут осуществляться как

направленно, так и самопроизвольно в процессе синтеза, перера-

ботки и эксплуатации полимеров под действием света, кислорода

воздуха, тепла и механических воздействий.

Основными разновидностями химических превращений полиме-

ров являются:

1) Реакции, протекающие без изменения степени полимеризации

(внутримолекулярные и полимераналогичные превращения),

2) Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации

(сшивание и отверждение полимеров, получение блок- и приви-

тых сополимеров),

3) Реакции, приводящие у уменьшению степени полимеризации

(деструкция полимеров).

3.1. Особенности химических реакций полимеров

Химические реакции полимеров не отличаются от классиче-

ских органических реакций, однако вследствие больших разме-

ров макромолекул и сложности их строения реакции полимеров

имеют специфические особенности.

Основными отличиями реакций полимеров от реакций низ-

комолекулярных соединений являются:

• Для полимеров возможны реакции, не присущие низко-

молекулярным соединениям, например, деполимеризация. Депо-

лимеризация – это последовательное отщепление от цепи звень-

ев мономера.

• В отличие от реакций низкомолекулярных соединений,

когда конечные и промежуточные продукты реакций можно от-