Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: Конспект лекций

Подождите немного. Документ загружается.

делить от исходных соединений, в случае реакций полимеров

конечные и промежуточные продукты входят в состав одной и

той же макромолекулы и их невозможно разделить.

Например, при этерификации низкомолекулярного спирта на

каждой стадии реакции в системе находятся спирт, кислота,

сложный эфир и вода, которые могут быть разделены. При эте-

рификации поливинилового спирта промежуточными продукта-

ми реакции являются сополимеры, содержащие гидроксильные и

сложноэфирные группы, которые невозможно разделить:

Реакционная способность функциональных групп макромо-

лекул отличается от реакционной способности низкомолекуляр-

ных соединений. Причиной является цепная природа полимера,

когда “принцип равной реакционной способности” Флори не

соблюдается. Устарело представление, что реакционная способ-

ность функциональных групп не должна зависить от длины по-

лимерной цепи.

Основными особенностями в химическом поведении поли-

меров по сравнению с низкомолекулярными аналогами являются

конфигурационный, конформационный, концентрационный.

Надмолекулярный, электростатический эффекты и “эффект со-

седа”.

К о н ф и г у р а ц и о н н ы й э ф ф е к т - это различие в

окружении функциональных групп полимера в начале и в конце

реакции, которое отражается на направлении и завершенности

реакции, на кинетике и механизме реакции.

На реакционную способность полимеров при химических

превращениях существенное влияние оказывает стереоизомерия

цепи. Например, цис-изомер – натуральный каучук отличается

при химических превращениях от транс-изомера – гуттаперчи.

Расположение функциональных групп по длине цепи также

влияет на их химические свойства. Например, макромолекулы

ПВС “нормального” строения ( соединение звеньев по типу “го-

лова к хвосту”) не подвергаются деструкции под действием ки-

слорода и иодной кислоты (HIO

), а макромолекулы ПВС ано-

мального строения (соединение звеньев по типу “голова к голо-

ве”) легко деструктируются.

Другой пример, при расположении звеньев в цепи ПВХ по

типу “голова к хвосту” дегидрохлорирование и термический

распад макромолекул протекает медленно, а при расположении

звеньев в цепи по типу “голова к голове” реакция протекает бы-

стро.

ПВХ Полихлоропрен

“Э ф ф е к т с о с е д а”. В полимерах изменение реакцион-

ной способности функциональных групп или звеньев под влия-

нием уже прореагировавшей группы, расположенной по соседст-

ву в данной называется “эффектом соседа”. Влияние “соседей”

вызывает изменение скорости и механизма реакций в полимерах.

При этом скорость реакции может повышаться в 10

–10

раз.

Наряду с ускоряющим действием “соседи” могут оказывать и

ингибирующее влияние на скорость реакции. Например, щелоч-

ной гидролиз полиакриламида не проходит до конца из-за бло-

кирования Н-связями амидной группы двумя карбоксилатными

группами:

К о н ф о р м а ц и о н н ы й э ф ф е к т. Различают два ос-

новных типа конформационных эффектов в химических реакци-

ях полимеров.

Эффекты первого типа

обусловлены необходимостью сбли-

жения удаленных вдоль цепи функциональных групп для осуще-

ствления реакции между ними. Такие эффекты способны изме-

нять скорость реакции в 10

-10

раз и проявляются при химиче-

ских взаимодействиях ферментов.

Эффекты второго типа

связаны с изменением конформации

цепей в ходе химического превращения. При этом может изме-

няться доступность реагента к функциональным группам макро-

молекулы. Например, реакция гидролиза ПВА ускоряется за счёт

разворачивания цепи в ходе реакции.

По мере накопления в цепи гидроксильных групп раствори-

мость полимера и скорость реакции возрастают.

К о н ц е т р а ц и о н н ы й э ф ф е к т. Изменение локаль-

ной концентрации реагирующих групп около макромолекулы по

сравнению со средней их концентрацией в растворе может изме-

нять скорость реакции. Например, при замене низкомолекуляр-

ного катализатора -толуолсульфокислоты на высокомолекуляр-

ный катализатор - полистиролсульфокислоту скорость реакции

гидролиза этилацетата существенно возрастает.

Н а д м о л е к у л я р н ы й э ф ф е к т. В полимерах в ре-

зультате межмолекулярных взаимодействий макромолекулы

вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты

различной степени сложности и с различным временем жизни. В

ряде случаев отдельные макромолекулы обьединяются во вто-

ричные образования, вторичные – в образования третьего поряд-

ка. Надмолекулярной структурой

называется физическая струк-

тура полимеров, обусловленная различными видами упорядоче-

ния во взаимном расположении макромолекул. Наличие надмо-

лекулярных образований приводит к уменьшению скорости

диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным

группам полимера. Например, реакция функциональных групп

целлюлозы зависит от предварительной её обработки – “актива-

ции”. Гидрообработка целлюлозы приводит к набуханию её в

воде, что повышает доступность гидроксильных групп полимера

для осуществления дальнейшей реакции ацетилирования или

нитрования. В рассматриваемом случае гидрообработка разру-

шает надмолекулярную структуру целлюлозы.

В качестве примера влияния надмолекулярных образований

на химические свойства можно привести реакцию хлорирования

ПЭ. Реакция преимущественно идёт в аморфных областях поли-

мера и протекает более быстрее, чем в кристаллических областях

полимера.

Другая реакция – термоокислительная деструкция ПП также

преимущественно идёт в аморфных областях полимера, чем в

кристаллических. В аморфных областях более рыхлая упаковка

макромолекул по сравнению с кристаллическими областями. По-

этому в аморфных областях доступность функциональных групп

или их звеньев для реакции с низкомолекулярными реагентами

больше, чем в кристаллических областях.

Еще примером влияния надмолекулярных эффектов на хими-

ческие превращения полимера является уменьшение скорости

окисления ПЭ после предварительной ориентации полимерных

образцов. Причиной является увеличение упорядоченности и

следовательно плотности упаковки макромолекул полимера в

результате ориентации полимера.

Э л е к т р о с т а т и ч е с к и й э ф ф е к т. Такие эффекты

проявляются при взаимодействии заряженной макромолекулы с

заряженным низкомолекулярным реагентом. Скорость реакции

возрастает при взаимодействии разноименно заряженных реа-

гентов и уменьшается для одноименно заряженных реагентов.

Примером влияния электростатического эффекта на ско-

рость реакции является гидролиз 3-нитро-4-ацетоксибензол-

сульфоната под действием катализатора поли-4-винилпиридина:

В приведенной реакции электростатическое притяжение от-

рицательно заряженного сульфонат-аниона к поликатиону час-

тично ионизированного поливинилпиридина ускоряет реакцию.

Скорость реакции в зависимости от доли ионизированных звень-

ев пиридина проходит через максимум, соответствующий 75%

неионизированных групп.

В заключение следует отметить, что все вышеперечисленные

эффекты редко проявляются раздельно, в чистом виде. В боль-

шинстве случаев макромолекулярная реакция сопровождается

одновременно несколькими эффектами и поэтому выделение от-

дельных из них не всегда возможно. Поэтому осложняется изу-

чение кинетики и механизма химических превращений полиме-

ров.

3.2. Химические превращения полимеров без изменения

степени полимеризации

3.2.1. Внутримолекулярные превращения

Внутримолекулярные превращения - это реакции функцио-

нальных групп или атомов одной макромолекулы, которые при-

водят к изменению строения макромолекул. Внутримолекуляр-

ные превращения осуществляются под действием химических

реагентов, тепла, света, излучений высокой энергии.

Внутримолекулярные превращения влияют на механизм син-

теза полимеров, приводят у получению полимеров нежелатель-

ного строения, но в некоторых случаях, и нужного строения.

Различают несколько типов внутримолекулярных превраще-

ний: перегруппировка боковых групп, перегруппировка в основ-

ных цепях, изомерные превращения (циклизация, цис-транс-

изомеризация, миграция двойных связей в основной цепи, обра-

зование ненасыщенных связей, сложные превращения).

• Перегруппировка боковых групп. Может происходить

при синтезе полимеров. Например, при полимеризации акрила-

мида при повышенной температуре и при низких рН происходит

имидизация.

Внутримолекулярная циклизация возможна под действием на

полимер низкомолекулярного реагента. Например, при нагреве

ПВХ в присутствии цинка образуются трёхчленные циклы

• Перегруппировка в основных цепях. Примером является

превращение полиангидроформальдегиданилина в кислой среде

в поли-N-бензиламин

• Изомерные превращения.

Характерны для полимеров, содержащих ненасыщенные свя-

зи в основной цепи и в боковых группах. В результате изомер-

ных превращений элементный состав полимера не меняется.

Циклизация.

Пример, циклизация ПАН при нагреве в отсутствие воздуха

–СН

–СН–СН

–СН– → –СН

–СН–СН

–СН–

| | \ /

C≡ N C≡ N –C= N–C=N–

Цис-транс-изомеризация.

Наблюдается при облучении растворов каучуков УФ-светом,

γ-излучением или нагревом в присутствии сенсибилизаторов

(веществ, образующих радикалы при действии света).

Изомеризация протекает в три этапа:

А) Присоединение радикала R

•

c разрывом двойной связи

Б) Конформационное превращение радикала

•

Н – СН– R

/ \ →

~СН

СН

•

Н – СН–R

~СН

С) Отщепление радикала с образованием транс-изомера

СН

•

Н – СН–R →

~СН

СН

СН = СН + R

•

~СН

3) Миграция двойных связей вдоль основной цепи протекает

при взаимодействии ненасыщенных полимеров с катализатора-

ми ионного типа. Например, взаимодействие ПБ с комплексами

солей Co и Ni

–СН

–СН=СН–СН

–СН

–СН=СН–СН

– →

→ –СН

–СН

–СН=СН–СН=СН–СН

–СН

– .

Образование ненасыщенных связей. Происходит путем

отщепления низкомолекулярных соединений от полимеров при

действии света, тепла, излучений высокой энергии, в присутст-

вии кислот и оснований.

Пример, при действии на ПВХ алкоголятами щелочных ме-

таллов (NaOR) получается поливинилен.

∼СН

–CH–CH

–CH ∼ → ∼СН=CH–CH=CH ∼ + 2HCl.

| |

Cl Cl

6) Сложные изомерные превращения. Пример, при термической

обработке ПАН первоначально (при 470-540

С) протекает цик-

лизация, а затем (при 670-770

С) – дегидрирование с образова-

нием термостойкого полимера лестничного типа.

–СН

–СН–СН

–СН– –СН

–СН–СН

–СН–

| | \ /

C≡ N C≡ N –C= N–C=N–

–СН=СН–СН=СН–

\ /

–C= N–C=N–

3.2.2. Полимераналогичные превращения

Полимераналогичные превращения – это химические реакции

макромолекул с низкомолекулярными соединениями, которые не

изменяют длины и строения основной цепи, но изменяют приро-

ду функциональных групп.

Основными назначениями полимераналогичных превращений

являются:

Получение полимеров, которые невозможно синтезиро-

вать из мономеров, которые не известны или трудно синтези-

руемые, не способны полимеризоваться или плохо полимеризу-

ются. В этом случае полимераналогичные превращения являют-

ся единственным методом получения желаемого продукта.

Пример, ПВС получают гидролизом ПВА, потому что моно-

мер для синтеза ПВС – виниловый спирт не существует в сво-

бодном виде, а сразу превращается в уксусный альдегид. Поэто-

му полимеризацией мономера ПВС невозможно получить, а гид-

ролиз ПВА при полном его завершении приводит к получению

ПВС.

100

Другой пример, полигидроксиметилен получают гидролизом

поливиниленкарбоната.

2) Получение полимеров с новыми свойстами. Пример, по-

лучение производных целлюлозы (нитрата и ацетата целлюло-

зы). Из продуктов модификации целлюлозы получают бумагу,

взрывчатые вещества, пластмассы, искусственный шелк, шта-

пельное волокно. Целлюлоза является полициклическим поли-

мером, содержащим большое число полярных гидроксильных

групп. Эти группы обусловливают образование межмолекуляр-

ных Н-связей, прочно соединяющих цепи между собой. Вследст-

вие этого целлюлоза отличается очень низкой растворимостью и

не плавится (разлагается до достижения температуры плавле-

ния), что не позволяет перерабатывать полимер из растворов и

расплавов.

При замещении атома Н групп ОН вследствие этерификации

под действием уксусного ангидрида в присутствии катализато-

ров (серной и хлорной кислоты) получаются более растворимые

и плавкие продукты, которые легко перерабатываются.

При обработке целлюлозы смесью азотной и серной кислот и

небольшого количества воды в зависимости от условий нитрова-

ния можно получить продукты с различной степенью этерифи-

кации, имеющие различное применение. Нитрат с высокой сте-

пенью этерификации - пироксилин применяется при производст-

ве пороха, нитрат с меньшей степенью этерификации - коллокси-

лин применяется для производства пленки, лаков и пластмасс.