Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: Конспект лекций

Подождите немного. Документ загружается.

При проведении анионной полимеризации ε−капролактама

при высокой температуре вначале образуются полимеры с высо-

кой ММ, которая при дальнейшем нагревании реакционной сме-

си уменьшается и достигает равновесного значения. В результате

изменяется ММР полимера, обусловленное реакцией переамиди-

рования между растущими и “мертвыми“ цепями полиамида.

П о л и м е р и з а ц и я

ε−к а п р о л а к т а м а в п р и –

с у т с т в и и в о д ы. Полимеризация

ε−капролактама в присут-

ствии инициатора (вода, 2-аминокапроновая кислота или бен-

зойная кислота) является типичной ступенчатой реакцией поли-

амидирования. В этом случае концевые группы образующейся

макромолекулы являются остатками молекул инициатора.

Инициирование:

Рост цепи:

В результате реакции образуется поли-ε−капролактам (ка-

прон). Значение ММ образующегося полимера возрастает с уве-

личением конверсии и уменьшается в результате гидролиза

амидной связи.

− СО −NH − + H

⇔

−NH

+ − СОOH

Повышение температуры увеличивает скорость гидролиза и

уменьшает ММ полимера. При этом скорость полимеризации

возрастает. Величину ММ полимера можно регулировать путём

добавления небольших количеств соединений, способных к ре-

акции переамидирования с цепями полиамидов.

Характерной особенностью полимеризации циклических со-

единений, отличающей её от цепной полимеризации и поликон-

денсации, является то, что превращение мономеров в линейные

полимеры происходит без возникновения новых типов химиче-

ских связей. Например, связь

−СО−NH−, разрывающаяся при

расщеплении кольца у

ε−капролактама, заменяется точно такой

же связью между мономерными звеньями в макромолекуле.

Реакция Метатезиса

Заслуживает внимания следующая реакция полимеризации

циклических соединений, которая называется реакцией Метате-

зиса:

Здесь W

− вольфрамовый катализатор.

Под действием вольфрамового катализатора из двух молекул

циклоолефина образуется через переходное состояние одна мо-

лекула циклоолефина. Последняя может полимеризоваться за

счёт разрыва

σ−связи с образованием полимера, в каждом моно-

мерном звене которого содержатся две двойные связи.

2.2. Поликонденсация

Поликонденсация является эффективным методом получения

ряда промышленных полимеров и, в частности, волокнообра-

зующих – полиамидов, полиэфирных смол, лавсана.

Поликонденсация – это процесс образования полимеров из

двух- или полифункциональных соединений, который сопрово-

ждается выделением побочного низкомолекулярного вещества

(вода, спирты, галогенводороды и др.)

Пример, синтез сложного полиэфира из гликоля и дикарбо-

новой кислоты

nHO-R-OH + nHOOC-R

-COOH → [-O-R-O-OC- R

-CO-]

2n H

При поликонденсации образование полимера идет за счет

взаимодействия функциональных групп. Реакция протекает по

ступенчатому механизму (т.е. последовательными актами) и рост

цепи протекает очень медленно (в отличие от быстрого роста

при цепной полимеризации). При выделении низкомолекуляр-

ных побочных продуктов элементный состав полимера не соот-

ветствует составу исходных мономеров.

Классификация и терминология

• В зависимости от числа участвующих в реакции мономе-

ров различают гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию.

Гомополиконденсация

– реакция с участием одного мономера:

n HO-R-COOH → [-O-R-CO-]

+ nH

Гетерополиконденсация

– это реакция с участием двух мономе-

ров, у которых функциональные группы одного мономера реаги-

руют с функциональными группами другого мономера

nHO-R-OH + nHOOC-R

-COOH →

[-O-R-O-OC- R

-CO-]

+ 2n H

Сополиконденсацией

называется реакция, в которой помимо мо-

номеров, необходимых для реакции, участвует ещё один моно-

мер:

n H

N-R-NH

+ 2n HOOC-R

-COOH + n H

N-R

-NH

→

→ [-HN-R-NH-OC- R

-CO-HN-R

-NH-OC- R

-CO-]

+ 4nH

• В зависимости от участия одинаковых или различных

функциональных групп

различают гомофункциональную и гете-

рофункциональную поликонденсацию.

Гомофункциональная

- реакция с участием одинаковых функ-

циональных групп:

n HO-R-OH + n HO-R-OH → [-O-R-]

+ n H

Гетерофункциональная – реакция с участием различных функ-

циональных групп:

n HO-R-OH + n HOOC-R

-COOH →

[-O-R-O-OC- R

-CO-]

+ 2n H

• В зависимости о числа функциональных групп у мономе-

ров получаются различные продукты: линейные (если участвуют

в реакции две группы) и трехмерные (при участии трёх или по-

лифункциональных мономеров).

• Если поликонденсация сопровождается циклизацией, то

процесс называется полициклоконденсация.

В зависимости от обратимости реакции

различают равновес-

ную (обратимая) и неравновесную (необратимая) поликонденса-

цию. При обратимой поликонденсации полимер взаимодействует

с низкомолекулярным веществом.

Обратимость реакции характеризуется значениями констан-

ты равновесия

К=

]][[

, (33)

где [A] и [B] – соответственно концентрации функциональ-

ных групп, [X] и [Z] – соответственно концентрации образо-

вавшихся при поликонденсации связей и побочного продукта.

Для обратимых реакций значения К находятся в пределах

до100, а для необратимых значения К

≥1000.

Мономеры

при поликонденсации делят на три группы:

мономеры с одинаковыми функциональными группами,

способными реагировать между собой:

n HO-R-OH + n HO-R-OH → [-O-R-]

+ n H

мономеры с одинаковыми функциональными группами,

неспособными реагировать между собой, но способными реаги-

ровать с функциональными группами другого мономера:

n H

N-R-NH

+ m HOOC-R

-COOH → [-HN-R-NH-OC-R

-CO-]

+ 2n H

3) мономеры с различными функциональными группами,

способными реагировать между собой:

n H

N-R-COOH → [-HN-R-CO-]

+ nH

При поликонденсации следует учитывать влияние различ-

ных сопутствующих реакций.

Процессы сопутствующие поликонденсации

Сопутствующие основному процессу реакции могут подав-

лять основную реакцию, ухудшать качество полимера и увели-

чивать расход сырья, т.е. их роль отрицательная. По природе со-

путствующие процессы разделяют на физические и химические.

К физическим сопутствующим процессам

относят:

• исключение функциональных групп из реакции вследст-

вие самопроизвольного выпадения полимера в осадок,

• блокирование функциональных групп молекулами рас-

творителя,

• повышение вязкости реакционной системы и др.

К химическим сопутствующими процессам

относят:

• нежелательные реакции функциональных групп с приме-

сями, растворителями, монофункциональными добавками. На-

пример

• химические превращения функциональных групп вслед-

ствие побочных реакций с участием примесей. Например:

1) разложение функциональных групп

HOOC-R

-COOH → 2CO

+ НRH

2) видоизменение функциональных групп

ClOC-R-COCl + H

O → ClOC-R-COOH + HCl

Реакции осложняющие поликонденсацию

Осложняющими поликонденсацию являются реакции цикли-

зации и деструкции макромолекул.

Циклизация.

В зависимости от механизма процессы циклиза-

ции разделяют на внутри- и межмолекулярные. Внутримолеку-

лярная циклизация происходит при взаимодействии функцио-

нальных групп, принадлежащих одной молекуле мономера.

Например, побочная реакция циклизации при синтезе поли-

амида из аминокислоты:

Межмолекулярная циклизация

происходит при взаимодей-

ствии функциональных групп различных молекул.

Например:

HO-СH

-СН

-OH O-СH

-СН

-O

+ → \ ⁄ + 2 С

ОН

ОOС-R

-СОOС

O=С―R

―С=О

Легко циклизующимися являются соединения, которые обра-

зуют 5-7 членные циклы, но возможно образование 20-40 член-

ных циклов из промежуточных продуктов поликонденсации.

Осложняющая реакция циклизации протекает в случае обра-

тимой поликонденсации - при взаимодействии полимеров с низ-

комолекулярными побочными продуктами.

Деструкция макромолекул является также осложняющей ре-

акциeй при поликонденсации. Деструкция может протекать при

взаимодействии продуктов поликонденсации с низкомолекуляр-

ными соединениями (см. Тема 3. Химические превращения по-

лимеров. Раздел. Химическая деструкция).

В случае поликонденсации необходимо учитывать не только

возможность протекания побочных конкурирующих реакций, но

и циклизацию. Так, гетероциклические полимеры в разбавлен-

ных растворах могут деструктироваться с образовыванием мак-

роциклических соединений за счёт обменных реакций между

звеньями полимерных цепей:

где n = m +w.

Соотношение скоростей основной и побочной реакций опре-

деляет молекулярные характеристики полимера (структуру мак-

ромолекул, ММ, ММР), содержание примесей и др. Это соотно-

шение зависит от строения мономеров, степени их очистки, ус-

ловий синтеза.

Внутримолекулярную циклизацию можно предотвратить уве-

личением концентрации мономеров и снижением температуры

реакции. Деструкцию предотвращают удалением низкомолеку-

лярного продукта из зоны реакции.

Кинетика поликонденсации

При поликонденсации удобно выражать скорость процесса

через концентрации реагирующих функциональных групп. В

случае мономеров взятых в эквимолярных количествах [A]=[B]

уравнение поликонденсации имеет вид

–

Ad ][

= –

Bd ][

= k[A][B] = k[A]

(34)

Здесь [A] и [B] – концентрации функциональных групп,

k – константа скорости реакции.

После подстановки в уравнение (34) начальной концентрации

функциональных групп [A]

, конверсии (X) и интегрирования

получается

k t [A]

−

(35)

Уравнение (35) соблюдается для необратимых

процессов и

для начальных стадий обратимых процессов. Уравнение (35)

можно преобразовать к виду:

= k t [A]

(36)

Здесь

- среднечисловая степень поликонденсации.

Согласно уравнению (36), для получения полимеров с высо-

кой ММ необходимо увеличивать исходную концентрацию мо-

номера и проводить поликонденсацию до глубоких конверсий.

Кинетические параметры необратимой и обратимой поликонден-

сации различаются:

• для необратимых процессов характерны высокие скоро-

сти и малые энергии активации, эти процессы экзотермичны,

• для обратимых процессов характерны малые скорости и

большие энергии активации.

Для обратимой поликонденсации соблюдается уравнение

][Z

, (37)

Здесь K – константа равновесия, [Z] – концентрация низко-

молекулярного продукта.

Из уравнения (37) следует, что для получения высокомоле-

кулярного продукта необходимо уменьшать концентрацию низ-

комолекулярного продукта Z (путём применения вакуума, про-

ведения реакции при высоких температурах и в тонком слое реа-

гирующих мономеров).

ММ продукта поликонденсации зависит от конкуренции ос-

новной реакции с параллельно протекающими процессами, при-

водящими к дезактивации реагирующих групп).

Рис. 11. Зависимость степени полимеризации ( )

при линейной ступенчатой поликонденсации

от глубины превращения функциональных групп (

X).

Факторы влияющие на молекулярную массу

продуктов поликонденсации

Такими факторами являются: глубина превращения мономе-

ров в полимер, соотношение исходных мономеров, концентрация

регуляторов ММ, условия синтеза.

Глубина превращения мономеров в полимер.

Средняя степень полимеризации образующегося полимера

при поликонденсации определяется выражением:

−

, (38)

где Х – конверсия. Согласно приведенному уравнению,

чем глубже прошла реакция поликонденсации (Х→1, т.е.

100%), тем больше размер макромолекул и их ММ.

Зависимость степени полимеризации от глубины поликон-

денсации представлена на рис. 11. Видно, длина макромолекул в

течение реакции непрерывно нарастает со временем. Эта зако-

номерность поликонденсации отлична от закономерности цеп-

ной полимеризации, когда со временем нарастает степень пре-

вращения мономера, а ММ не изменяется. Характерной особен-