Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: Конспект лекций

Подождите немного. Документ загружается.

131

ММ полимера уменьшается, а при сшивке цепей - увеличивает-

ся.

При действии излучений высокой энергии сшивка цепей пре-

обладает над деструкцией у ПЭ, ПП, ПИ, ПБ и полиакрилатов, а

деструкция преобладает над сшивкой

у ПИБ, целлюлозы, ПЭТФ

и ПМС.

Многие полимеры при облучении высокой энергией разла-

гаются с выделением газообразных продуктов (Н

, СО

, СО, СН

и др.).

Например, при облучении высокой энергией ПЭ и ПС отще-

пляют водород, что приводит к сшивке цепей.

Другой пример, под действием излучений высокой энергии

ПММА деструктирует с выделением Н

, СО

, СО и СН

Еще пример, при облучении ПИБ выделяется метан и появ-

ляются двойные связи в цепи:

3.5. Старение и стабилизация полимеров

Полимерные материалы являются сложными системами,

включающими кроме основного компонента – высокомолеку-

лярного соединения, различные добавки и примеси – пластифи-

каторы, наполнители, красители, стабилизаторы, следы катали-

заторов и инициаторов. При переработке, эксплуатации и хра-

нении полимеры подвергаются действию различных факторов и

132

зачастую их одновременному действию. В результате действия

тепла, света, кислорода, радиации, агрессивных химических со-

единений и механических нагрузок полимеры и содержащиеся в

композициях добавки и примеси участвуют в процессах дест-

рукции и сшивания макромолекул, которые развивают старение

полимеров. В результате у полимеров появляются хрупкость,

жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. Все

это снижает работоспособность полимерных изделий.

Старение – это совокупность химических и физических пре-

вращений в полимере при переработке, эксплуатации и хране-

нии, которые приводят к потере полезных свойств.

Нежелательные процессы старения можно предотвратить или

существенно ослабить путём введения в полимер специальных

добавок – стабилизаторов и ингибиторов. Часто процессы старе-

ния вызываются свободными радикалами. В этом случае роль

стабилизатора сводится к предотвращению образования свобод-

ных радикалов, либо к взаимодействию с растущими радикалами

и переводу их в неактивную форму. Действие стабилизаторов

можно пояснить схемой:

•

+ H X → RH + X

•

где HX – стабилизатор, а X

•

– неактивный радикал.

В качестве стабилизаторов используют различные вещества.

При этом учитывают их эффективность, технологичность приме-

нения, влияние на свойства изделия, токсичность, стоимость и др.

В зависимости от назначения стабилизаторов различают ан-

тиоксиданты, светостабилизаторы, антирады и др.

Антиоксиданты

Антиоксиданты применяют для замедления окислительной

деструкции полимеров. В качестве антиоксидантов используют

фенолы, ароматические амины, сульфиды, меркаптаны и др. В

зависимости от механизма ингибирования цепного процесса

133

окисления антиоксиданты делят на две группы. Антиоксиданты

первой группы обрывают цепь окисления, т.е. взаимодействуют

со свободными радикалами на стадии их образования (антиокси-

данты аминного и фенольного типа). Антиоксиданты второй

группы предотвращают разложение гидропероксидов по ради-

кальному механизму (сульфиды, тиофосфаты и др.).

Антиоксиданты первой группы

имеют в молекуле подвижный

атом водорода, энергия связи которого меньше, чем энергия свя-

зи атома водорода в макромолекуле полимера. Поэтому гидропе-

роксидный радикал легче реагирует с антиоксидантом, чем с по-

лимером. При этом образующиеся свободные радикалы ингиби-

тора малоактивны и не вызывают продолжения радикальных ре-

акций. Антиоксиданты первой группы (ХН) взаимодействуют с

активными радикалами (R

•

, RO

•

, ROO

•

, HO

•

), образовавшимися в

результате действия кислорода и последующих реакций

•

+ XH → RH + X

•

+ XH → ROH + X

•

ROO

•

+ XH → ROOH + X

•

+ XH → HOH + X

•

Образовавшиеся радикалы X

•

не способны атаковать новую

полимерную цепь, поскольку являются стабилизированными. В

качестве антиоксидантов первой группы применяются органиче-

ские соединения с подвижными атомами водорода – вторичные

ароматические амины:

где R, R

, R

– алкильные радикалы с 4-10 атомами углеро-

да и др.

134

Пример действия антиоксиданта первого типа:

Антиоксиданты второй группы

(сульфиды, тиофосфаты, ди-

тиокарбаматы) разлагают гидропероксиды с образованием ста-

бильных соединений:

ROOH + R

– S – R

→ ROH + R

– S(O) – R

Особенно эффективна стабилизация полимеров смесями ан-

тиоксидантов, называемых синергическими смесями. Антиокси-

данты тормозят окисление только в тех случаях, когда их кон-

центрация в полимере не превышает критической.

Перспективным направлением в стабилизации полимеров яв-

ляется использование в качестве антиоксидантов стабильных ра-

дикалов, которые при обычной температуре малотоксичны и не

вызывают деструкцию полимера, а при повышенных температу-

рах взаимодействуют с активными радикалами, возникающими

при термоокислительной деструкции полимеров. Такими стаби-

лизаторами могут быть полимеры с системой сопряженных свя-

зей (поливинилен, полифениленацетилены и др.), которые всегда

содержат некоторое количество стабильных радикалов.

Для предотвращения старения полимеров и, в частности ре-

зин, под действием озона применяют физические противостари-

тели (парафин, воски, хлорсульфированный полиэтилен). Такие

противостарители мигрируют на поверхность полимерного изде-

лия, покрывают его тонкой плёнкой, стойкой к озону и непрони-

цаемой для него.

135

Химически активные антиозонаты также образуют защитную

плёнку на поверхности резины, однако она возникает в результа-

те химического взаимодействия антиозоната с озоном, которое

протекает с большой скоростью, чем взаимодействие озона с ре-

зиной. К таким антиозонатам относят N-замещенные ароматиче-

ские амины, производные фенолов, тиомочевины и др.

Светостабилизаторы

Для защиты полимеров от разрушающего действия света

применяют светостабилизаторы. Их роль заключается в погло-

щении энергии УФ-облучения и её рассеивании в окружающую

среду в безопасной форме. Поглощенная стабилизатором энер-

гия выделяется в виде тепла или излучения большей длины вол-

ны , а значит, и меньшей энергии. При этом стабилизатор высту-

пает в качестве фильтра, предотвращающего разрушающее дей-

ствие облучения на полимер.

Светостабилизаторами являются соединения, содержащие

ароматические кольца с гидроксильными и кетонными группа-

ми:

Обычно гидроксильные и кетонные группы расположены в

орто-положении, что облегчает образование Н-связей. Погло-

щение стабилизатором световой энергии и перевод её в тепло-

вую энергию показывает следующая схема:

136

Нормальная структура Структура с Н-связью

Если обозначить стабилизатор как А, а структуру с Н-

связью как В, то реакцию можно представить следующей схе-

мой:

→

В ,

→ А + тепло

Обычно поглощение энергии и её последующее рассеяние в

виде тепла происходит при очень низких концентрациях стаби-

лизатора.

Некоторые стабилизаторы не содержат кетонные группы. На-

пример, 2-гидроксифенолбензотриазол образует Н-связи по схе-

ме:

Светостабилизаторы применяют для защиты полимеров, ок-

рашенных в светлые тона и поэтому они сами не должны окра-

шивать полимер и не должны обесцвечивать полимер. Например,

сажа является хорошим светостабилизатором, но не может ис-

пользоваться для светлых полимерных материалов. Другими

требованиями, предъявляемыми к светостабилизаторам, являют-

ся не токсичность и химическая инертность.

В качестве светостабилизаторов применяют производные

салициловой кислоты (для ПВХ, полиолефинов, ПЭТФ), произ-

137

водные бензофенона (для ПС, полиолефинов, полиэтиленокси-

дов, ПЭТФ).

Светостабилизаторами другого типа являются металлоорга-

нические соединения никеля, которые могут взаимодействовать

со свободными радикалами и гидропероксидами.

Эффективным светостабилизатором для многих полимеров

является газовый канальный технический углерод. Обычно этот

стабилизатор вводится в количестве 2-5% от массы полимера.

Наибольший эффект даёт совместное применение технического

углерода и антиоксидантов. Технический углерод применяют

для защиты труб из ПЭ, плёнок из ПЭ для сельского хозяйства и

деталей машин.

Введение сажи, на поверхности которой имеются активные

группы, связывающие свободные радикалы, повышает устойчи-

вость каучука и ПЭ к старению. Например, устойчивость к ста-

рению ПЭ повышается в 30 раз. Сорбция каучука на саже снижа-

ет скорость окисления полимера, т.е. макромолекулы утрачива-

ют способность к тепловому движению. Торможение окисления

при наполнении каучука сажей объясняется уменьшением диф-

фузии газов (кислорода и озона) через резиновую массу.

Антирады

Для защиты полимера от радиоактивного облучения приме-

няют вещества, действующие как “энергетические губки”, кото-

рые рассеивают поглощенную энергию и отнимают её от поли-

меров так быстро, что полимеры не успевают разрушаться. Та-

кими антирадами являются соединения с системой сопряженных

двойных связей и серусодержащие вещества (например, произ-

водные тиомочевины).

Для защиты полимеров от действия микроорганизмов и

плесневых грибков (биологическая коррозия) в полимеры вводят

биохимические стабилизаторы (металлоорганические соедине-

ния, оксихиноляты или нафтенаты меди и цинка).

138

На практике трудно подобрать такие стабилизаторы, кото-

рые защищали бы полимеры от всех видов старения и коррозии

и поэтому применяют смеси стабилизаторов. В качестве ингиби-

торов старения применяют ускорители вулканизации, продукты

их распада, серу и сажу (наполнитель).

Контрольные вопросы

Каковы отличительные особенности химических реакций

полимеров с реакциями низкомолекулярных соединений?

Охарактеризуйте влияние различных факторов на химиче-

ские реакции полимеров.

Чем обусловлено различие в реакционной способности

функциональных групп полимера и его низкомолекулярного

аналога?

Охарактеризуйте основные типы реакций химических пре-

вращений полимеров.

Как влияют на химические превращения макромолекул

конформационный, конфигурационный, концентрационный,

надмолекулярный и электростатический эффекты?

Охарактеризуйте разновидности и приведите примеры

внутримолекулярных превращений полимеров.

Назначение и основные типы полимераналогичных превра-

щений полимеров.

Какие реакции могут приводить к сшиванию макромоле-

кул?

Какие реакции могут приводить к отверждению полимеров

и как при этом изменяются их свойства?

Как называется и получается полимер следующего строения

ААААВВВВВВААААА, где А и В – различные звенья?

Назовите основные способы получения блоксополимеров и

привитых сополимеров ? Приведите примеры.

Охарактеризуйте и приведите примеры реакций химической

деструкции полимеров.

139

Каковы разновидности физической деструкции полимеров?

Что такое старение полимеров и какие факторы его вызы-

вают?

Какова сущность стабилизации полимеров от старения?

Приведите примеры реакций стабилизации полимеров.

Назначение и механизм действия антиоксидантов, светоста-

билизаторв и антирадов?

Контрольные задания

ЗАДАНИЕ 1

1. Какие полимеры называют органическими, неорганическими,

элементоорганическими, гомо- и гетероцепными ? Приведите

примеры для каждого типа полимера.

2. Напишите схему реакции образования полимеров из следую-

щих мономеров:

А) СН

=СН-СN

Б) НО-(СН

)

-ОН + НООС-(СН

)

-СООН

В) ОСN-R-NCO + Н

N-(CH

)

-NH

Г) СН

=СН-Cl

Классифицируйте реакции образования полученных полиме-

ров на цепные, ступенчатые, конденсационного и полимери-

зационного типа.

3. Каковы достоинства и недостатки основных способов прове-

дения полимеризации ?

4. Что из себя представляет процесс вулканизации ? Какие поли-

меры способны вулканизоваться ? Как изменяются свойства

полимера в процессе вулканизации ?

140

ЗАДАНИЕ 2

1. Почему для полимеров и олигомеров характерны полидис-

персность и полифункциональность? Какими параметрами

характеризуют ММ и ММР ?

2. Напишите схему реакции образования полимера из следую-

щих мономеров:

А) СН

=СН-СООН

Б) Н

N -(СН

)

- NH

+ ClОС-(СН

)

-СОCl

В) НО-(СН

)

-COОН

Г)

NCO

+ НО-СН

-СН

-ОН

Можно ли для получения тех же полимеров использовать другие

мономеры?

Классифицируйте реакции образования полученных полимеров

на цепные, ступенчатые, конденсационного и полимеризацион-

ного типа.

3. Каковы достоинства и недостатки основных способов прове-

дения поликонденсации?

4.Как протекает термоокислительная деструкция полимеров ?

Какие соединения при этом образуются? Перечислите основные

методы защиты от термоокислительной деструкции.

ЗАДАНИЕ 3

1.Что такое конфигурация повторяющегося основного звена,

конфигурация ближнего и дальнего порядка и конфигурация

макромолекулы?

2. Рассмотрите следующие системы мономеров и катализаторов:

Катализаторы Мономеры

А) (С

СО

)

-СН=СН

Б) Н

=CH-О-н-С

С) BF

-CH-Cl

Д) Н-С

Li CH

=C(CH

)-COOCH