Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: Конспект лекций

Подождите немного. Документ загружается.

Элементоорганические полимеры наряду с атомами углерода

имеют неорганические фрагменты. По составу основных цепей их

делят на три группы: 1) соединения с неорганическими цепями, об-

рамленными боковыми органическими группами; 2) соединения с

органическими цепями, обрамленными неорганическими группа-

ми; 3) соединения с органонеорганическими основными цепями.

Полимеры каждого класса делят на гомоцепные и гетероцепные.

Гомоцепные полимеры

Органические гомоцепные полимеры делятся на алифатиче-

ские (предельные и непредельные), ароматические и жирноаро-

матические углеводороды, галогенпроизводные, спирты, кисло-

ты, амиды, эфиры, нитрилы и др. (см. табл.1)

Неорганические гомоцепные полимеры получены только из

элементов III–VI групп Периодической системы, из них наи-

большее практическое значение имеют полимеры из элементов

IV и VI групп (см. табл.2).

Таблица 2

Примеры гомоцепных неорганических полимеров

Карбин –С≡ С–С≡ С–

Кумулен =С=С=С=

Полисилан –SiH

–SiH

–

Полигерман –GeH

–GeH

–

Полисера –S–S–S–

Элементоорганические гомоцепные полимеры делятся не две

подгруппы:

• полимеры имеют основные неорганические цепи, обрам-

ленные органическими радикалами (например, полиорганосила-

ны –SiR

–SiR

–)

• полимеры имеют основные органические цепи, обрамлен-

ные элементоорганическими группами (например, поливинилал-

килсилены

и др.

Органические гетероцепные полимеры подразделяют на

классы в зависимости от природы функциональной группы, по-

вторяющейся в основной цепи. Различают кислород-, азот- и се-

русодержащие соединения (табл.3). Они могут быть алифатиче-

скими или ароматическими в зависимости от группировок между

функциональными группами.

Таблица 3

Примеры органических гетероцепных полимеров

Полимер Функциональная

группа

Название

класса

Представители

Кислородсодержащие

Простая эфирная

–СН

–О–

Простые по-

лиэфиры

Полиэтиленоксид

–СН

–О–

Сложноэфирная

–С(О)–О–

Сложные

полиэфиры

Полиэтилентерефталат

–О–(СН

)

–О–ОС–С

–СО–

Азотсодержащие

Амидная

–NH–С(О)–

Полиамиды

–NH-R

–NH–С(О)–R

–C(O)–

Мочевиновая

–NH–С(О)–

Полимоче-

вины

–NH–С(О)–NH–(СН

)

–

Уретановая

–NH–С(О)–O–

Полиурета-

ны

–(СН

)

–NH-С(О)–O–(СН

)

–

Серусодержащие

Полисуль-

фиды

Полиэтиленсульфид

–S –СН

–СН

–

Сульфоновая

– R–SO

–

Полисуль-

фоны

Полиоктэнсульфон

–(СН

)

–SО

–

Неорганические гетероцепные полимеры построены из эле-

ментов III–VI групп Периодической системы.

Примеры:

Поликремневая кислота

Полифосфонитрилхлорид –РCl

=N–

Элементоорганические гетероцепные полимеры могут иметь

основную цепь неорганическую, а обрамление – органические

группы (см. табл. 4).

Таблица 4

Примеры элементоорганических гетероцепных полимеров

Полиорганосилоксаны – SiR

–O –

Полиалюмоорганосилоксаны –SiR

–O–Al(R

)–O–SiR

–

Поликарбосиланы –SiR

–CR

–SiR

–

Поликарбосилоксаны –SiR

–O–CR

–O–SiR

–

У поликарбосиланов и поликарбосилоксанов между атомами

кремния могут быть алифатические и ароматические звенья. На-

пример, –Si–(СН

)

–Si–, –Si–(С

)–Si–.

Природа связей между звеньями в макромолекулах. Повто-

ряющиеся звенья в макромолекулах соединены между собой хи-

мическими ковалентными и координационными связями. Коор-

динационные связи осуществляются в результате донорно-

акцепторного взаимодействия. При этом донорами являются

атомы, способные отдавать электроны для образования связи (О,

N, S, F, Cl), а акцепторами электронов являются металлы всех

групп Периодической системы (кроме пятой). Полимеры, звенья

которых соединены координационными связями, называются

координационными, хелатными или клешневидными. Химиче-

ские и координационные связи имеют малую длину 0,1-0,2 нм и

высокую энергию (табл. 5). По величине энергия химической

связи существенно превышает энергию других типов связей

(табл. 6).

Таблица 5

Значения энергии σ – связей

Связь Энергия связи, кДж/моль

С–С 336

С–Si 241

С–S 258

Si–Si 189

Таблица 6

Энергии различных типов связей

Тип связи Энергия связи,

кДж/моль

Химическая: ионная

ковалентная

металлическая

590-1050

До 710

110-350

Водородная До 50

Дисперсионная До 40

Ориентационная До 20

Индукционная До 2

Полярность связей

Полярность является важной характеристикой полимеров,

определяющей их эксплуатационные и диэлектрические свойст-

ва, устойчивость к высоким температурам и агрессивным сре-

дам. В зависимости от полярности связей полимеры делят на

полярные и неполярные. Количественно степень полярности оце-

нивается дипольным моментом (µ), равным произведению заряда

(q) на расстояние (r) между зарядами. Дипольный момент мак-

ромолекулы равен векторной сумме дипольных моментов по-

лярных групп в цепи.

К полярным относят полимеры, содержащие группы с по-

лярными связями (С–ОН, С–СООН, С–СN, С–СОNH

, С–Cl).

Полярными полимерами являются ПВС, ПАК, ПАН, ПАА, ПВХ.

Неполярными полимерами являются ПЭ, ПП, ПС, ПБ.

1.2. Молекулярная масса и молекулярно-массовое

распределение полимеров

Большинство синтетических полимеров состоит из макромо-

лекул различной длины, т.е. являются полидисперсными вследст-

вие статистического (случайного) характера элементарных реак-

ций синтеза и возможности деструкции макромолекул. Биопо-

лимеры обычно однородны по молекулярной массе (ММ), одна-

ко при выделении полимеров некоторые связи разрушаются и

биополимеры становятся полидисперсными.

Вследствие полидисперсности полимеры характеризуют

средними ММ и в зависимости от типа усреднения различают

среднечисловую и среднемассовую ММ. Существуют и другие

типы усреднения, так при исследовании гидродинамических

свойств полимеров определяют среднегидродинамические ММ.

Такие ММ определяют при измерении вязкости (средневязкост-

ная –

), константы седиментации (среднеседиментационная –

) или коэффициента диффузии (среднедиффузионная –

Среднечисловая молекулярная масса определяется соотношени-

ем:

Здесь N – число макромолекул, x

– числовая доля

макромолекул с молекулярной массой M

. x

= N

∑

Экспериментально

M измеряют методами, в основе кото-

рых лежат коллигативные свойства растворов (зависящие от

числа частиц). К таким методам относят осмометрию, криоско-

пию, эбулиоскопию и анализ концевых групп.

Среднемассовая молекулярная масса определяется соотно-

шением:

Здесь N – число макромолекул, ω

– массовая доля макромо-

лекул с молекулярной массой M

. ω

= N

∑

Экспериментально

определяют методом светорассея-

ния. Величина

M для полидисперсного образца и

M для монодисперсного образца. Значения

M более чувст-

вительны к наличию в образце высокомолекулярных фракций, а

M – к наличию низкомолекулярных фракций.

Отношение

M =К

называется показателем полидис-

персности.

Если образец монодисперсен, то К

=1 (редкий слу-

чай). Для большинства синтетических и природных полимеров

>1, т.е. полимеры полидисперсны, причём К

может изме-

няться в широких пределах (от 2 до 20). Значения показателя по-

лидисперсности К

связаны с механизмом образования полиме-

ра. Так, К

=1,5 для продукта радикальной полимеризации при

обрыве цепи рекомбинацией и К

=2 – при обрыве цепи диспро-

порционированием. Для полимеров, полученных поликон-

денсацией, К

=1 + Х, где Х – конверсия. При Х→1 (100%) К

=2.

Для характеристики полидисперсности полимеров, кроме

показателя полидисперсности, используются кривые молекуляр-

но-массового распределения

(ММР). Различают интегральные и

дифференциальные функции ММР (рис. 1), которые могут быть

числовыми и массовыми. Интегральная кривая ММР – это зави-

симость между ММ и интегральной массовой (или числовой) до-

лей фракций полимера.

Дифференциальная кривая ММР представляет собой зависи-

мость ММ от массовой [молекулярно-массовое распределение

(ММР) (рис.2, кривая 2)] или числовой доли фракции [молеку-

лярно-числовое распределение (МЧР) (рис. 2, кривая 1)]. Кривые

МЧР и ММР не совпадают, т.к на числовое распределение боль-

шое влияние оказывают низкомолекулярные фракции, а на мас-

совое распределение влияют высокомолекулярные фракции.

Абсцисса центра тяжести площади, ограниченной кривой ММР,

равна

M , а абсцисса центра тяжести площади, ограниченной

кривой МЧР, равна

M (см. рис.2). Кривые распределения могут

иметь один (унимодальные), два (бимодальные) или несколько

максимумов (полимодальные).

При одинаковой средней ММ полимеры могут иметь раз-

личное ММР – узкое (на рис. 3, кривая 2) и широкое (рис. 3, кри-

вая 1).

Рис. 1. Кривые интеграль-

ного (2) и дифференциаль-

ного (1) массового ММР

полимера.

Здесь ∆ m / m

– относи-

тельная интегральная доля

фракций, а (1/ m

)(d m/d M)

– массовая доля фракций.

Рис. 2. Дифференциальные

кривые МЧР (1) и ММР(2).

Рис. 3. Кривые ММР с

различной полидисперс-

ностью и одинаковым

значением средней ММ.

Фракционирование полимеров

Фракционирование позволяет разделять образцы полимеров

на фракции с различными ММ и используется для построения

кривых ММР. Различают два типа фракционирования: препара-

тивное

и аналитическое. При препаративном фракционировании

выделяют отдельные фракции и изучают их свойства. При ана-

литическом фракционировании кривую распределения получают

без выделения отдельных фракций. К аналитическим методам

фракционирования относят ультрацентрифугирование, турбоди-

метрическое титрование, гель-проникающую хроматографию.

К препаративным методам фракционирования относятся

фракционное растворение и фракционное осаждение. Эти мето-

ды основаны на зависимости растворимости полимера от ММ – с

увеличением ММ растворимость полимера уменьшается.

Метод фракционного осаждения заключается в последователь-

ном осаждении из раствора полимера фракций, ММ которых

убывает. Осаждение фракций вызывают различными способами:

• добавлением осадителя к раствору полимера,

• испарением растворителя из раствора полимера,

• изменением температуры раствора, которое ухудшает ка-

чество растворителя.

Метод фракционного растворения заключается в последова-

тельном экстрагировании полимера рядом жидкостей с возрас-

тающей растворяющей способностью. При этом выделяемые

фракции имеют последовательно возрастающую ММ.

Построение кривых распределения по ММ

В результате фракционирования выделяют ряд фракций. Для

каждой фракции определяют массу и находят ММ. Эксперимен-

тальные данные вносят в таблицу 7.

Таблица 7.

Данные для построения интегральной

и дифференциальной кривых ММР

№

фракций

ММ Масса

фрак-

ций

Массовая

доля фрак-

ций

Интеграль-

ная массо-

вая доля

фракций

Диффе-

ренциаль-

ная массо-

вая доля

фракций

= ω

+ ω

d W

/ d M

d W

/ d M

d W

/ d M

Затем определяют массовую долю каждой фракции ω

и да-

лее определяют интегральную массовую долю фракций сумми-

рованием всех долей фракций, начиная с наименьшей по ММ

фракции.Расчётные данные вносят в табл. 7.

По данным табл. 7 строят интегральную кривую ММР в ко-

ординатах W

=f(ММ) и дифференциальную кривую ММР в ко-

ординатах dW

/dM

=f(ММ).

Молекулярные характеристики олигомеров

Олигомеры характеризуют, как и полимеры, средними значе-

ниями ММ, интегральными и дифференциальными функциями

числового и массового распределения и показателем полидис-

персности. Однако в отличие от полимеров на свойства олигоме-

ров существенное влияние оказывают функциональные группы,

их концентрация в полимере и характер распределения в макро-

молекулах. Поэтому для олигомеров используются дополни-

тельные характеристики:

• Распределение по типам функциональных групп, которое

может быть представлено в виде интегральных и дифференци-

альных числовой и массовой функций.

• Среднечисловая (f

) и среднемассовая (f

) функциональ-

ность.

∑

I 1

и f

∑

I 1

• Степень неоднородности по функциональным группам

определяется отношением f

/ f

• Эквивалентная молекулярная масса – ММ, приходящая-

ся на одну функциональную группу M

= (М

/С

) 100,

где М

и С

– соответственно молекулярная масса

и концентрация функциональной группы.

Многие химические и физические свойства полимеров зави-

сят от характера ММР. Так, высокомолекулярные фракции при-

дают высокую прочность и твердость полимерам, но затрудняют

их переработку, а низкомолекулярные фракции ухудшают

механические свойства полимеров, но улучшают их

технологические свойства (повышают растворимость, снижают

вязкость и облегчают переработку). Поэтому в зависимости от

требований, предъявляемых к полимерным материалам и

изделиям, ММ и ММР можно варьировать путём изменения

условий получения полимеров и проведением направленной

деструкции готовых полимеров.