Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: Конспект лекций
Подождите немного. Документ загружается.
31
Тема 2. Получение полимеров
Полимеры получают реакциями полимеризации, поликонден-
сации и химическими превращениями синтетических и природ-
ных полимеров.
2.1. Полимеризация
Полимеризация – это процесс получения полимеров путём
последовательного присоединения молекул мономера к актив-
ному центру.
В зависимости от числа участвующих в процессе мономеров
различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимериза-
цию
(два мономера или более).
В зависимости от природы активного центра и механизма
роста цепи различают радикальную и ионную полимеризацию.
Способность мономеров к полимеризации определяется тер-
модинамическими и кинетическими факторами. Полимеризация
термодинамически возможна, если разность свободных энергий
мономера и полимера ∆G отрицательная величина. Однако тер-
модинамическая возможность полимеризации зависит от её ки-
нетической разрешимости, т.е. от того протекает ли реакция с
заметной скоростью при выбранных условиях. Кинетическая
разрешимость реакции зависит от эффективности катализатора,
условий реакции, растворителя, температуры и др.
2.1.1. Радикальная полимеризация
Радикальной называется полимеризация, растущие цепи ко-
торой являются свободными макрорадикалами. В настоящее
время на этот метод синтеза приходится около ¾ общего миро-
вого выпуска полимеров. В промышленности радикальной по-
лимеризацией получают такие наиболее массовые полимеры, как
32
ПЭ, ПВХ и ПС. Широкое применение этого метода в промыш-
ленности обусловлено следующими причинами:
• малой чувствительностью к примесям и среде, характер-
ным для ионной полимеризации,
• избирательностью некоторых мономеров, т.е. их способ-
ностью полимеризоваться под действием свободных радикалов
(винилхлорид, винилацетат).
Мономеры. Под действием свободных радикалов полимеризуют-
ся мономеры: СН
2
=СНХ (Х : Н, галогены, СООН, СООR, CN,
OCOR, CONH
2
, С
6
Н
5
), СН
2
=СХ
2
(Х: галоген, полярная группа),
СН
2
=СХY и др., Y – другая полярная группа.
Основными стадиями (элементарными актами) полимериза-
ции являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача
цепи.
Инициирование – это образование радикалов или активных
центров, которое осуществляется различными путями :
1) При энергетическом воздействии на мономер (нагрев, фо-
толиз, радиолиз). Пример, самопроизвольно полимеризуется при
нагреве метилметакрилат.
2) При введении инициаторов – источников радикалов, по-
следний способ является основным. Количество вводимого ини-
циатора невелико и составляет 0,1-1% от массы мономера. В ка-
честве инициаторов используются соединения, имеющие ла-
бильные связи :
О-О, N-N, S-S, C-S, N-S.
Такими соединениями являются пероксиды, диазосоединения,
дисульфиды и др.
33
Таблица 8
Примеры распада различных инициаторов
Гидропероксид
ROOH → RO
•
+ HO
•
Персульфат калия
K
2
S
2
O
8
→ 2K
+
+ 2 SO
4
• –
Динитрил азодии-
зомасляной кисло-
ты
СН
3
СН
3
СН
3
│ │ │
H
3
С–С–N=N–С–CH
3
→ N
2
+ 2
•
С–CH
3
│ │ │
СN СN СN
Пероксид бензоила
C
6
H
5
COO-OOCC
6
Н
5
→
2 C
6
H
5
COO
•
→
2 C
6
H
5
•
+ 2 CO
2
Редокс-система
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+
–
OH +
•
OH
В результате распада инициаторов образуются
свободные
радикалы
– незаряженные фрагменты молекул, имеющие неспа-
ренный электрон. Свободные радикалы долго не существуют –
они взаимодействуют с другими атомами и молекулами.
Обычно инициаторы радикальной полимеризации не явля-
ются селективными к мономерам и их выбирают: по обеспече-
нию требуемой скорости образования радикалов. Так, редокс-
системы применяют при комнатной или пониженной температу-
ре, персульфаты – при 40-70
0
С, диазосоединения – при 50-70
0
С,
перексид бензоила – при 80-95
0
С. При выборе инициатора учи-
тывают его растворимость в требуемом растворителе. Водорас-
творимые инициаторы: пероксид водорода, персульфаты, ре-
докс-системы. В органических растворителях растворяются: пе-
роксид бензоила, азоинициаторы.
Рассмотрим элементарные стадии радикальной полимериза-
ции, которая протекает по цепному механизму.
Инициирование. Радикал, образовавшийся при распаде ини-
циатора, присоединяется к мономеру и образует растущую цепь.
34
Здесь k
расп
и k
и
– соответственно константы скорости
распада инициатора и инициирования.
Рост цепи – это повторяющееся присоединение молекул мо-
номера к активному центру
Здесь k
р
- константа скорости роста цепи. Развитие кинети-
ческой цепи сопровождается образованием материальной
цепи.
Обрыв цепи – это гибель активного центра вследствие реак-
ции с другим активным центром, посторонним веществом или в
результате молекулярной перестройки:
Здесь k
o
– константа скорости обрыва цепи.
При взаимодействии двух радикалов возможна их рекомби-
нация или диспропорционирование:
Обрыв может происходить при любой длине макрорадикала,
поэтому образуются макромолекулы различной длины и поли-
мер становится полидисперсным. Обрыв возможен и при взаи-
модействии макрорадикала с
ингибитором, которым может яв-
ляться стабильный радикал (например, дифенилпикрилгидра-
35
зил), а также вещества, которые превращаются в малоактивные
радикалы (например, бензохинон, динитробензол, молекулярный
кислород, сера и др.). Ингибиторы применяются для предотвра-
щения полимеризации при хранении мономеров. В этом случае
обычно достаточно небольших добавок ингибитора - в количест-
ва 0,1-1% от массы мономера.
Передача цепи – это переход активного центра на мономер,
полимер, растворитель и др.
Здесь k
пер
– константа скорости передачи цепи.
Реакции обрыва и передачи цепи называются реакциями ог-
раничения роста цепи. В результате передачи цепи снижается ММ
полимера, это следует из выражения степени полимеризации:
P
= v
p
/ (v
o
+ v
пер
),
где v
p
, v
o
и v
пер
– соответственно скорости роста, обрыва и
передачи цепи. Поэтому передача цепи используется для регули-
рования ММ полимера, а передатчик цепи называется регулято-
ром ММ. Пример:
~СН
2
-С
•
НХ + СCl
4
→ ~СН
2
-СНХCl +
•
СCl
3
Кинетика радикальной полимеризации
Кинетика заключает в себе скорость реакции и механизм хи-
мической реакции. В зависимости от механизма реакции ско-
рость её описывается различными уравнениями. Рассмотрим вы-
вод различных уравнений.
В общем случае скорость полимеризации определяется вы-
ражением:
V = V
ин
+ V
р
+V
о
(1)
При образовании больших макромолекул скорость полиме-
ризации равна скорости роста цепи:
V = k
p
n [M], (2)
36
где k
p
– константа скорости роста, n – число растущих це-
пей, [M] – концентрация мономера.
Для нахождения уравнений скорости полимеризации приме-
няют принцип стационарности, т.е. постоянство концентрации
радикалов во времени. Это выполняется при условии V
ин
=V
о
.
Чтобы получить уравнение скорости необходимо из выражения
(2) исключить n.
1. При отсутствии реакции обрыва , т.е. для образования
«живых» полимеров n = [I]
0
, где [I]
0
– начальная концентрация
инициатора и уравнение для V принимает вид:
V = k
p
[I]
0
[M]. (3)
2. При наличии обрыва цепей.
А) Обрыв бимолекулярный. В этом случае
V
0
=k
0
n
2
и отсюда
n= (V
0
/
k
0
)
1/ 2
. При V
ин
=V
о
получаем n= (V
ин
/ k
0
)
1/ 2
. Подставим
это выражение в уравнение (2) и получим
V = k
p
(V
ин
/ k
0
)
1/ 2
[M] (4)
В случае термического распада инициатора I → 2R
•
и
V
ин
=2 k
расп
f [I]
0
, где f – эффективность инициирования. Эффек-
тивность инициирования – это доля радикалов, образовавшихся
при распаде инициатора, которая участвует в инициировании
полимеризации.
После подстановки выражения V
ин
в уравнение (4) получаем
V = К [M] [I]
0
1/ 2
, (5)
где К= k
p
(k
расп
f
/ k
0
)
1/ 2
Б) Обрыв мономолекулярный. В этом случае V
0
=k
0
n и преобра-
зование уравнения (2) проводится аналогично вышеприведенно-
му. В результате получаем
V = К [M] [I]
0
(6)
Следует отметить, что все вышеприведенные уравнения ско-
рости полимеризации могут применяться для описания процесса
только при малых конверсиях, когда все входящие в уравнения
37
составляющие являются постоянными. Применение уравнений к
глубокой полимеризации приводит к ошибкам.
При больших конверсиях вследствие увеличения концентра-
ции полимера возрастает вязкость реакционной среды, что за-
медляет диффузию макрорадикалов и понижает вероятность ре-
комбинации и диспропорционирования. Поэтому уменьшается
обрыв цепей. При этом концентрация радикалов в системе воз-
растает и скорость полимеризации увеличивается. Это называет-
ся
гель-эффектом.
Степень полимеризации
. Степень полимеризации
P
связана
с длиной кинетической цепи. Длину кинетической цепи (ν) оп-
ределяют как среднее число молекул мономера, которое прихо-
дится на каждый радикал, образовавшийся при распаде инициа-
тора.
P
=2ν – при обрыве цепи рекомбинацией и
P
=ν – при об-
рыве диспропорционированием.
На степень полимеризации существенно влияет реакция пе-
редачи цепи. Степень полимеризации равна длине кинетической
цепи в момент обрыва.
P
= ν = V
p
/V
ин
= V
p
/V
о
= k
p
[M][M
•
] / (k
пер
[Z][M
•
]), (7)
где [Z] – концентрация агента передачи цепи Z. После пре-
образования получим
1/
P
= k
пер
[Z] / (k
p
[M]), (8)
учитывая, что (k
пер
/k
p
) =С
Z
– константа передачи цепи на
агент Z, получим
P
1
= С
Z
][
][
M
Z
. (9)
В общем случае передача цепи может происходить на агент
Z, растворитель, мономер и инициатор и выражение для
P
имеет
вид:
38
P
1
= С
Z
][
][
M
Z
+ С
S
][
][
M
S
+ С
I
][
][
M
I
+ С
M
(10)
Здесь С
Z
, С
S
, С
I
, С
M
– соответственно константы передачи
цепи на агент Z, растворитель, инициатор и мономер.
Согласно приведенному уравнению, ММ полимера возраста-
ет с увеличением концентрации [M] и уменьшении концентра-
ции [Z], [S], [I] и значений С
Z
, С
S
, С
I
, С
M
.
2.1.2. Радикальная сополимеризация
Сополимеризация – совместная полимеризация двух или
большего числа мономеров является важным способом получе-
ния сополимеров. В общем виде сополимеризацию можно изо-
бразить схемой:
х А + у В → -ААВАААВВВВАВААВ-
Состав сополимера и характер распределения звеньев в цепи
зависит от состава исходной мономерной смеси, реакционной
способности сомономеров и механизма сополимеризации Боль-
шинство сополимеров получают радикальной или ионной сопо-
лимеризацией, либо сополиконденсацией.
Радикальная сополимеризация протекает в несколько ста-
дий: инициирование, рост, обрыв и передача цепи. По сравнению
с полимеризацией кинетическая схема сополимеризации более
сложная. Для сополимеризации двух мономеров А и В возможны
четыре варианта роста цепи:
Реакции роста Скорость реакции роста
~A
•
+ A
→ ~A
•
k
AA
[A
•
][A] (11)
~A
•
+ B
→ ~B
•
k
AB
[A
•
][B] (12)
~B
•
+ A
→ ~A
•
k
BA
[B
•
][A] (13)
~B
•
+ B
→ ~B
•
k
BB
[B
•
][B] (14)
Здесь A
•
и B
•
- активные центры, соответствующие моно-
мерам А и В; k
ij
- константа скорости присоединения мо-
номера к радикалу.
39
Для сополимеризации можно вывести уравнение, связываю-
щее состав сополимера с составом исходной мономерной смеси.
Мономер А расходуется по реакциям (11) и (13), а мономер
В – по реакциям (12) и (14). Скорости расхода мономеров при
сополимеризации определяются уравнениями
–
dt
Ad ][
= k
AA
[A
•
][A] + k
BA
[B
•
][A] (15)
–
dt
Bd ][
= k
AB
[A
•
][B] + k
BB
[B
•
][B] (16)
Разделив уравнение (15) на (16) получим отношение скоро-
стей вступления мономеров в сополимер
В стационарном состоянии концентрации радикалов ~A
•
и
~B
•
постоянны, т.е. равны скорости перекрестного роста цепи:
k
BA
[B
•
][A] = k
BA
[B
•
][A] (18)
После обьединения уравнений (17) и (18) и исключения ста-
ционарных концентраций радикалов получим уравнение состава
сополимера или уравнение сополимеризации:
Здесь [A] и [B] – молярные концентрации мономеров, d[A]
и d[B] – молярные концентрации звеньев в сополимере,
r
A
=
k
AA
/ k
AB
и
r
B
= k
BB
/ k
BA
.
Параметры r
A
и
r
B
обозначают отношение констант ско-
ростей присоединения радикалов к “своим” и “чужим” мономе-
рам и являются относительными активностями мономеров или
константами сополимеризации. Приведенное уравнение (19)
является дифференциальным уравнением состава Майо-Льюиса.
Это уравнение описывает “мгновенный” состав сополимера и
состав сополимера на начальной стадии сополимеризации.
40
Для удобства пользования уравнение сополимеризации (9)
можно выразить через f
A
и f
B
- мольные доли мономеров А и В в
исходной смеси, а также через F
A
и F
B
- мольные доли А и В в
сополимере. f
A
= 1 – f
B
=
][][
][
BA
A
+
(20)
F
A
= 1 – F
B
=
][][
][
BdAd
Ad
+
(21)
Рис. 8. Зависимость состава сополимера от состава исходной мо-
номерной смеси. Здесь F
2
и f
2
– соответственно мольные доли М
2
в сополимере и в мономерной смеси.
В результате комбинации уравнений (20) и (21) с уравнением
(19) получим уравнение:
Приведенное уравнение (22) выражает состав сополимера
как мольную долю мономера А в сополимере.
Рассмотрим зависимость состава сополимера от состава ис-
ходной мономерной смеси при различных значениях констант