Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: Конспект лекций

Подождите немного. Документ загружается.

1.3. Конфигурация макромолекул

Понятие конфигурации включает определенное пространст-

венное расположение атомов макромолекул, которое не изменя-

ется при тепловом движении. Переход от одной конфигурации к

другой невозможен без разрыва химических связей.

Различают: 1) конфигурацию звена, 2) ближний порядок – кон-

фигурацию присоединения звеньев, 3) дальний порядок – конфи-

гурацию больших участков (например, блоков и их чередования,

или длину и распределение ветвлений), 5) конфигурацию вытя-

нутой цепи в целом.

Конфигурация звена. Примерами являются цис- и транс-

конфигурации у диеновых полимеров

1,4-цис-полиизопрен 1,4-транс-полиизопрен

(натуральный каучук) (гуттаперча)

Другим примером может являться l,d-изомерия. Например,

для полимеров со звеньями ~СН

–СНR~, где R – любой радикал,

возможно образование двух изомеров: l – левовращающий, а

d – правовращающий

Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок).

Звенья в цепи могут присоединяться по типу «голова к хвосту» и

«голова к голове»:

г х г х

–CН

–СН–СН

–СН–

│ │

Х Х

г х х г

–СН

–СН–СН–СН

–

│ │

Х Х

Для большинства виниловых мономеров более вероятным

является присоединение по типу «голова к хвосту», а присоеди-

нение по типу «голова к голове» требует преодоления больших

активационных барьеров.

Для сополимеров типы структурных изомеров увеличивают-

ся по сравнению с гомополимерами. Например, для сополимеров

бутадиена и стирола возможно:

1. последовательное чередование звеньев –А–В–А–В–А–В– ,

2. сочетание звеньев в виде диад и триад –АА–ВВВ–АА–ВВВ– ,

3. статистическое сочетание звеньев –АА–В–АА–ВВВ–А–В– .

Дальний конфигурационный порядок распространяется на

десятки и сотни атомов в основной цепи. Например, большие по-

следовательности блоков в блок-сополимерах или большие по-

следовательности звеньев с одинаковой стереорегулярностью

(например, полимеры с изотактической, атактической и синдио-

тактической структурой).

Изотактический Атактический Синдиотактический

Конфигурация цепи в целом определяется взаимным распо-

ложением крупных последовательностей звеньев (при дальнем

порядке). Например, для разветвленных макромолекул различ-

ные типы конфигураций показаны на рис.4.

Рис. 4. Конфигурации макромолекул

1.4. Конформация макромолекул

Конформация – это переменное распределение в пространст-

ве атомов или групп атомов, образующих макромолекулу. Пере-

ход из одной конформации в другую может происходить за счёт

вращения, поворота или колебания звеньев вокруг одинарных

связей под действием теплового движения или внешних сил и не

сопровождается разрывом химических связей.

Полимеры могут принимать различные конформации:

• Статистический клубок – это свернутая конформация.

Образуется, когда интенсивность внутреннего теплового движе-

ния превалирует над внешним воздействием. Характерна линей-

ным полимерам [ПЭ, ПП, ПБ, ПИБ и лестничным полимерам

(полифениленсилоксан).

• Спираль – образуется у полимеров за счёт Н–связей (напри-

мер, у белковых молекул и нуклеиновых кислот).

• Глобула – очень компактная частица по форме близкая к сфе-

рической. Характерна полимерам с сильным внутромолекуляр-

ным взаимодействием (например, у ПТФЭ).

• Стержень или струна обнаружена у алкилполиизоцианатов.

• Складчатая конформация. Характерна полимерам в кристал-

лическом состоянии (например, у ПЭ).

• Конформация коленчатого вала реализуется у поли-n-бенз-

амида.

•

Рис.5. Конформации макромолекул

1.5. Гибкость макромолекул

Гибкость является одной из важнейших характеристик по-

лимеров, определяющей высокоэластические, релаксационные и

термомеханические свойства полимеров, а также особенности

свойств их растворов. Гибкость характеризует способность мак-

ромолекул изменять свою форму под влиянием теплового дви-

жения звеньев или внешних механических воздействий. Гиб-

кость обусловлена внутренним вращением звеньев или частей

макромолекул относительно друг друга. Рассмотрим явление

внутреннего вращения в молекулах на примере простейшего ор-

ганического соединения – молекулы этана.

В молекуле этана (СН

–СН

) атомы углерода связаны с ато-

мами водорода и друг с другом ковалентными (σ–связями), при-

чём угол между направлениями σ–связей (валентный угол) со-

ставляет 109

. Это вызывает тетраэдрическое расположение

заместителей (атомов водорода) в пространстве в молекуле эта-

на. Вследствие теплового движения в молекуле этана происхо-

дит вращение одной группы СН

относительно другой вокруг

оси С-С. При этом непрерывно меняется пространственное рас-

положение атомов и потенциальная энергия молекулы. Графиче-

ски различные крайние расположения атомов в молекуле можно

представить в виде проекций молекулы на горизонтальную

плоскость (Рис.6). Допустим, что в положении а потенциальная

энергия молекулы равна U

, а в положении б – U

, при этом U

≠

, т.е. положения молекулы энергетически неравноценны. По-

ложение б, при котором атомы Н расположены друг под другом,

является энергетически невыгодным, так как между атомами Н

проявляются силы отталкивания, которые стремятся перевести

атомы в энергетически выгодное положение а. Если принять

=0, то U

=max.

Рис. 6. Проекционные формулы крайних расположений

атомов Н в пространстве в молекуле этана.

Рис. 7. Зависимость потенци-

альной энергии молекулы

от угла поворота метильной

группы.

При повороте одной группы СН

относительно другой на 60

молекула из положения а переходит в б и далее через 60

снова в

положение а и т.д. Изменение значений потенциальной энергии

молекулы этана от угла поворота φ показано на рис.7. Молекулы

с меньшей симметрией (например, молекула дихлорэтана) име-

ют более сложную зависимость U=f(φ).

Потенциальным (U

) или активационным барьером враще-

ния

называется энергия, необходимая для перехода молекулы из

положения минимума в положение максимума потенциальной

энергии. Для этана U

малая величина (U

=11,7 кДж/моль) и при

обычной температуре происходит вращение групп СН

вокруг

связи С-С с большой скоростью (10

об/сек).

Если молекула имеет запас энергии меньший U

, то враще-

ние отсутствует и происходит лишь колебание атомов относи-

тельно положения минимальной энергии – это ограниченное или

заторможенное вращение.

У полимеров вследствие внутри- и межмолекулярных взаи-

модействий зависимость U=f(φ) имеет сложную форму.

Если одно положение звена цепи характеризуется потенци-

альной энергией U

, а другое – U

, то энергия перехода из одно-

го положения в другое равна разности ∆U= U

– U

. Разность

энергий перехода ∆U из одного равновесного положения звена

макромолекулы в другое характеризует термодинамическую гиб-

кость

. Она определяет способность цепи изгибаться под влияни-

ем теплового движения.

Другой характеристикой гибкости является скорость пере-

хода звеньев из одного положения в другое. Скорость конфор-

мационных превращений зависит от соотношения величины U

энергии внешних воздействий. Чем больше U

, тем медленнее

повороты звеньев и меньше гибкость. Гибкость макромолекул,

определяемая величиной U

, называется кинетической гибко-

стью.

Факторы, определяющие гибкость макромолекул

К таким факторам относят: величину U

, ММ полимера, гус-

тоту пространственной сетки, размер заместителей и температу-

ру.

Потенциальный барьер вращения (U

). Величина U

зависит

от внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Рассмотрим

факторы, влияющие на U

и гибкость цепей у карбоцепных по-

лимеров.

Карбоцепные полимеры

У карбоцепных полимеров наименее полярными являются

предельные углеводороды. У них внутри- и межмолекулярные

взаимодействия невелики, а также малы значения U

и ∆U, сле-

довательно полимеры обладают большой кинетической и термо-

динамической гибкостью. Примеры : ПЭ, ПП, ПИБ.

Особенно низки значения U

у полимеров, в цепи которых

рядом с ординарной имеется двойная связь.

Пример:

–СН

–СН=СН–СН

– Полибутадиен

Введение в макромолекулы заместителей, содержащих по-

лярные группы приводит к внутри- и межмолекулярным взаимо-

действиям. При этом существенно влияют степень полярности

групп и симметричность их расположения:

Пример:

Наиболее полярные группы –СN, –NO

(µ=3,4 D)

Менее полярные группы –Cl, –OH

(µ=1,8-1,9 D)

При введении полярных групп возможны три случая по

влиянию на гибкость:

1. Полярные группы близко расположены и возможны между

ними сильные взаимодействия. Переход такими полимерами из

одного пространственного положения в другое требует преодо-

ления больших U

, поэтому цепи таких полимеров наименее гиб-

кие.

Примеры:

2. Полярные группы расположены в цепи редко и взаимодейст-

вия между ними не проявляются. Значения U

и ∆U невелики и

полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую

гибкость.

Пример:

Полихлоропрен

3.Полярные группы расположены так, что электрические поля

взаимно компенсируются. При этом суммарный дипольный мо-

мент макромолекулы равен нулю. Поэтому низки значения U

∆U и полимеры имеют большую кинетическую и термодинами-

ческую гибкость.

Пример:

Политетрафторэтилен –СF

–СF

–

Гетероцепные полимеры

У гетероцепных полимеров вращение возможно вокруг свя-

зей С–О, С–N, Si–O, C–C. Значения U

для этих связей невелики

и цепи обладают достаточной кинетической гибкостью. Приме-

ры: полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, силоксановые каучу-

ки.

Однако гибкость гетероцепных полимеров может ограничи-

ваться межмолекулярными взаимодействиями за счёт образова-

ния Н-связей (например, у целлюлозы, полиамидов). Целлюлоза

является одним из жесткоцепных полимеров. У неё содержится

большое количество полярных групп (–OH) и поэтому для цел-

люлозы характерны внутри- и межмолекулярные взаимодейст-

вия и высокие значения

и малая гибкость.

Молекулярная масса полимера. Увеличение ММ полимера

повышает свернутость цепи и поэтому длинные макромолекулы

обладают большей кинетической гибкостью по сравнению с ко-

роткими макромолекулами. По мере увеличения ММ возрастает

число конформаций, которое может принимать макромолекула и

гибкость цепей увеличивается.

Густота пространственной сетки. Чем больше химических

связей между макромолекулами, тем меньше гибкость цепей, т.е.

с увеличением густоты пространственной сетки гибкость

уменьшается. Примером является снижение гибкости цепей с

увеличением числа сшивок в ряду резол

<резитол<резит.

Влияние размера и количества заместителей

. Увеличение

числа полярных и больших по размеру заместителей снижает

подвижность звеньев макромолекулы и уменьшает кинетиче-

скую гибкость. Примером является снижение гибкости макромо-

лекул сополимера бутадиена и стирола при увеличении содержа-

ния громоздких фенильных заместителей в цепи.

Если при одном атоме углерода в основной цепи полимера

имеются два заместителя (например, ОСН

и СН

в звеньях

ПММА), то макромолекула становится кинетически жесткой.

Температура.

С повышением температуры возрастает кине-

тическая энергия макромолекулы. До тех пор, пока величина ки-

нетической энергии меньше U

, цепи совершают крутильные ко-

лебания. Когда кинетическая энергия макромолекулы становится

равной или превышает величину U

звенья начинают вращаться.

С повышением температуры величина U

мало изменяется, а

скорость поворота звеньев увеличивается и кинетическая гиб-

кость возрастает.

Контрольные вопросы

Общие сведения о полимерах, понятия, определения.

Дайте определение и приведите примеры органических, не-

органических и элементоорганических полимеров.

Классификация гомоцепных полимеров, примеры.

Классификация гетероцепных полимеров, примеры.

Термодинамическая и кинетическая гибкость макромоле-

кул. Какие факторы влияют на гибкость макромолекул?

Что такое конфигурация макромолекул и какие возможны

разновидности конфигурации макромолекул? Примеры.

Что такое конформация макромолекул и какие возможны

разновидности конформаций макромолекул? Примеры.

Какими параметрами характеризуют молекулярную массу,

молекулярно-массовое распределение и полидисперсность

полимеров?

Молекулярные характеристики олигомеров.

Фракционирование полимеров и построение кривых моле-

кулярно-массового распределения.