Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: Конспект лекций

Подождите немного. Документ загружается.

При катионной полимеризации скорость процесса и ММ по-

лимеров описывается различными уравнениями (для каждой

системы «мономер- катализатор- растворитель»). Однако для

большинства катионных систем общим является

: скорость про-

порциональна концентрации инициатора, а ММ не зависит от

концентрации инициатора (в отличие от радикальной

полимеризации).

Для катионной полимеризации скорости элементарных ста-

дий имеют вид:

Инициирование V

ин

[I]

Рост цепи V

[Р

][M]

Обрыв цепи V

[Р

]

Передача цепи V

пер

[Р

][M]

Здесь [Р

] – концентрация активных центров.

В условиях стационарности, т.е. V

ин

= V

скорость полимери-

зации равна V= [(k

ин

) / k

] [М] [I]

Для среднечисловой степени полимеризации получается за-

висимость

Р = V

/ (V

+ V

пер

) = k

[M] / (k

+ k

пер

[М]) (30)

= k

/ (k

[M]) + k

пер

/ k

(31)

Суммарная энергия активации (Е

сум

) катионного процесса

определяется выражением Е

сум

= Е

ин

+ Е

. Часто Ео> (Е

ин

) и поэтому Е

сум

< 0, т.е. скорость катионной полимеризации и

ММ возрастают с понижением температуры (в отличие от ради-

кальной полимеризации). Пример, при катионной полимериза-

ции изобутилена.

Роль среды

при катионной полимеризации сводится:

к стабилизации тех или иных форм активных центров (поля-

ризованной молекулы, ионных пар или свободных ионов).

2) изменению реакционной способности активных центров. Это

зависит от: полярности среды, специфической сольватации,

сокаталитического действия растворителя.

Влияние полярности среды

. Обычно скорость катионной по-

лимеризации и ММ возрастают с увеличением полярности сре-

ды. Например, в системе «стирол-SnCl

-растворитель» при пере-

ходе от бензола (

ε = 2,3) к нитробензолу (ε = 36) скорость поли-

меризации увеличивается в 100 раз, а ММ увеличивается в 5 раз.

Влияние сольватирующей способности растворителя

. Если

растворитель способен к комплексообразованию с катализато-

ром, то активность катализатора может сильно изменяться или

полностью подавляться. Пример, о-нитротолуол и этанол имеют

близкие диэлектрические проницаемости, однако в среде спирта

катионная полимеризация не протекает.

2.1.3.3. Координационно-ионная полимеризация

В настоящее время в промышленности для получения стерео-

регулярных полимеров широко применяется координационно-

ионная полимеризация. Наиболее существенным отличием сте-

реорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) по-

лимеров является способность первых образовывать трехмерные

кристаллы. Необходимость получения кристаллизующихся по-

лимеров обусловлена наличием у них высоких температур плав-

ления и плохой растворимости. Стереорегулярные полимеры по-

лучают на основе α–олефинов, диенов и ряда полярных мономе-

ров.

Координационно-ионной полимеризацией называют каталити-

ческие процессы образования макромолекул, в которых стадии

разрыва связи в мономере предшествует возникновение коорди-

национного комплекса между мономером и катализатором.

Катализаторы, позволяющие получать стереорегулярные по-

лимеры, называются стереоспецифическими. В качестве таких

катализаторов наибольшее распространение получили ком-

плексные соединения, которые образуются при взаимодействии

органических соединений металлов I–III групп Периодической

системы с солями переходных металлов IV–VIII групп. Такие

катализаторы называются катализаторами Циглера-Натта (от-

крыты в 1954 г. и названы по имени их открывателей). Из ката-

лизаторов Циглера-Натта в производстве используют комплексы

алюминийалкилов или алкилгалогенидов в сочетании с галоге-

нидами титана. Достоинствами катализаторов является возмож-

ность широкого варьирования их состава и, следовательно, ката-

литической активности и стереоспецифичности действия. Такие

катализаторы применяются при полимеризации неполярных

олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Так,

при низком давлении получают полиэтилен с высокой степенью

кристалличности.

Механизм полимеризации на катализаторах Циглера-Натта

Рассмотрим механизм полимеризации виниловых и диеновых

мономеров на каталитическом комплексе трихлорида титана с

триэтилалюминием.

При смешении компонентов катализатора Циглера-Натта в

среде инертных углеводородов – растворителей мономера в от-

сутствие кислорода образуется комплекс следующего строения:

Полимеризации предшествует координация молекул мономе-

ра (этилена или его производного) у атома Ti с образованием

π–комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с пе-

реходным металлом катализатора Ti (акцептор электронов).

Возникновение π–комплекса ослабляет связь Ме–R в ком-

плексе и она разрушается. В состав комплекса внедряется моле-

кула мономера с образованием нового шестичленного цикла с

последующей перестройкой его в четырехчленный цикл:

Вновь восстановленный четырехчленный цикл в комплексе

содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы

мономера, а исходная этильная группа удаляется из цикла. Даль-

нейшее присоединение молекул мономера происходит аналогич-

но. При этом заместитель Х у атома углерода в молекуле моно-

мера сохраняет определенное пространственное расположение

относительно плоскости основной цепи.

При сохранении в процессе роста цепи мономерных звеньев

с определенным пространственным расположением заместите-

лей образуются стереорегулярные полимеры.

Изотактическая структура образуется, когда все замести-

тели расположены по одну сторону от плоскости основной цепи

макромолекулы:

Cиндиотактическая структура образуется при правильном

чередовании положения заместителей Х относительно плоскости

основной цепи

При координационно-ионной полимеризации обрыв молеку-

лярной цепи возможен в результате передачи цепи на металлоор-

ганическое соединение (А) или мономер (Б).

А)

Здесь [K

] – катализатор, координационносвязанный с мо-

номером.

Б)

Полимеризация на комплексных катализаторах может про-

текать и без обрыва цепи с образованием “живых“ полимеров.

При координационно-ионной полимеризации на катализато-

ре Al(C

)

– TiCl

образуются полимеры, содержащие до 96%

стереорегулярной структуры. Стереорегулярность уменьшается

при наличии в реакционной среде примесей, а также с повыше-

нием температуры.

При полимеризации пропилена на катализаторе Al(C

)

–

TiCl

значение ММ полимера практически не зависит от темпе-

ратуры и при постоянной концентрации TiCl

зависит от концен-

трации Al(C

)

= A +

][

, (32)

где Р – степень полимеризации, С

– концентрация

Al(C

)

, k

и k

– соответственно константа скорости об-

рыва и роста цепи, [M] – концентрация мономера, А – посто-

янная реакции обрыва цепи.

Согласно вышеприведенному уравнению, ММ полимера

уменьшается с увеличением концентрации Al(C

)

. Аналогич-

но изменяется ММ и с увеличением концентрации TiCl

2.1.4. Полимеризация с раскрытием цикла

Гетероциклические соединения могут полимеризоваться под

действием ионных инициаторов с раскрытием цикла. При разры-

ве

σ - связи в цикле образуются линейные макромолекулы. К та-

ким соединениям относятся простые циклические эфиры, цикли-

ческие ацетали, циклические сложные эфиры (лактоны), цикли-

ческие амиды (лактамы) и циклические амины.

Полимеризация циклических простых эфиров

Трёх-, четырёх- и пятичленные циклические простые эфиры

под действием катионных и анионных катализаторов полимери-

зуются с образованием линейных полиэфиров. Однако шести-

членные циклические простые эфиры (например, диоксан) не

полимеризуются.

Инициирование:

Рост цепи:

А н и о н н а я п о л и м е р и з а ц и я о к и с и э т и л е н а

Инициирование

Рост цепи:

При полимеризации окиси этилена под действием карбона-

тов щелочноземельных металлов образуется высокомолекуляр-

ный полиэтиленоксид. Продукты с ММ до 600 – вязкие жидко-

сти, а полимеры с большими ММ – воскообразные или твердые

кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, бензоле

и хлороформе.

Полимеризация циклических ацеталей

Циклические ацетали (триоксан, 1,3-диоксан) и тетрагидро-

фуран полимеризуются только под действием катионных ини-

циаторов. При полимеризации триоксана получается полиокси-

метилен, имеющий такое же строение, как и полиформальдегид.

Инициирование

Рост цепи:

Образующийся полимер является нестойким, если концевые

полуацетальные гидроксильные группы полностью не блокиро-

ваны. Полиоксиметилен плохо растворим и поэтому полимери-

зация триоксана в массе (расплаве) является гетерофазным про-

цессом.

Полимеризация циклических сложных эфиров

Циклические эфиры ω-оксикарбоновых кислот полимеризу-

ются под действием катионных и анионных инициаторов с обра-

зованием линейных алифатических полиэфиров.

Способность к полимеризации лактонов зависит от числа

членов в цикле (

β−пропиолактон, δ−валеролактон, ε−капролак-

тон).

В зависимости от типа инициатора и природы мономера по-

лимеризация лактонов протекает с расщеплением связи алкил-

кислород (I) либо связи ацил-кислород (II):

Полимеризация циклических амидов

Лактамы полимеризуются с раскрытием цикла под действи-

ем ионных инициаторов с образованием линейных полиамидов

Способность лактамов к полимеризации зависит от числа членов

в цикле, а также числа и расположения заместителей. Пятичлен-

ный лактам (

γ−бутиролактам) полимеризуется по анионному ме-

ханизму с образованием полиамида, который деполимеризуется

в присутствии инициаторов при 60-80

С с образованием моно-

мера. Шестичленный цикл (

δ−валеролактон) способен полиме-

ризоваться. Семичленный лактам (

ε−капролактам) полимеризу-

ется по катионному и анионному механизмам с образованием

высокомолекулярных полимеров.

П о л и м е р и з а ц и я

ε−к а п р о л а к т а м а с а н и о н н

ы м и и н и ц и а т о р а м и . Реакция протекает по цепному ме-

ханизму.

Инициирование:

Pост цепи: