Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: Конспект лекций

Подождите немного. Документ загружается.

сополимеризации (рис. 8). Как видно из рис. 8, форма кривых

состава зависит от значений констант сополимеризации. Рас-

смотрим различные случаи:

> 1 и r

< 1 , т.е. для всех соотношений концентраций

мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями М

;

> 1 и r

< 1, т.е. при всех соотношениях концентраций

мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями М

;

< 1 и r

< 1, т.е. при малых содержаниях М

в исходной

мономерной смеси сополимер обогащен звеньями М

, а при

больших – звеньями М

. В этом случае наблюдается склонность

к чередованию с сополимере звеньев М

и М

, которая усилива-

ется при приближении к нулю значений r

и r

. Кривая состава

пересекает диагональ диаграммы составов в точке, называемой

азеотропной, когда состав сополимера равен составу мономер-

ной смеси.

> 1 и r

> 1 - редко реализуемый на практике случай,

когда должна получаться смесь гомополимеров или образовы-

ваться сополимер с длинными последовательностями одинако-

вых звеньев.

= r

= 1 , т.е. для всех исходных соотношений концен-

траций мономеров состав сополимера равен составу мономерной

смеси. В этом случае обеспечивается получение однородного со-

полимера вплоть до полного исчерпания мономеров.

≈ r

≈ 1. При этом независимо от состава смеси моно-

меров образуется эквимолекулярный сополимер с регулярным

чередованием звеньев.

Обычно произведение r

< 1 и реже r

= 1, что отвечает

идеальной сополимеризации.

Следует отметить, что дифференциальное уравнение сополи-

меризации применимо только при составах сополимера, опреде-

ленных при малых конверсиях. Если сополимер получен при

большой глубине превращения, то для расчёта используется ин-

тегральное уравнение Майо-Льюиса или Абкина. Указанные

уравнения основаны на допущении о независимости реакцион-

ной способности растущих частиц от природы предпоследнего

звена. Уравнения сополимеризации неприменимы при зависимо-

сти реакционной способности реагирующих частиц от природы

предпоследнего звена, в случае сополимеризации мономеров с

полярными и объёмными заместителями, в случае параллельно

протекающей с сополимеризацией деполимеризации, в случае

гетерофазной сополимеризации и др.

Определение констант сополимеризации

Определение констант сополимеризации осуществляют раз-

личными методами, но все они заключаются в эксперименталь-

ном определении состава сополимера, полученного при малых

конверсиях (менее 5%) для нескольких различных смесей моно-

меров М

и М

. Введём обозначение для состава исходной моно-

мерной смеси и состава сополимера:

E = [М

]/[ М

] и Z = [m

]/[ m

]

Метод Майо-Льюиса

Уравнение сополимеризации можно записать в следующем

виде:

= r

/ Z) + (

– E) (23)

Затем для произвольных значений r

рассчитывают пo урав-

нению (23) соответствующие значения r

и для каждой пары зна-

чений E и Z получают серию прямых в координатах r

= f(r

)

(рис.9). По координатам точки пересечения прямых находят ис-

комые значения r

и r

Рис. 9. Графический способ определения констант

сополимеризации по методу Майо-Льюиса.

Метод Файнемана-Росса

В основе метода лежит модификация уравнения сополиме-

ризации

E –

= – r

+ r

(Е

/ Z) (24)

При построении зависимости E–

от (Е

/Z) получают пря-

мую (рис. 10) и по величине отрезка, отсекаемого на оси орди-

нат, определяют значение (–r

), а по углу наклона прямой к оси

абсцисс –r

= tg α).

Рис. 10. Графический спо-

соб определения констант

сополимеризации по мето-

ду Файнемана-Росса.

Здесь х = (E

/ Z) ,

у = E –

Схема “Q – e”

Для количественной характеристики реакционной способно-

сти мономеров в радикальной сополимеризации большое рас-

пространение получила схема “Q – e”, предложенная Алфреем и

Прайсом. В основе метода лежит допущение, что константу ско-

рости присоединения радикала i к мономеру j можно предста-

вить уравнением:

= D

exp (– e

) (25)

Индексы i и j относятся к макрорадикалу и мономеру соот-

ветственно. В уравнении (25) D и Q – параметры, характеризую-

щие общую реакционную способность радикала и мономера; e –

параметр, характеризующий полярные свойства (мономеру и ра-

дикалу приписывается одно и то же значение e).

Значения констант сополимеризации связаны с параметрами

Q и e уравнениями:

Значения Q

и e

вычисляют из опытных значений r

и r

при использовании в качестве стандарта мономера стирола. Вы-

бор стирола обусловлен тем, что он способен сополимеризовать-

ся с большинством мономеров. Для стирола Q

=1 и e

= – 0,8.

Согласно схеме Q – e мономеры с резко отличающимися пара-

метрами e характеризуются тенденцией к чередованию звеньев в

цепи. Сополимеризация мономеров с близкими параметрами Q и

почти идентичными параметрами e приводит к азеотропной со-

полимеризации.

Схема Q – e имеет приближенный и эмпирический характер,

а также не имеет полного теоретического обоснования. Однако

схема Q – e полезна, поскольку на её основе можно оценить от-

носительную реакционную способность мономеров и роль по-

лярны факторов для большинства сополимеризующихся моно-

меров. Значения Q и e для многих мономеров приводятся в спра-

вочной литературе.

Состав сополимера при глубоких конверсиях. Уравнение со-

полимеризации (для данной пары мономеров с известными кон-

стантами сополимеризации и определенным составом исходной

мономерной смеси) позволяет рассчитать мгновенный состав со-

полимера. Исходя из уравнения сополимеризации нельзя пред-

сказать состав сополимера, поученного при конверсиях 50-60%,

что имеет место в промышленных процессах. Это следствие из-

менения состава непрореагировавших мономеров с конверсией.

Изменение с конверсией состава мономерной смеси и состава

сополимера приводит к прогрессирующей композиционной неод-

нородности образующегося сополимера. Распределение по со-

ставу (степень неоднородности) зависит от конверсии. С повы-

шением конверсии увеличивается неоднородность сополимера

по составу.

Для получения однородного по составу сополимера нужно

руководствоваться следующим:

• подбирают мономерные пары с константами сополимери-

зации, близкими единице, чтобы состав мономерной смеси ми-

нимально изменялся с увеличением конверсии;

• реакцию проводят по возможности ближе азеотропного

состава;

• ограничиваются минимально возможными конверсиями

при получении сополимеров;

• сохраняют постоянным состав мономерной смеси путём

добавления в ходе реакции в реакционную смесь более активно-

го сомономера.

2.1.3. Ионная полимеризация

В промышленности до середины 50-х годов ХХ века при по-

лучении полимеров основное место занимали радикальные про-

цессы. В настоящее время наряду с радикальными используются

и ионные процессы, на долю которых приходится около 20% от

общей массы полимеризационных материалов. Ионной полиме-

ризацией в промышленности получают ПЭ, ПП, ПБ, полифор-

мальдегид.

Ионная полимеризация вызывается различными полярными

соединениями, которые приводят к разрыву ненасыщенных свя-

зей (С=С, С=О, С≡N) или раскрытию карбоциклов и циклов, со-

держащих гетероатомы (О, N, S). Кроме того, ионная полимери-

зация может протекать и под действием ионизирующего излуче-

ния (радиационная полимеризация) и электрического тока. По-

этому ионной полимеризацией можно получить большее число

полимеров по сравнению с радикальной.

В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей

цепи ионную полимеризацию подразделяют на анионную (отри-

цательный заряд) и катионную (положительный заряд).

Активные центры при ионной полимеризации являются по-

лярными образованиями, компоненты которых называются рас-

тущим ионом (R

и R

−

) и противоионом (А

−

или В

Характер связи между компонентами катализатора зависит от

их свойств и природы реакционной среды. Активный центр мо-

жет быть поляризованной молекулой, ионной парой или свобод-

ным ионом.

Например, при анионной полимеризации:

Различные типы ионных форм обладают различной реакци-

онной способностью. На вышеприведенное ионизационное рав-

новесие существенно влияет природа реакционной среды и по-

этому ионная полимеризация в отличие от радикальной сильно

зависит от реакционной среды. Вследствие зависимости ионной

полимеризации от природы растворителя проводить ионную по-

лимеризацию сложнее, чем радикальную полимеризацию, но она

обеспечивает получение стереорегулярных полимеров - полиме-

ров лучшего качества. Ионной полимеризации свойственно так-

же отсутствие реакций обрыва и передачи цепи, т.е. образование

«живых» полимеров.

2.1.3.1. Анионная полимеризация

При анионной полимеризации конец растущей цепи заряжен

отрицательно и рост цепи можно изобразить следующим обра-

зом

∼М

−

+ M → ∼М

−

n+1

Катализаторами анионной полимеризации служат агенты ос-

новного характера - щелочные металлы

или производные метал-

лов I и II групп Периодической системы (амиды, алкоголяты, ал-

килы, ароматические комплексы).

Мономеры

для анионной полимеризации:

• ненасыщенные соединения СН

=СХY, где Х – группа,

снижающая электронную плотность у двойной связи (например,

CN, NO

, C

, -CH=CH

), Y – другая полярная группа.

• гетероциклические соединения (окиси, тиоокиси, лакто-

ны, лактамы, силоксаны),

• карбонилсодержащие соединения (например, альдегиды

полимеризуются по связи С=О).

Общая схема анионной полимеризации включает иницииро-

вание, рост, обрыв и передачу цепи (цепной процесс).

Инициирование

RMe

⇔ R

−

Рост цепи

Механизм анионной полимеризации под действием щелоч-

ных металлов:

Инициирование:

Анион-радикал возникает за счёт переноса

электрона от металла к мономеру.

Анион-радикалы рекомбинируют, образуя дианионы и рост

цепи идёт на обоих концах инициатора

Анионной полимеризации характерно отсутствие реакций

обрыва и передачи цепи, поэтому образуются «живые» полиме-

ры. После завершения полимеризации (после полного исчерпа-

ния мономера) активные центры сохраняются и при вводе новых

порций мономера продолжается рост цепи.

Скорость анионной полимеризации и ММ образующихся по-

лимеров определяются соотношениями

= [M][I

] (28) и Р = q ([M]/[ I

]), (29)

где q – конверсия.

При k

ин

цепи растут одновременно и образуется полимер

с узким ММР.

Скорость анионной полимеризации зависит от природы рас-

творителя и возрастает с увеличением его полярности.

Обрыв цепи возможен в следующих случаях:

1) За счёт реакции передачи цепи (путём отрыва активным

центром протона от растворителя или мономера)

Примером такой реакции является обрыв цепи при полиме-

ризация стирола под действием калия в жидком аммиаке.

2) При переносе гидрид-иона с конца цепи на противоион

илимономер

2.1.3.2. Катионная полимеризация

При катионной полимеризации конец растущей цепи заря-

жен положительно и рост цепи можно представить в виде

∼М

+ M → ∼М

Катализаторами являются соединения кислотного характера:

протонные кислоты

(Н

, HCl, H

, HJO

, HF, HBr),

апротонные кислоты

- реагенты Фриделя – Крафтса с общей

формулой МеХ

, где Ме –металл, Х– галоген. Это кислоты

Льюиса. (BF

, BCl

, AlBr

, TiCl

, FeCl

). При использовании ап-

ротонных кислот необходим сокатализатор

– вода, спирты, про-

тонные кислоты, эфиры и др.)

Мономерами

для катионной полимеризации являются:

1) виниловые и диеновые мономеры, содержащие электро-

нодонорные заместители у двойной связи (например, изобутилен

СН

=С(СН

)

, α-метилстирол, изопрен). С увеличением элек-

троноположительности заместителя активность мономера в ка-

тионной полимеризации возрастает.

2) карбонилсодержащие соединения (по связи С=О), напри-

мер, формальдегид;

3) гетероциклические мономеры (с раскрытием цикла), на-

пример, оксиды олефинов.

Схему катионной полимеризации на примере изобутилена в

присутствии ВF

и сокатализатора Н

О можно представить в

следующем виде:

Инициирование:

Рост цепи

Обрыв цепи

при катионной полимеризации – явление редкое,

но может протекать в следующих случаях:

при переносе цепи с макроиона к противоиону или при

передаче цепи на мономер

2) при взаимодействии макроиона с противоионом

за счёт

перехода ионной связи в ковалентную

∼М

, А

→ ∼МА.

3) при присоединении анионного фрагмента противоиона к

карбокатиону.