Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: Конспект лекций

Подождите немного. Документ загружается.

ностью образующегося при поликонденсации полимера является

его полидисперсность, т.е. широкое ММР. При увеличении кон-

версии возрастает доля макромолекул с высокой ММ и снижает-

ся доля низкомолекулярных олигомеров. Вследствие этого уве-

личение конверсии повышает полидисперсность полимера. Из-

менение кривых ММР полимера в процессе поликонденсации от

глубины превращения функциональных групп показано на рис.

12. Как видно, с увеличением конверсии кривые ММР становят-

ся всё более широкими, их максимум смещается в сторону

больших ММ. Это свидетельствует об увеличении полимолеку-

лярности системы. При этом общая масса системы (площадь под

каждой кривой) остается постоянной, меняется только характер

распределения по ММ.

2) Влияние соотношения исходных мономеров

на ММ поли-

мера при поликонденсации. Зависимость ММ конечного продук-

та поликонденсации двух мономеров с различными функцио-

нальными группами показана на рис.13. Как видно из рис.13, для

достижения высокой ММ требуется эквимолярное соотношение

мономеров при поликонденсации.

Рис.12. Массовое ММР поли-

мера для разных конверсий.

Конверсия, %: 1-90,

2-95, 3-98, 4-99.

3) Влияние концентрации регуляторов ММ

. Это влияние оп-

ределяеся уравнением

, (39)

где g – концентрация монофункционального соединения.

Согласно приведенному уравнению, с ростом концентрации

монофункционального соединения ММ полимера уменьшается.

Условия синтеза

. Повышение температуры ускоряет поли-

конденсацию, облегчает удаление низкомолекулярных веществ и

поэтому реакционное равновесие смещается в сторону образова-

ния высокомолекулярного продукта. Однако после достижения

равновесия ММ образующегося продукта будет выше, если ре-

акция проводилась при меньшей температуре. Это используют

для сокращения продолжительности синтеза в гомогенных сре-

дах – вначале процесс ведут при высокой температуре, а после

достижения равновесия – при низкой.

Повышение температуры мало сказывается на величине ММ

полимера, образующегося при поликонденсации. Температура

только облегчает удаление побочных продуктов реакции, что

может также обеспечиваться продувкой реакционной смеси

инертным газом или применением вакуума. Однако повышение

температуры и концентрации мономеров сокращает время дос-

тижения наибольшей ММ.

На значения ММ продуктов поликонденсации может оказы-

вать влияние способ проведения процесса - в растворе, расплаве,

на границе раздела фаз. Например, при проведении реакции

межфазной поликонденсации константы скорости высоки, по-

этому процесс можно проводить при низких температурах и по-

лучать полимер с высокой ММ.

Рис.13. Зависимость ММ

полимера, полученного

при поликонденсации от

соотношения мономеров

А и B.

2.3. Полиприсоединение

Реакции полиприсоединения осуществляются за счёт мигра-

ции атомов от одной макромолекулы к другой или к промежу-

точному продукту. Реакция протекает по ступенчатому механиз-

му, последовательными актами и полимерная цепь растёт мед-

ленно по сравнению с быстрым ростом цепей при цепной (ради-

кальной или ионной) полимеризации. В реакции полиприсоеди-

нения могут участвовать как виниловые мономеры, так и моно-

меры с функциональными группами.

Реакции с участием виниловых мономеров

Примером реакции полиприсоединения является полимери-

зация стирола в присутствии хлорной кислоты:

Образование полимера происходит путём миграции атома

водорода от мономера к двойной связи. Реакция протекает без

выделения низкомолекулярных веществ. Из приведенной схемы

следует, что промежуточные продукты на всех стадиях реакции

содержат двойную связь на концевом звене. Промежуточные

продукты по структуре и реакционной способности аналогичны

исходному мономеру. Кроме того, промежуточные продукты ре-

акции стабильны и могут быть выделены из реакционной смеси,

тогда как при полимеризации растущие цепи на разных стадиях

реакции невозможно отделить от всей реакционной массы.

По сравнению с радикальной полимеризацией полиприсоеди-

нение осуществляется без участия свободных радикалов или ио-

нов. По сравнению с радикальной полимеризацией для полипри-

соединения требуется высокая энергия активации.

Получение высокомолекулярных соединений путём поли-

присоединения виниловых мономеров является очень сложным,

так как атом водорода у виниловых мономеров является мало-

подвижным. Поэтому полиприсоединением с участием винило-

вых мономеров получают олигомеры – жидкие продукты с ММ

≅ 2000.

Реакции с участием мономеров с функциональными группами

У мономеров с функциональными группами (гидроксильны-

ми и аминогруппами) атом водорода весьма подвижен и поэтому

они активно участвуют в реакции полиприсоединения (напри-

мер, при взаимодействии с изоцианатами) с образованием высо-

комолекулярных продуктов. В этом случае реакцию полипри-

соединения следует рассматривать как поликонденсационный

процесс, не сопровождающийся образованием низкомолекуляр-

ных продуктов. Поэтому состав звеньев полимера и мономера

идентичен (в отличие от поликонденсации, сопровождающейся

выделением низкомолекулярного продукта, когда составы раз-

личаются).

Пример: получение полиуретана (полимер, содержащий в

основной цепи уретановые группы –HN–CO–O–) из диизоциана-

та и диолов путём полиприсоединения, когда подвижный атом

водорода гидроксильной группы диолов мигрирует и присоеди-

няется к атому азота изоцианатной группы:

В приведенной реакции активные функциональные группы ,

как и при поликонденсации, расходуются при синтезе полимера,

а в образующейся цепи звенья содержат новые неактивные

функциональные группы.

Линейные кристаллизующиеся полиуретаны характеризуют-

ся высокой жесткостью и небольшим водопоглощением и при-

меняются в качестве пластмасс. Сшитые полиуретаны приме-

няют в качестве эластомеров, пенопластов, для изготовления ла-

ков, эмалей, волокон, клеёв, герметиков и др.

Вторым примером является получение полимочевины (по-

лимеры, содержащие в основной цепи мочевинные группы

–HN–CO–NH–) при взаимодействии диизоцианата с диамином:

Промышленное производство полимочевины налажено в

Японии (на основе нонаметилендиамина и мочевины), которая

используется для формования волокна (урелон) для производст-

ва рыболовных сетей и трикотажа. Полимочевины перспективны

для изготовления морского кабеля, листовых материалов, труб,

стержней, пленок, лаков и др.

2.4. Способы проведения полимеризации

В зависимости от физических условий процессов полимери-

зацию проводят в массе, в растворе, в суспензии, в эмульсии, а

также в твердой и газообразной фазах. Все мономеры могут быть

полимеризоваться различными

способами, но в промышленных

условиях наиболее эффективными для того или другого мономе-

ра являются один или два способа.

П о л и м е р и з а ц и я в м а с с е ( в б л о к е). В рас-

сматриваемом способе синтеза полимеров мономер является

жидкостью, в которой растворяется инициатор и агент передачи

цепи (для регулирования ММ полимера) или стабилизатор. По-

лученную реакционную массу перемешивают для осуществления

массо- и теплопереноса. Инициирование может осуществляться

путем добавок инициатора, а также УФ- и радиационным облу-

чением. Реакционная система может быть гомогенной, когда по-

лимер растворим в мономере, и в конце процесса получается

концентрированный раствор полимера или его расплав. Если об-

разующийся полимер нерастворим в мономере, то реакционная

система является гетерогенной, когда полимер образует отдель-

ную жидкую или твердую

фазу.

Достоинствами полимеризации в массе являются:

• высокая чистота получаемого полимера (отсутствие загряз-

нений, вносимых растворителем при других способах полимери-

зации);

• отсутствие стадии обработки (выделения) полимера с целью

удаления растворителя;

• отсутствие стадии сушки полимера;

• полимер получается в виде готового изделия и не требует ме-

ханической обработки (листовое органическое стекло, бильярд-

ные шары, шахматные фигурки).

Недостатками полимеризации в массе

являются:

• увеличение вязкости системы, что затрудняет перемешивание

и приводит к образованию полимера с высокой ММ (вслед-

ствие нарастания концентрации полимера в ходе полимери-

зации);

• вследствие высокой экзотермичности процесса и гель-

эффекта сильно осложняется отвод тепла. Увеличение вязко-

сти уменьшает диффузию растущих цепей. При этом обрыв

цепи затрудняется (при столкновении макрорадикалов), чис-

ло активных центров увеличивается и резко возрастает ско-

рость процесса.

Это явление называется гель-эффектом. Обычно трудности,

связанные с плохим тепло- и массообменом преодолимы за счёт

использования повышенных температур и неизотермических

режимов полимеризации. Отмеченные недостатки не дают ши-

рокого практического применения рассматриваемого способа,

однако этот способ синтеза используется при полимеризации

этилена, стирола и метилметакрилата. В этих случаях эффектив-

ность отвода тепла обеспечивается обрывом процесса на ранних

стадиях или проведением полимеризации в несколько стадий.

П о л и м е р и з а ц и я в р а с т в о р е. Для проведения

полимеризации в растворе мономер и агент передачи цепи (если

есть в этом необходимость) растворяют в инертном растворите-

ле. Радикальные инициаторы растворяют в растворителе, а ион-

ные инициаторы растворяют или суспендируют.

Достоинствами полимеризации в растворе является – инерт-

ный растворитель обеспечивает легкий контроль теплоотвода и

вязкости реакционной смеси.

Недостатками полимеризации в растворе

являются:

• растворитель может участвовать в передачи цепи и затрудня-

ет получение высокомолекулярных продуктов;

• полимер может быть загрязнён остатками растворителя и

примесями, в нём содержащимися;

• трудность отделения растворителя от полимера (путём осаж-

дения полимера или испарения растворителя). Если же полимер,

полученный в виде раствора, можно использовать как готовый

продукт, то этот способ предпочтительнее других (получение

лаков, клея, адгезивов и изолирующих покрытий). В промыш-

ленности полимеризация в растворе применяется для получения

ПАН, ПАА, ПВА, ПИБ (катионная полимеризация) и блоксопо-

лимеров.

С у с п е н з и о н н а я п о л и м е р и з а ц и я . Этот способ

используется в промышленности для полимеризации водонерас-

творимых мономеров. Мономер диспергируют в воде в виде

мелких капелек, которые стабилизируют защитными коллоида-

ми, добавками ПАВ и перемешиванием. Размер образующихся

капелек мономера зависит от скорости перемешивания, соотно-

шения взятого мономера к воде, от типа и концентрации стаби-

лизатора.

Инициаторы используют растворимые в мономере. Каждая

капля рассматривается как микрореактор, в котором протекает

полимеризация. Кинетика полимеризации внутри капель моно-

мера не отличается от кинетики полимеризации в массе.

Преимуществами суспензионной полимеризации

являются:

• дисперсионная среда – вода обеспечивает эффективный теп-

лосъём;

• полимер имеет не широкое ММР, т.к. в малых каплях не

сложным является контроль за длиной цепи;

• полимер получается в виде гранул и сферических частиц;

• полученный полимер легко отделяется от воды фильтровани-

ем, промывкой водой удаляются остатки ПАВ;

• полученный полимер в виде гранул и крошки легко перера-

батывается литьём под давлением, либо растворением для полу-

чения адгезивов.

Недостатком суспензионной полимеризации

является необ-

ходимость удаления остатков стабилизаторов, которые сильно

загрязняют сточные воды.

В промышленности этим способом получают гранулы из ПС

(на основе его получают пенополистирол), сополимеры стирола

с дивинилбензолом (для получения ионообменных смол) и ПВА.

Э м у л ь с и о н н а я п о л и м е р и з а ц и я . Для проведе-

ния полимеризации диспергируют мономер в водной фазе в виде

эмульсии в присутствии эмульгаторов или ПАВ, защитных кол-

лоидов и буферных растворов. В качестве ПАВ используют ани-

онные, катионные и неионные соединения. Эмульгаторы приме-

няют для снижения поверхностного натяжения на границе разде-

ла мономер – вода и облегчения эмульгирования мономера в во-

де.

Образующаяся эмульсия содержит разные частицы (рис. 14):

молекулярный раствор эмульгатора в воде (1) – непрерывная фа-

за, в котором диспергированы мономерные капли (5), латексные

частицы с мономером и полимерными цепями (6) и пустые ми-

целлы (2), мицеллы с солюбилизированным мономером (3) и ми-

целлы с растущей цепью (4). Если мономер частично растворим

в воде, то водный раствор эмульгатора содержит и молекулярно-

растворимый мономер.

В эмульсионной полимеризации используют водораствори-

мые инициаторы (персульфаты, гидропероксиды, редокс-

системы). Мономер в воде нерастворим и молекулы инициатора

не попадают в капли мономера.

В отличие от суспензионной полимеризации в эмульсионной

кроме капель мономера содержатся мицеллы, в которых солюби-

лизирован мономер. Если концентрация ПАВ ниже ККМ, то сис-

тема аналогична суспензионной. Получение эмульсионной сис-

темы возможно только при концентрация ПАВ выше ККМ.

Полимеризация начинается на поверхности мицелл, где со-

держится инициатор, и постепенно переходит внутрь мицелл. В

ходе реакции мономер внутри мицелл расходуется и дополни-

тельно вводится в мицеллы из капель мономера. Полимерная

цепь растёт до тех пор, пока в мицеллу не попадёт другой ради-

кал и не оборвёт цепь. По мере образования полимера макромо-

лекулы агломерируют между собой в более крупные частицы,

которые окружаются слоем эмульгатора.

На некоторой стадии реакции весь эмульгатор переходит из

мицелл в слой, адсорбированный на поверхности полимерных

частиц. Мономер продолжает поступать из мономерных капель в

набухшие полимерные частицы. По окончании полимеризации

образуются мелкие частицы полимера, стабилизированные слоем

эмульгатора и равномерно распределенные в водной фазе. Эту

дисперсию называют латексом.