Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: Конспект лекций

Подождите немного. Документ загружается.

101

В зависимости от механизма реакций при полимераналогич-

ных превращениях возможно: образование новых функциональ-

ных групп, циклизация, раскрытие циклов, сложные превраще-

ния.

Образование новых функциональных групп. Пример, по-

лучение ПВС гидролизом ПВА в щелочной среде.

Другой пример, при действии на ПВХ ацетатом серебра по-

лучается ПВА

2) Введение новых функциональных групп. Пример, при

хлорировании полиэтилена.

3) Циклизация. Пример, при ацетилировании ПВС две

функциональные группы реагируют с одной молекулой низко-

молекулярного соединения.

4) Раскрытие цикла. Пример, щелочной гидролиз сополиме-

ра малеинового ангидрида и винилацетата приводит к получе-

нию сополимера малеината натрия и винилового спирта

102

3.3. Химические превращения с увеличением

степени полимеризации

3.3.1. Сшивание макромолекул

Реакции сшивания приводят к увеличению степени полимери-

зации полимера. Реакции сшивания используются в промышлен-

ности для получения редкосетчатых эластомеров путём вулкани-

зации каучуков.

Поперечные связи между макромолекулами могут иметь кова-

лентную, ионную, ионно-координационную природу, а также

возникать за счёт Н-связей.

Сшивка ковалентными связями называется химическим сши-

ванием, которое является необратимым процессом.

Сшивка ионными и ионно-координационными связями, а

также за счёт Н-связей называется физическим связыванием

, ко-

торое является обратимым процессом (связи лабильные, т.е. ус-

тойчивы при определенных условиях).

Химическое сшивание

Реакции сшивания могут осуществляться двумя путями:

1) Самопроизвольно во время синтеза полимеров или в результа-

те побочных реакций при полимераналогичных превращениях.

2) В результате специальных направленных реакций (в том числе

при синтезе полимеров). Следует отметить, что сшивание при

полимеризации и поликонденсации не относится к реакциям по-

лимеров, а приводится в настоящем разделе с целью иллюстра-

ции различных возможностей получения сшитых полимеров.

Сшивание при полимеризации.

Пример, сополимеризация стирола с дивинилбензолом

103

В результате получается сшитый сополимер, который ис-

пользуется как основа при получении ионообменных смол.

Сшивание при поликонденсации.

Для получения сшитых структур необходимо, чтобы один из

мономеров был трехфункциональным.

Пример, получение сшитых сложных полиэфиров возможно

при взаимодействии дикарбоновой кислоты с двух- и трехфунк-

циональными спиртами. При этом макромолекулы соединяются

друг с другом сложноэфирной связью (реакция этерификации)

104

Сшивка макромолекул

Сшивка макромолекул проводится двумя основными путя-

ми:

путем взаимодействия функциональных групп или атомов

у различных макромолекул,

при обработке линейных полимеров «сшивающими аген-

тами» - низкомолекулярными соединениями.

Примером реакций первого

типа является получение сшитых

полимеров из ПВС (при нагреве в присутствии Н

)

Другой пример, сшивание ПЭ (или ПВХ) под действием

γ-излучения:

Обычно реакции первого типа имеют ограниченное приме-

нение, т.к. образуют малое число мостиков и сопровождаются

побочными реакциями деструкции.

По сравнению с реакциями первого типа наиболее широко

применяются в промышленности реакции второго типа

– обра-

ботка полимеров сшивающими агентами. Это обусловлено сле-

дующими достоинствами реакций второго типа:

• возможность проводить сшивку в нужный момент (после

формования, нанесения герметиков, покрытий, клеёв),

• возможность получать любое количество сшивок при раз-

личной длине сшивающих мостиков (что позволяет варьировать

густоту сетки).

105

Примером реакций второго типа является вулканизация каучу-

ков, которая сопровождается образованием трехмерных продук-

тов.

Вулканизация каучуков

Вулканизацией – называется процесс образования трёхмерных

продуктов в результате сшивания макромолекул поперечными

связями. Вулканизация может осуществляться под действием

сшивающих агентов (например, серы) и под действием излуче-

ний и радикалов. Различают серную и бессерную вулканизацию.

1) Серная вулканизация.

Серную вулканизацию проводят при нагревании смеси каучука

(содержащего двойные связи) с серой при 130-160

С. Реакция

вулканизации полибутадиена протекает по схеме:

Возможно взаимодействие серы с подвижным атомом водорода в

α-положении к двойной связи:

2) Бессерная вулканизация.

Пример, вулканизация хлорированного полиэтилена в присутст-

вии оксидов металлов.

106

3) Вулканизация может вызываться действием радикальных

инициаторов или γ-излучением. Механизм реакции заключается

в отрыве подвижного атома (например, водорода) от макромоле-

кулы с образованием макрорадикала. Дальнейшая рекомбинация

макрорадикалов приводит к сшитым структурам:

–СН

– + 2R

•

——→ –С

•

Н–СН

– → –СН–СН

–

–2RH



–СН

– –С

•

Н–СН

– –СН–СН

–

3.3.2. Отверждение полимеров

Эти реакции являются разновидностью реакции сшивания.

Отверждение – это процесс необратимого превращения жидких

реакционноспособных олигомеров в твёрдые, нерастворимые и

неплавкие трёхмерные полимеры. Отверждение широко исполь-

зуются для получения густосетчатых полимеров в производстве

пластиков, лаков, герметиков, клеёв. Образование сшитых и от-

вержденных полимеров приводит к большому увеличению сте-

пени полимеризации, т.к. образуется гигантская макромолекула.

Отверждение проводят путем взаимодействия жидких смол,

имеющих невысокие ММ с отвердителями, в качестве которых

используются низкомолекулярные и высокомолекулярные со-

единения. Сшивка макромолекул резко меняет свойства полиме-

ров. Так при переходе от линейных к сетчатым полимерам утра-

чивается растворимость и плавкость полимера. Чем больше гус-

тота пространственной сетки, тем больше твердость, плотность,

предел прочности на растяжение, меньше относительное удли-

нение, меняются диэлектрические свойства полимера.

Отверждение происходит за счёт реакций между функцио-

нальными группами отвердителя

и функциональными группами

или двойными связями форполимера

(олигомера, способного об-

разовывать полимер). Для осуществления отверждения необхо-

димо, чтобы функциональность компонентов была как минимум

равна двум и один компонент или оба содержал некоторое коли-

107

чество трехфункциональных молекул. Степень сшивки опреде-

ляется соотношением двух- и трёхфункциональных соединений.

Для получения отвержденного полимера необходимо малое

количество отвердителя (0,1-1,0% от массы полимера).

Рассмотрим различные примеры реакций отверждения фор-

полимеров.

Отверждение полиэфиров, содержащих двойные связи, с по-

мощью стирола (отвердитель) и радикального инициатора:

108

Отвержение эпоксидной смолы первичными аминами:

Структура отвердителя: Н

N−R−NH

- Алифатический амин

Сшитая сетчатая структура:

Отверждение новолачных феноло-формальдегидных смол

под действием формальдегида:

109

Отверждение форполимера с концевыми карбоксильными

группами под действием триэпоксида:

110

3.3.3. Получение блок- и привитых сополимеров

Блоксополимеры и привитые сополимеры отличаются от ста-

тистических сополимеров наличием длинных отрезков звеньев

цепи, содержащих мономерные звенья одного типа:

Статистический сополимер: ~ABAABBAAABB ABB~

Блоксополимер: ~AAAAABBBBAAAAABBBBB~

Привитой сополимер: ~AAAAAAAAAAAAAA~

 

BBBB~ BBBB~

Блоксополимеры и привитые сополимеры отличаются по

свойствам от статистических сополимеров. Блок- и привитые со-

полимеры обычно сочетают свойства составляющих компонен-

тов (блоков или основных цепей и привитых цепей), а статисти-

ческие сополимеры не проявляют свойств, характерных индиви-

дуальным компонентам.

Для получения блок- и привитых сополимеров не подходят

методы прямой сополимеризации и используются реакции хи-

мических превращений полимеров, которые осуществляются

двумя основными способами: 1) реакциями в системе полимер –

мономер, 2) реакциями в системе полимер-полимер.

Реакции в системе полимер – мономер

Для получения блок- и привитых сополимеров необходимо в

макромолекуле создать реакционные центры, на которых проис-

ходит полимеризация. Для этих целей используется радикальная

полимеризация и реже – ионная полимеризация.

Радикальную атаку макромолекул можно осуществлять в од-

ну и две стадии и в зависимости от этого будут получаться раз-

личные продукты.