Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: Конспект лекций

Подождите немного. Документ загружается.

111

А) Р а д и к а л ь н а я п о л и м е р и з а ц и я (о д н о с т а д и й

н ы й м е т о д). В мономере В растворяют гомополимер, со-

стоящий из звеньев А, и добавляют радикальный инициатор. Под

действием радикала, образовавшегося при распаде инициатора,

происходит радикальная полимеризация мономера В. Затем

осуществляется передача цепи от макрорадикала цепи из звеньев

В на полимер из звеньев А путём отрыва подвижного атома во-

дорода. В результате в основной цепи полимера из звеньев А об-

разуется радикал и происходит привитая полимеризация моно-

мера В.

Например, прививка стирола к полибутадиену идёт по схеме:

Полученный привитой сополимер называется полибутадиен-

пр-стирол, где первым в названии указывается мономер, обра-

зующий основную полимерную цепь, а вторым – прививаемый

мономер.

В результате рассмотренного одностадийного метода образу-

ется смесь продуктов, состоящая из привитого сополимера, го-

112

мополимера из звеньев мономера А и гомополимера из звеньев

мономера В.

Эффективность такого метода получения привитого сополи-

мера зависит от скорости передачи цепи на полимер, которая оп-

ределяется температурой, соотношением полимера и мономера,

концентрацией инициатора, подвижностью отрываемого от цепи

атома, реакционной способностью мономера В и полимера. Ме-

тод характеризуется технологической простотой и широко при-

меняется в промышленности.

В общем виде прививку путем передачи цепи можно изобра-

зить схемой:

Б) Р а д и к а л ь н а я п о л и м е р и з а ц и я (д в у х с т а д и й

н ы й м е т о д). Получить привитой сополимер без примесей го-

мополимеров можно путем проведения реакции в две стадии. На

первой стадии на гомополимер действуют свободными радика-

лами (R

•

) или γ−облучением, а затем на второй стадии реакции

вводят мономер В. Реакция осуществляется по схеме:

113

Рассматриваемый метод позволяет получить чистый приви-

той сополимер, однако скорость реакции в этом случае меньше,

чем при облучении смеси гомополимера и мономера.

Получение макрорадикалов

Для получения привитых сополимеров генерирование мак-

рорадикалов может быть осуществлено разными путями:

1) При УФ-облучении полимера:

~CH

–CH=CH–CH

~ →

~CH

–CH=CH–C

•

2) При окислении полимеров на воздухе с последующим

разложением гидропероксидных групп при нагреве:

Разложение гидропероксидных групп в макромолекуле воз-

можно в присутствии восстановителя:

Прививку методом передачи цепи проводят в массе, раство-

ре, суспензии и эмульсии. Этим методом в промышленности по-

114

лучают ударопрочный ПС, сополимеры акрилонитрила, бута-

диена и стирола (АВС-пластик)

Б) И о н н а я п о л и м е р и з а ц и я. При анионной полимери-

зации отсутствие обрыва цепей приводит к образованию “жи-

вых” полимеров, когда длительно сохраняется активность рас-

тущих цепей. “Живые” полимеры используют для получения

блоксополимеров. Получение блоксополимеров осуществляют

путем последовательного введения различных мономеров в ре-

акционную смесь, содержащую “живой” полимер. Это позволяет

регулировать длину, число и порядок чередование полимерных

блоков в макромолекулах сополимеров.

Пример: К “живому” полимеру, состоящему из звеньев мо-

номера А, добавляют второй мономер В и при этом рост цепи

продолжается с образованием блока из звеньев мономера В:

~AAAAA

–

+ nB → ~AAAAABBBBBB

–

“Живые” полимеры можно дезактивировать введением протоно-

донорного соединения (например, СН

ОН).

С) М е х а н о х и м и ч е с к и й с и н т е з. Для получения

блоксополимеров проводят механическую деструкцию смесей

гомополимера, состоящего из звеньев мономера А, с мономе-

ром В. В результате механической деструкции гомополимера

образуются макрорадикалы, на которых протекает полимери-

зация мономера В:

~AAAAA~ →

Деструкция

~(A)

•

(A)

~ →

→

~(A)

BBB~ + ~BBB(A)

Механическую деструкцию полимеров проводят путём

вальцевания, измельчения, экструзии, вибропомола, облучении

ультразвуком, при замораживании растворов полимеров и их

115

размораживании и др. При проведении таких реакций необходи-

мо учитывать протекание побочных реакций деструкции и ре-

комбинации макрорадикалов.

Реакции в системе полимер – полимер

Основой этого метода получения блоксополимеров и приви-

тых сополимеров является взаимодействие полимеров или оли-

гомеров путем конденсации функциональных групп или путем

рекомбинации макрорадикалов различных полимеров.

А) К о н д е н с а ц и о н н ы й м е т о д. Получение блоксополи-

меров и привитых сополимеров возможно реакциями функцио-

нальных групп различных гомополимеров, когда функциональ-

ные группы одного гомополимера способны реагировать с функ-

циональными группами другого гомополимера. Если функцио-

нальные группы гомополимеров являются концевыми, то обра-

зуются блоксополимеры:

Если функциональные группы у одного гомополимера рас-

пределены вдоль цепи, а у другого гомополимера являются кон-

цевыми, то при их взаимодействии получаются привитые сопо-

лимеры:

Пример получения блоксополимера путём конденсации

функциональных групп различных гопополимеров:

N – (R

)

–NH

+ HOOC – (R

)

– COOH →

→ H –[ – НN – (R

)

–NHOC – (R

)

– CO– ] – OH + H

116

Пример получения привитого сополимера путём конденсации

функциональных групп различных гопополимеров:

Образование привитых сополимеров возможно и с помощью

низкомолекулярных бифункциональных сшивающих агентов

(диизоцианатов, диаминов, дихлорангидридов и др.)

Пример:

– (СH

– CH –)

– + OCN–R

–NCO + R

OH →

→

– (СH

– CH –)

–

OCN(H)– R

–N(H)COR

║ ║

O O

Преимуществом такого способа получения привитых сопо-

лимеров является возможность использования в качестве боко-

вых цепей готовых полимеров с требуемыми свойствами, а не-

достатками является низкая скорость конденсации и небольшие

выходы привитых сополимеров вследствие трудности проведе-

ния реакции до полного превращения реагентов.

Введение функциональных групп в макромолекулы

. Если в

полимерах нет реакционноспособных функциональных групп

для получения блоксополимеров и привитых сополимеров, то

необходимые функциональные группы могут быть введены в

полимеры несколькими способами:

117

1) Сополимеризация исходного мономера с набольшими

добавками другого мономера, содержащего функциональные

группы.

Например, метилметакрилат сополимеризуют с небольшим

количеством акриловой кислоты и получают сополимер, содер-

жащий в макромолекулах небольшое число карбоксильных

групп:

Аналогично можно ввести в цепи гидроксильные, эпоксид-

ные, изоцианатные и хлорангидридные группы.

Функциональные группы в состав макромолекул поли-

меров можно ввести путем реакций полимераналогичных пре-

вращений.

Например, частичный гидролиз нитрильных групп в макро-

молекулах ПАН приводит к появлению в цепи карбоксильных

групп:

Другим примером образования фунциональных групп в мак-

ромолекуле полимера путем реакции полимераналогичных пре-

118

вращений является частичный щелочной гидролиз полиакрила-

мида, который используется в промышленности для получения

сополимера акриламида с акрилатом натрия:

Полимеры с функциональными группами могут быть

получены при использовании инициаторов, содержащих эти

группы. При распаде таких инициаторов образуются свободные

радикалы, содержащие функциональные группы.

Полимерные цепи, растущие на приведенных свободных ра-

дикалах, несут на одном конце функциональные группы. При

обрыве цепи рекомбинацией получается макромолекула, имею-

щая на обоих концах функциональные группы, а при обрыве це-

пи диспропорционированием – функциональные группы будут

на одном конце макромолекулы.

Б) Р е к о м б и н а ц и я м а к р о р а д и к а л о в. При механи-

ческих воздействиях на полимер (вальцевание, экструзия, дейст-

вие ультразвука, гидравлический удар и др.) макромолекулы

разрываются с образованием активных осколков цепей (главным

образом радикальной природы). Механической деструкцией сме-

си двух гомополимеров получают макрорадикалы с различными

звеньями А и В. Затем в результате рекомбинации различных по

природе макрорадикалов получаются блоксополимеры:

119

~AAA~ A

+ A

–B

+ A

– B

→

Деструкция

→

ияРекомбинац

~BBB~ B

+ B

–B

+ A

–

Обычно механохимический метод применяют для получения

блоксополимеров из различных эластомеров с малыми добавка-

ми жесткоцепных полимеров с целью улучшения их физико-

механических свойств (прочности, жесткости и др.), а также для

повышения ударной прочности ряда жесткоцепных полимеров

(ПАН, ПС) путём добавления к ним малых добавок эластомеров.

Однако при механодеструкции образование блоксополимеров

осложняется реакциями передачи цепи, диспропорционирования

и др. Эти реакции приводят к получению смеси блоксополиме-

ров, разветвленных и сшитых полимеров.

3.4. Химические превращения с уменьшением

степени полимеризации

Реакции деструкции относятся к химическим превращениям

полимеров, приводящим к уменьшению степени полимеризации.

Полимеры при переработке, хранении и эксплуатации подвер-

гаются совместному действию тепла, света, кислорода воздуха,

механических воздействий, в результате которых в полимерах

развиваются физические и химические процессы, приводящие у

ухудшению физико-механических свойств вследствие деструк-

ции полимеров.

Деструкция – это разрушение макромолекул под действием

физических и химических агентов. С одной стороны

, деструкция

является нежелательной реакцией, поскольку уменьшает ММ и

ухудшает физические и механические свойства полимеров, дела-

ет их непригодными к применению. С другой стороны

, деструк-

120

ция играет положительную роль, т.к. используется в следующих

целях:

Для получения ценных низкомолекулярных веществ (на-

пример, аминокислот из белков и глюкозы из крахмала),

Для частичного снижения ММ полимеров с целью облег-

чения их переработки и применения (например, за счет снижения

вязкости при переходе от высокомолекулярных соединений к

низкомолекулярным соединениям),

Для определения строения полимеров по продуктам их

деструкции (например, в цепях натурального каучука звенья со-

единяются по типу «голова к хвосту». Это было подтверждено

по образованию лавулинового ангидрида (или кислоты), а в слу-

чае сочетания звеньев по типу «голова к голове» следовало ожи-

дать продукта деструкции – янтарного ангидрида.

Деструкция полимеров может использоваться и для полу-

чения блок- и привитых сополимеров.

Знание закономерностей и механизма деструкции позволяет

её интенсифицировать, когда она желательна, и подавлять её или

сводить к минимуму, когда она нежелательна.

В зависимости от механизма различают деструкцию по зако-

ну случая и цепную деструкцию.

Деструкция по закону случая протекает путем независимых

разрывов основной цепи с образованием макромолекул меньшей

длины. Этот вид деструкции характерен поликонденсационным

полимерам (например, для полиамидов, полисахаридов). По за-

кону случая деструкция осущестляется под действием химиче-

ских реагентов – кислот, щелочей.

Цепная деструкция осуществляется под действием активных

центров радикального типа, тепла, света, радиации. Деструкция

может протекать глубоко, вплоть до образования мономеров.

Деполимеризация – это частный случай деструкции – про-

цесс последовательного отщепления мономерных звеньев от це-

пи. Деполимеризация характерна полимерам, содержащим чет-