Куренков В.Ф. Химия высокомолекулярных соединений: Конспект лекций

Подождите немного. Документ загружается.

121

вертичный атом углерода и невысокую теплоту полимеризации

(50-60 кДж/моль) (см. табл. 9).

Таблица 9

Теплоты полимеризации и состав продуктов

термической деструкции полимеров

Полимер Теплота поли-

меризации,

кДж/моль

Продукты деструкции

ПММА

ПМС

ПЭ

ПМА

42-55

95-105

Мономер>90%

Мономер<1%, олигомеры

Деполимеризация используется в промышленности для ути-

лизации полимерных отходов.

В зависимости от природы агента, вызывающего деструкцию,

различают химическую и физическую деструкцию.

3.4.1. Химическая деструкция полимеров

Химическая деструкция осуществляется под действием хи-

мических реагентов и её разновидностями являются: гидролиз,

ацидолиз, алкоголиз, аминолиз, окисление.

Гидролиз – это расщепление цепей при взаимодействии с во-

дой. Катализаторами являются водородные

и гидроксильные ио-

ны. Гидролиз некоторых полимеров ускоряется природными ка-

тализаторами – ферментами.

Пример

, гидролиз полиамида:

122

Большое практическое значение имеет гидролиз природных

полимеров – полисахаридов с образованием моносахаридов. Так.

при гидролизе белков получают α-аминокислоты.

Ацидолиз – это расщепление цепей под действием безвод-

ных кислот.

Пример, ацидолиз сложных полиэфиров под действием кар-

боновых кислот.

Алкоголиз – расщепление цепей под действием спиртов. Ре-

акция характерна для сложных полиэфиров и полисахаридов

Пример:

Окислительная деструкция характерна для карбоцепных и

гетероцепных полимеров. Окисление является цепным процес-

сом и его основными стадиями являются инициирование, разви-

тие цепи и обрыв цепи. Механизм и скорость окислительной де-

струкции зависят от строения полимеров. Так, ненасыщенные

полимеры окисляются быстрее насыщенных.

Окисление ненасыщенных полимеров

Ненасыщенные полимеры при окислении присоединяют ки-

слород по двойной связи (I) или в результате реакции с α-

водородом (II).

123

Обрыв цепи рекомбинацией

Окисление озоном: Озонолиз используется в промышленно-

сти для получения из твердых полимерных отходов жидких низ-

комолекулярных олигомеров с реакционноспособными группа-

ми, которые применяются в качестве присадок к топливам и

маслам.

Озонолизом называется процесс расщепления макромолекул

на фрагменты меньшей длины под действием озона. Действие

озона на многие эластомеры приводит к их растрескиванию при

растяжении. Развитие трещин в изделиях из резины при их дли-

тельном хранении вызвано действием атмосферного озона. Озон

присоединяется к двойной связи с образованием озонидов, кото-

рые имеют следующее строение

124

Озониды являются неустойчивыми соединениями и легко

разрушаются. В результате распада озонидов происходит дест-

рукция макромолекул.

Схему реакции озонолиза натурального каучука можно пред-

ставить следующим образом:

Согласно приведенной схеме, при гидролизе озонидов обра-

зуются кетонная и альдегидная группы.

Окисление насыщенных полимеров

Насыщенные полимеры более устойчивы к действию кисло-

рода, однако под действием солнечного света при повышенной

температуре насыщенные полимеры окисляются

125

Другой пример.

Под действием кислорода аморфный ПЭ окисляется больше,

чем кристаллический полимер.

ООН



–СН

–СН–СН

– + О

→ –СН

–СН

–С–СН

– →

 

СН

–СН

– СН

–СН

–

║

→ –СН

–СН

–С–СН

– + Н

О + СН

=СН–

Биодеструкция осуществляется под действием ферментов.

Ферменты – белки, вырабатываемые клетками и тканями живых

организмов (включая микроорганизмы). Под действием фермен-

тов полимеры вступают в различные гидролитические и окисли-

тельно-восстановительные реакции, в результате которых обра-

зуются свободные радикалы, которые вызывают деструкцию по-

лимеров.

Действию микроорганизмов подвергаются многие полимеры

(например, натуральные и синтетические каучуки, НЦ, ПВА).

Устойчивы к действию микроорганизмов ПЭ, ПС, ПТФЭ.

3.4.2. Физическая деструкция полимеров

Физическая деструкция полимеров осуществляется под дей-

ствием различных физических факторов и основными её разно-

видностями являются: термическая, механическая, фото- и ра-

диационная деструкция.

126

Термическая деструкция

Термическая деструкция является одним из распространен-

ных видов деструкции полимеров и осуществляется по цепному

механизму с участием свободных радикалов, а для некоторых

полимеров и с участием ионов (например, для ПВХ и полифор-

мальдегида).

Основными стадиями термической деструкции полимеров

являются инициирование, развитие цепи, передача и обрыв цепи.

Инициирование:

Инициирование – образование макрорадикалов в результате

разрыва напряженных или слабых связей.

К слабым связям относятся:

• Углерод-углеродные связи в β-положении с двойной свя-

зи. Например у полибутадиена:

• Концевые звенья цепи, отличающиеся по строению от

звеньев основной цепи. Например, если у ПММА концевые зве-

нья содержат двойные связи, образующиеся при синтезе в ре-

зультате обрыва цепи диспропорционированием, то деструкция

начинается на 70

С ниже, чем для полимера, не содержащего та-

ких концевых групп.

• Аномально соединенные звенья в цепи. Пример, у ПВХ

аномальными являются звенья, соединяются по типу «голова к

голове» и в этих местах происходит разрыв цепи.

127

• Кислородсодержащие звенья в цепи

Развитие цепи:

•

→ M

•

n-1

•

n-1

→

•

n-2

и т.д.

Передача цепи:

•

+ M

→

+ R

•

+ R

•

m-i

Обрыв цепи:

•

+ R

•

→

–R

или R

(–Н) + R

(+Н)

Рекомбинация Диспропорционирование

Термостабильность

Термостабильность – это важное свойство, характеризующее

способность полимеров сохранять строение и свойства при вы-

соких температурах. При этом существенна не температура на-

чала разложения полимера, а температура, при которой полимер

может долго эксплуатироваться без изменения свойств.

У карбоцепных полимеров термостабильность определяется

прочностью связей С-С. Рассмотрим факторы, влияющие на

прочность С-С связей в макромолекулах карбоцепных полиме-

ров.

• Влияние заместителей на прочность С-С связей в основ-

ной цепи макромолекул. С увеличением числа заместителей

прочность связей уменьшается. Пример

В приведенном ряду слева направо прочность связй С-С в

основной цепи уменьшается, наиболее термостойким является

ПЭ.

Однако не все заместители уменьшают прочность С-С свя-

зей. Например, ПТФЭ (–CF

–CF

–) является одним из термо-

128

стойких полимеров (до 400

C). Это обусловлено высокой энер-

гией диссоциации связи C-F и электроотрицательностью атома

фтора, что предотвращает связь С-С от внешней атаки.

• Включение ароматических групп в основную цепь поли-

мера увеличивает термостойкость. Например, термостойкость

полимеров возрастает в последовательности: ПЭ < полиэтилен-

фенилен < полифенилен, где самым термостойким является по-

лифенилен.

• Наличие разветвлений и содержание кислорода в основ-

ной цепи уменьшает термостойкость полимера. Например, низ-

кая термостойкость полиэтиленоксида

(–СН

–СН

–О-) связана с наличием кислорода.

Обычно соблюдается также следующие закономерности:

• Наибольшая термостойкость характерна сшитым полиме-

рам,

• Гетероцепные полимеры более термостойки по сравне-

нию с карбоцепными,

• Поликонденсационные полимеры более термостойки по

сравнению с полимеризационными.

Влияние строения полимера на термическую деструкцию

В зависимости от строения полимера термическая деструкция

протекает по разному.

• Полимеры, имеющие четвертичный атом углерода и не-

высокую теплоту полимеризации подвергаются деполимериза-

ции (например, ПММА, ПТФЭ).

• Полимеры, содержащие боковые атомы галогена (ПВХ)

или гидроксильные атомы (ПВС), образуют при деструкции не-

насыщенные связи.

129

• Полимеры, содержащие в основной цепи функциональ-

ные группировки при термических воздействиях разрушаются по

этим группам.

∼СН

–CH

–ООС–CH

–CH

∼ → ∼СН=CH

+ НООС–CH

–CH

∼

• Полимеры с сопряженными двойными и тройными связя-

ми при термической деструкции образуют циклы. Примером яв-

ляется термическая деструкция ПАН:

–СН

–СН–СН

–СН– –СН

–СН–СН

–СН–

| | \ /

C≡ N C≡ N –C= N–C=N–

–СН=СН–СН=СН–

\ /

–C= N–C=N–

В процессе переработки и эксплуатации полимеры могут

подвергаться совместному действию тепла и кислорода воздуха,

что приводит к термоокислительной деструкции. Пример, ПП в

отсутствие кислорода начинает разлагаться при ~550

С, а в при-

сутствии кислорода – при ~400

С и при этом за 30 мин становит-

ся непригодным для применения.

Механическая деструкция полимеров

Механическая деструкция полимеров может вызываться ин-

тенсивным перемешиванием или растиранием полимеров, а так-

же осуществляться при продавливании под высоким давлением

раствора или расплава полимера через отверстия малого диамет-

ра. Для механической деструкции свойственно увеличение ин-

тенсивности деструкции с повышением ММ полимера.

Механическая деструкция используется для уменьшения

ММ и сужения ММР полимера, а также для облегчения перера-

ботки полимера. Например, при промышленной переработке

каучука его подвергают предварительной пластикации

, пропус-

кая между двумя вращающимися валками. Цель операции –

130

уменьшение ММ полимера для облегчения последующей пере-

работки. После пластикации жесткий и прочный каучук превра-

щается в мягкую, пластичную и даже полужидкую массу. Это

следствие прошедшей механической деструкции каучука, когда

длинные макромолекулы с высокой ММ распадаются на фраг-

менты с меньшей ММ.

Фотодеструкция

Примером фотодеструкции полимера может являться изме-

нение свойств синтетической рубашки, которая была первона-

чально ослепительно белой, а со временем стала желтоватой. Это

не результат плохой стирки, а фотодеструкции под действием

УФ-излучения, что привело к появлению желтизны и хрупкости

полимера.

Другим примером

фотодеструкции является деполимериза-

ция ПММА в расплаве под действием УФ-излучения с количест-

венным выходом мономера. Под действием УФ-излучения обра-

зуются свободные радикалы, которые инициируют деструкцию

органического стекла (ПММА).

Еще примером

фотодеструкции является УФ-облучение ПЭ.

Из-за структурных дефектов или наличия примесей в ПЭ могут

содержаться кратные связи (С=О, С=С), которые уменьшают

прочность близлежащих связей в основной цепи, что вызывает

её деструкцию.

О О

║ ║

–СН

–С–СН

–СН

– → –СН

–С–СН

+ СН

=СН–

Деструкция под действием излучений высокой энергии

К излучениям высокой энергии относят рентгеновские лучи,

α-, β-, и γ-излучения, которые являются электромагнитными вол-

нами с большой энергией. Действие излучений на полимер по-

добно удару мяча в стекло, что вызывает разрыв связей, расщеп-

ление цепей и их сшивку. В результате разрыва основных цепей