Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

Подождите немного. Документ загружается.

углеродом

и насыщенные

давления

пара

углерода

та6л. 14.1 приведеньп

по

данным

[28].

|(роме того, в табл.

14.1

приведены

ре3ультать|

расчетов

параметров

состава

газовой

фазы

над системой Б+€_€. |(ак

следует

и3 табл. 14.!'

отношение

{в/с}

в газовой

фазе

при

т<2348

(

существенно боль:пе,

нем в

карбиде

бора,

нто свидетельствует о конденсатном

характере

диссоциации

карбида бора

при этих температурах. Флнако прта 27Ф

это отногшение

[в/с}<|в/с]

:4.

Фтсюда

следует'

что в интервале

2348_2700 |(

диссо_

циация

8+€

приобретает конгруэнтный

характер.

||о

данным

таблицы

дпя

{в/с}

интервале

2348_27Ф

(

полу:им:

|в{в/с}

10160/7_3'313.

(|4.2'

|4з

уравнения

(14.2)

{в/с}

при [:2б95 |(. 6ледовательно,

при

т>2595

диссоциация

карбида бора приобретает

конгруэнтный характер.

|1о

диаграмме

состояния

системы

в_с

16]

(рис.

14.1) карбид 8*€

имеет

широкую область гомогенности

[от

ло

2$%

(ат.|

€]. Фднако

из приве_

деннь[х

выше

расчетов

следует' что при температурах

до

2600 |( наиболее

стабильным

является

карбид 8+€ стехиометрического состава

{в/с]

(ак

показывают

ре3ультаты расчета равновесия

3с€_€'

приведенные

в табл. 14.|' при температурах

>2600 к

можно о)кидать некоторого смеще-

ния состава Б1€ в сторону обогащения бором в области гомогенности.

8ероятность

этого явления пока3ывает и

диаграмма

состояния системы

3-€.

}1аксимальная температура плавления

карбида Б6€ соответствует

18'5%

(ат.)

€,

а не 20%

(ат.)

|азовая

фаза

при т<2000 |(

состоит

из атомов

бора:

|92р

|8Рв

_30

544/т+7,823.

(

14.3)

интервале

2000_2348 в га3овой

фазе

наряду с

бором

появляются

8€э' Б:€' €з

€:

!9)р:

--30254/т+7'773.

интервале

2348_2743

19)р

_30

931/г+8'06!.

€огласно

уравнению

(14.2),

при температуре 2600

к'

соответствующей

минимальной температуре конгруэнт!|ого

перехода Бц€ в газовую

фазу'

суммарное

давление

по

уравнению

(|4.5)

равно

!92р:

_3'836.

Балансовое

уравнение

для

конгруэнтного испарения

Б+€

имеет

вид:

рв+

2рв,: 4рс+8рс,*

\2рс'| 7рвс,*

3рвс* 2рв,с.

(14.6)

8ыразив

рс:

!(/рБ(!(

рь рс

по

табл.

14.1),

полуним:

рс,:

к2/

къ,р\;

рс":

к3/къ'ръ;

Р3Ф:

к2/кБс,

р\;

Рвс

(/|{Бср!;

рв,с

|(/&Б,ср?';

рв":

р|/|('в,.

1огда

2ръ

кь,

12 !<3

кь,

ръ

к'

к'с,

р%

к'

|(Бс,р'в

4к/

рБ *

3!(/ |('вс

р|

2!(/

!(Б,с

р|,

(14.7)

цлц

есл-и

учитывать

только основные

компоненты газовой

фазы:

Б, Б€э,

8:€

€з, получим

р3х\2|(3

/&с" р$17!(/

!(Бс,р1в

2!(/

(Б,с

р|;

рЁх|2(7

с,

-у (7

!{2

!(Бс,)р\

(2!1

!(Б"с

р*.

(

14.4)

(

14.5)

|м

(14.8)

!6б

!,ля

2743 |(

уравнение

(14.7)

имеет

вид:

рь3+

!0о'207.

ры:10*43'507*

|0-эо'+о+.

ръ+

10-|!,1в6.

ры+

10-з:'*эо

ръ

10-18'!!8

ръ

10-'5'219

рь.

Решая

это

уравнение'

получим:

€з

вс

5,166 6,571

|, 14

0,05

{т}

4,00

ББя€€э

. .

3,285

6,664

5,580

6,052

. . 86'82

0'03

о'44

Б(:

8э(

4,254 4,913

3,2236

9,32

2,04

100,0

||о

диаграмме

состояния

системь!

Ё-€

карбид

3+6 при температурах"

блнзких

к тем!тературе

плавления

этого

карбида,

имеет

область

гойогейно_

сти

области отноц:ений

у:1с/в|

от

0,|||

до

0,248

[6]

.9нитьгвая,

ито

активность

угл^е!9д9-

в области

гомогенности

карбида

бора

изменяется

ог

0,55

до

для

2743 1(,

полуним

уравнение:

^--^!-''данным

приведенного

расчета

состава

газовой

фазь:

над

8+6 прш

|!+.3^!\

лри^ конгруэнтном

испарении

19 о.:-9,1|3.

Фтс|ода по

уравненйпо

(1{.9)

9:@'194,

нто

со_ответствует

содерх<анию

углерода

в карбиде

обла-

сти

гомогенности

16'3{

(ат').

|1ри высоких

температурах

расплавы

системь|

8-( мохсно

рассматри-

вать как идеальные

растворь['

т.

е. можно использовать

балансовое

урав.

нение

\9 а-:5,524у2_0,32|.

\3 /

€\

:2р

2р

(

;

(1_.т3)5р3:

хв2рс.

развернутом

виде

уравнение

(!4.10)

полуним:

в*2р

ь,*Р

ьс*р

вс"*2рв,9:х

3(р 3*2р

3,*2Рвс*

{3р

36,*3Р

;с*

с*2р

с"*3р

с")

)р

{в-с}

:-25

ь13/ т

+6'о77.

}равнение

(|{.11)

г!е-том

констант молекулиидеальности

раствора

решается

методом

иттераций.

Ёапример,

при 4060

1(,

решая

уравнение

(|4.1|),

получим'

что а3ео-

тропнь!й

расплав

в системе

Б-6

имеет

соетав \4/,

(ат.)

6. [азовая

фаза

при

этом

имеет

состав:

|(омпоненты

3 8:

€

(э

(з

вс Б€э

Бэ€

:-|$.р'

0,352

2,544 2,о79

2,615

2,68о 2,197

|,61о

1,69в

0,301

(объемн.)

88,87 0,57

\,67

0,39

о,42 \,27

+,в:

2,00 пбоюо

.4'ля

суммарного

давления

газовой

фазьп

при

конгруэнтном

испарении

расплава

Б-€

полуним:

(

14.$)

(14.|0)

(14.п)

(

14. 12)

''1емпература

кипения

расплава

по

уравнению

(|4.!2)

42оо

|(, т. е.

на

}'.-5^:!,'.

7*",

бора.

Фдн-ако, по

данны'м

[39]

т;,п

оора

равн!

4275к.

(-'тсюда

температура

кипения а3еотропного

состава

расплава

[Б-€]

дол_

жна

бь|ть

420о_аз00

к.

систвмА

А|_с

*,''|Р.у}'

состояния

системы

А|-€ привелена

на

рис.

14.2.

системе

д:-0

оФР33}ется

карбид

А!с€з и

газообразные

соединения

А16,

А!€э и

А|2\-2.

уастворимость

углерода

в алюминии'

по

даннь|м

|27]],

/, @т.):

[€]:-18

000/т+8'9

(1283-2273

к).

(

14.13)

йзменение

энергии

[иббса

при образовании

карбида'

А|+€з

и3 компо_

нентов

стандартнь1х

состояниях,

по

даннь|м

[27],

составляет:

Б6'':-215894!4|,42|:

(:-11

276/т+2'163

(298-933

к);

ББ6',:-266

102*96,65|;

(:-

!3 899/т+5'048

(933_2000

к);

по

данным

[26]:

Б6"7:-264 972*95,06|;

1в

(__13

840/т+4'965

(933_2273

к);

по

даннь:м

[28]:

Ас):-293 024*44'17[;

(:-

865/т+2'307

(5о0-933'6

();

^с?:_256

739*96,34|;

(:_13

4!0/т+5,032

(933'6_2400

к).

работе

[28]

привелень|

константь|

атомизации

карбпда

А|+€з

га-

зообра,ных

соединений

алюминия с

углеродом.

€оответствующие

данные

приЁедены

табл. \4.2.

^с"т

образования

А|с€з

и3 компонентов

в стан'

дартных

состояниях

по

данйым

[28|,

приведенные

выше,

рассчитань[

по

данным

константах

атомизации.

Б табл.

14.2 наряду с

этими

данными

/,/ассо0ое

ш0ерлсанае,

А1

[

1040

2000

ж+с

й+ А7ц|з

/600

/200

А|А','',,

со0ерханце,

Р|.с. !42.

.[,иаграмма

состояния

А!_€ по

ланг:нн

[27|

[,'0,

2400

166

приведены

для

сравнения

А6!

по

другим

справочным

данным

|26'

27|. |\ак

вйдно

из

та6л.

14.2' между ними имеются

определенные

различия.

Фднако

эти

расхождения

находятся в

пределах точности

термодинамических

ков-

стант

А|а€з.

табл.

14.3-привелены активности

алюминия'

рассчитанные

по А6|

образования

А|;€з,

по

данным

[28],

средние

из

данных

126'

27|

усло_

виях

равновесия фаз

А|+€з-€.

|(ак видно из

сопоставления этих

данных|

различ'1я

невелики, и

для

дальнейгпих

раснетов

газовой

фазы

приняты

средние

значения' по которым

рассчитаны

парциальные

давления

газовой

фазы

над

системой

А1;€з_€.

[АБл|1цА 14.2

твРмодинАмичвскив

констАнть|

систвмь1 А!_с

тАБлицА

!4.3

пАРАмвтРь|

состАв

гАзовои ФАзы

нАд

систвмои А!1сз-с

1емпература'

|| араметры

*19

од1

[28

_|8

сд:

{26,271

_|8

сд:с.р)

_[в

р дг

_[в

рдт.

-|в

р"с

-19

р!,

_|8

р"с,

_18

рд:с

_18

рд:с,

4,856

5,097

4,977

32,335

52,012

66,857

76,872

76,

|80

66,

6б'459

2,333

2,462

2'з9в

3,866

23,275

31,966

36,386

34,237

30,626

29,683

2,096

2,216

2,156

12,458

2|,085

29,293

33,289

32,274

27,913

26,953

0,976

|,060

1,017

5,903

10,895

16,772

18,8 1

\7,751

15,268

14'2з7

0,413

0,482

0,448

2,674

5,883

10,526

1,623

10,573

9,018

7,969

0,084

0,1

0,769

2,929

6,789

7,337

6,320

5,310

4,265

0,032

(0,032)

(0,233)

(2,100)

5,684

6,073

5'о72

(4'24о'

(3,203)

167

пара

метры

температура'

500

933,6 !ф0

1 500

20ф 2б00

27оо

-|в

р,ьт' рзс

_|в

р}:

_|в

р?

_|в

р"|г

р€

_\у

а|д1

о39

-^с.г

[28]

_^о"т

|27|

-^с.т

[26]

*18

(!:,

_|в

|(с,

-|8

('с.

-1в

(?;с

_|8

?'('дпс,

_|8

/('д:,с,

329,425

27,358

66,857

310,001

19,423

1в5941

195184

12,658

56,842

124,391

33,013

100'5Ф

140,699

!51,100

1 1,468

31,966

14 1,769

9,331

166791

175878

1?6233

4,457

27,646

60,511

15,206

48,1 15

66,388

137,472

10,302

29,293

129,088

8,383

160507

169461

169920

3,831

2ь'297

55'Ф6

13,838

44,091

60,695

73,762

4,886

16,772

69'8б9

3,903

\|2\о2

\2!\37

!2239о

0,91!

14,731

32,566

7,407

25,210

34,003

42,131

2,226

10,526

40,481

1,651

63216

72812

74860

-0,535

9,429

21,005

4,182

15,757

20,661

23,333

0,659

6,789

23,001

0,332

15882

(24488)

(27330)

-1,391

6'27о

14,066

2,248

10,081

12,661

й'

5,684

17,854

(5158)

(8319)

1,643

5,294

1 1,979

1,677

8,398

!о'292

|1родолх<ение

та6л. \4'3

|[араметры

1емпература,

500

933.6

| 000 150о

2000

2500

2700

-|в

ь:'с,

-|з

)р

Фбъемньтй

состав,

/1:

А1

А|э

А\э€э

А1с2

А1с

{А1/с}

57,685

32,355

'у'

25,296

13,866

100,00

22,807

12,458

'у'

\ |,347

5,903

'у'

5,739

2,673

99,85

0,06

0,09

2,455

о'757

97,29

0,67

2'о|.

0,03

{\,542)

(0,206)

(04,02)

(

1,25)

(4,62)

(0,

10)

(0,01)

!р:

_|8

596/т+6'682'

(\4.\2)

1(ак

видно

цз

та6л. 14.3, газовая

фаза

над

рассматриваемой

системой

до

2000 }( содер>кит ли|шь

парь|

алюминия

при

2500 }(

углеродсодерха'

щие

компонентй газовой

фазй

составляют

лишь

2/'. |\ри 2700

|( констан_

ть|

рассчитаньл

при

экстраполяции

даннь|х

126'

27| без

унета

вероятного

плаьления

карбида

А|+€з.

Аля

суммарного

давления

газовой

фазы

интер-

вале 2500-2700

(

и температура

кипения

оценивается

равной

2783

к.

действительности

она

мо>кет

быть

несколько

вь!ше.

основнь!м

примеснь!м

элементом

к парам

алюминия

является А1д€э.

3то соединение

в газовой

фазе

над

карбидом

идентифиши

рован,о

экспериментально

|27'

4о| .

3лёмен{ь: галлий'

индий, таллий

карбилов

не

образуют

[5,

7]. Фтмена_

€тся

очень малая

растворимость

углерода

указаннь|х

металлах.

|лава1б

систвмь|

элвмвнтов

гРуппь|

|ув

углвРодом

1. систвмА $]_с

!,иаграмма

состояния

системы

51_€ привелена

!1а

рис.

15.1.

8 копАенсиро_

ванном

состоянии

образуется

один

карбид

$|€' а в газообразном состоянии

и3вестяа

серия соединений

кремния

углеродом

(5|с'

5[2с'

5|(э,

$!з€'

5|э€з).

!(ройе

того,

и кремний' и

углерод

дают

в газовой

фазе

молекулы:

5|:,

5!з'

5|,,

€',

€з, €д

€ь.

1ермодинамические

константы

газообразных

компонентов

системы $!_€

приведены

в табл.

15.| по

давным

[28]

лля

51'

5|д, $|з, €, €:,

€з, с1, с5,

51с, 5!€э,

51э€.

(онстанты

диссоциации

5|з(

5|э€з

Рассчитаны

по энергиям

диссоциации

[1]

согласно

уравнениям

(|.38)

(1.3э).

|1ри 9о,

равном

1397,5

и 230|,2

к\>к/моль соответстве!|но

для

51з€

$!:€з'

получено:

[

/('5;,6:

-74

582/ ?*

9,894;

!9 :('5

1,6,:

22 в23

+28'912.

(15.1)

(15.2)

168

169

}равнения

(15.|)

(15'2)

для

интервала 1000_3000

!( могут..бьгть ис-

пользованы

и за

преде|1ами

этого

интервала. 3начения

изменений'

эвергии

[утб6са

при

образовании

карбида 51€

из

компоне!тов

в стандартнь[х со_

стояниях

по

данньтм

ра3ных

авторов

[12'

15' 26' 27|,

разлпчаются.

Ёеличи'

ну

А6!

образования

$|€ по

реакции

51*(:5|€

мох{но

рассчитать

по

уравнению:

А6'':д1

11,

(!;6р!;6-1п

р'з;р|

(

15.3)

например,

по

данным

[28].

Флнако в

работе [28]

ищ99191

неточности

для

р'.,!

. 1ак

при температуре

плавления карбпда 3!03

давление

р},6

!к"йкообразно

и3меняется в четыре

раза.

Б табл. 15.1 приведень|

энергии

[иббса

образования

константы

реакции

^ля

кар6ида кремния по

даннь!м

]11,

19,28].

€ущественное

отличие

даннь|х

[28]

от

данных

[11]

[19]

характере

функшии

А6! от температуры

в интервале 298-1690

|(. }читы-

вая

относительно

небол1шие

ра3личия

А6! и 19сз;. 4с по

данным

всех

трех

источников'

для

дальнейших

расчетов

принять!

даннь:е

[19].

Р1ассо0ое со0е!ханае,

20 40 60 80/00

0 20

40 60 80

100

А',',,,

со0ерлсанае,

м0се0в0е

с0оерйанце,

$!с

/5 20 2510 40 ,060

0 20 40 60 0090

!!с

Апопное

с0аерлонц4%

2600

2200

1000

7400

Рис. [5.|.

,"".|#"?,;ч"!;Ёг];,_"

по

данным

3 табл.

15.2 привелены

результать|

расчета

состава

газовой

фазьг

над

карбидом

кремния'

диссоциация

которого

при температурах

{2900

(

вследствие

больших

разлиний

давлений

насыщенных

паров кремния

угле-

рода

имеет

конденсатный

характер'

т. е. при

диссоциации

5|€

вследствие

очень

малой

растворимости углерода

в кремнии соответствует

рав!|овесию

51с-с.

14з

табл.

15.2 следует, что при

температурах

<2900 к

соотношение

кремния

углерода

в газовой

фазе

и' следовато'|ьно,

диссоциация

кар-

бида

51€

протекает

с образованием

углерода

в конденсированном

состоя-

нци.

интервале

25ф-2900

{5!/с}:1.

Ёсли принят!

дл1

эт9|о

отноше-

ния

функшию

\9\3;/с|:А/т*6,

то

для

интервала 2500_2900

полувим:

!в

{

5|/с)

:3190/г_1.1

164.

(15.4)

14з

уравнения

(15.4)

следует'

что

минимальная

температура

конгру-

энтного

испарения

5|(

равна

2857

к. ,(ля

суммарного

давления

газовой

фазы

над

системой

5[с-с

по

табл. 15.2

полупим:

.//

х+с

о(

-5['с

,0-5[.с+с

!о?

о.|г-с.!

о)!о6|_с.)о фщ Фг-

(оф

-г-

о6!ф!ь(6!о$*;Ффч о)с.)оофс\ф6!

9. ч

ч(о-

_:6

о-

о.,

_:6

6 6 6ц'-

оо_61

6.-6|

!о6|б]о

г.-г-

[о^!ы(оо)]6ф|66)+^|-

г_

(')

(о

]о

(о

б! 6| о,

;

со <

?ч\ччццччччч

ооЁ6!ф(всоооб!соо

ог-ы_+ыФо!#+г-!о о)(о!!эс![!)о-

!Ё

о'со(о

о,

(о

со г-

|о

;

<Ф3,

1оо^ч

о-

ч ч ч

ч ч

ы е' 6 6 6 ы:

оо;со(ососоо_6!

6!о 6|

!о:

ч'

со г- с!

со

(у)

(о

о Ф о,

оо

о)

о) с.|

г-

с9-

оо

о'6!

о|

(оо

{' -'.

Ф!

о)

(о

ос\|о)

б!

ч,,(о

о г- о

о| ф

чо,^о,- ыы6566о'Ё'

6]ы<:€{|+;_:с'соо' 6!

--;,5-

ь- ь.

]о г!

о) о

с!

('со

*.+

!й

о с\

6.1 6.|

ь-

с\[ософф6!о'г- о)о!@ о)

о(ооооФ!#6)

(о

о,!о

(о

ь.

со(о-

(о

ччч 6]с'665с,Ф-

6ы+6,666с"'с''66б1 6 -;'5о'

г\

!Ё

ь- 6!

(о

с) г- сФ Ф

(о

(о (о

ф б| с\| ь. о

!Ё

(о

о) ф

с{Ф-г*!о[о!ог.-о|о!о

;6666666Ё6с'к'

о ф

(о

(}) (о (о ({) (о

!о

о сч

6.!

(о

о| о Ф

|о

с!

о)

ФЁ!лг-о)!о(оо)соо!9 о

-ф-.+(!)$+Фо!'.Ёф

(о

Ф)

г-

(9)

!Ё

(э

г-

!ф

(')

г_

(ю (о

о, г_

(о

г- с\ 6!

г-

=ЁЁ]||г-с\|6!(Фг-Ф-ф-

({)

о,

(о

6.|

о) с\

$ з

6! о)

({)

с{

({)

(о

6-,1 6|

с! с)

.-.-.з.9

-999.зЁ'Ёх

ФФФФ^о^оФФФФФо-д-

вц\цъьчццо-цшвн

(-)

-9_чддддддд'ьдффЁ

ф.9

] ]

т т ттт8

Ё'

#;Ёо6 нн

]

ц6

!ф(о+6.|о)ооо!!)

(о.ф6!ооЁо)]'.

г'с'66с'6;Ё

6| !6*

_со(о{сосо(Ф+!офг-Ф

(о

ь- ф

(о

!о

(о

<Ё

(о

Ф $

(о

г-

с\|<Ё!оо'г_о-6|оосоФФ

оа6.!(о+<.!ф--сосоо

сьб!о6!с9Б.Ф:<

с).+-оооь-(о

_6|ооооо+

сФ |о:

с'

1о |о

|об! ! ! !

о)о

г\('э

!+ь

Ёы

!ф <Ё

г_

-о^

! ! ! 1с'!.Ё;

фо|!!!_.*

!!!!!!!

\7\

!70

Ё9=

о-6

^ффф6:--Фф

^с!с!6|-_-_6[

ффффоофффф * ч

ф6|п6|61

6.|фс.|

!**

---

о=

д*

Ё_Ё_3ц:!!!!

(9@Ф

:Ёрв$89=Р9

*..-.!о

!л

г-

[о

=9тыы65]''ы-;

-![

фо

ь8Б3в^3кх;

*3Ё}вх$?в

\66ф-г--ч!о-ч(о_-

:*'-:':ь й 6

;

т т

о.'с'о6]о6{

о6 й

666

о!о6!оо(о

с'|о

* * ф о(оо ьф

Ф!осо г- о) ф_ о)ы

(о

ы ь $ ь $

9]ч:

у:

6!со $ г-

!# _оь

оо

ф 6! са

г-

!о

ФФ

з"

]э3++=к;;;;

цццёЁ"333

ь,

(о

о)

!о

с! со !о

г- о г- 6) ь-

.ф

.^ .

ееффыёфЁчФ

йьочтйФяьв

ч1ч

Ф-

(о^Ф-чч

ч ч

со^с.|

!о

]

о: о.:

{ со

(о

Б,о

9: !

н \ в * 8 $

_._.;

(о

со

о)

Ё)

Ф)

с)

(о

г-

оо

о,

|о

с)

со со

(о

< ф ф

со

(о

ь. о Ф

(о

:: :: )х

6{_Ф_чо,-со-ч\о-

ф-ч

чо-ч(о

й й

(о.+

о)

9 э

г-

х ч я я Ё 8 я;_:ы

.'.10о 6

6оооо9

.5., . .:

.д.9

'3.: -ч

а Б Б

"{*{'{#*€{{#

*##Р5$Ргз

д.чд0д0.Рд_ч_9д0з0

.ч!д-ч:

: : ЁЁ_*

!!!!!!!]!!!1!!!!]!!

€

|д]

(.)

'о

!],,)

|д

€

+ф(о

б|_(о

6}Фг-

@*оо

ооо

оо-с)

со*(о

о)со{

оФ.+

',(о^

!{ы

'со

|о

\о

с}

!,Фо

Ф-о

6 с';

с')

!!3

!]!

;

..:,

;

оЁ-3

ц: п:

|]-Ё |

о-

;-0;?

ьо

оо9чБ

1<!

оФ

;9з

=о=

о5;

=96

9 <Б

|*о

}6о

Ёп:

в:4

Ёох

ф-

--т

о0<

аа9

2р:_27

131/т+7,988

:000- 1690

()

;

\ч 2р:-28

867/т+8'985

(

1690-29ф

к).

(15.5)

Рассмотрим

конгруэнтное

испарение карбида

5|€ при

2900

к.

|(ак сле-

дует

и3

та6л.

\5'2, основными компонентами

газовой

фазы

над 51€

усло-

вйях

равновесия

фаз

5!с_с

являются 5!€э,

51,

$|э€

и 51э. ||ри переходе к

конгруэнтному

испарению состав

газовой

фазы

изменится

мало'

поэтому

ограничимся

,в

балансовом

уРавнении

этими компонентамн.

Балансовое

уравнение

имеет вид:

р31с,-р31

2рз;,

рэ;'с'

(

15.6)

учитывая

и3 та6л. 15.1 16а5,

ос:-1'282,

давления

р'з:' рё

константы,

по.,!учим:

|€

с:_6,226_|3

;

с:10-в'22в

/Р

з;]

э;с':

10-2'тз7

эг;

з'',:|0''''р'в;

]

э;'с:

10-0'зз'р

;

10'''98Р};*2'9о3р2з;:

Результаты

расчетов

конгруэнтного исп,рения карбила крем[|ия наря-

ду

равновесием

5|€_€ приведены

в табл.

\5.2

для

2900 и

3103

|(ак следует

и3

сравнения

суммарных

давлений

при конгруэнтном !{спа-

рении

5|€ и

равновесии

51с_с

в пос.'1еднем

случае'

т. е. при

равновесии

5|с-с' суммарное

давление

га3овой

фазы

выгше, чем при конгруэвтном

испарени!'. €ледовательно'

при

ука3анных

температурах

для

кристалличе-

ского карбида

кремния следует ожидать

конгруэнтного испарения'

Фднако

при

3103

|( карбид

51€ плавится по леритектической

реакции, распадаясь

на

твердый

углерод

>кидкий

расплав.

Фтсюда

результатьР расчета

для

системы 51с_с

при

3103

реально

соответствуют

Равновесию

,(идкого

расплава [5!_с]

х_с.

|(онгруэнтность

расплава,

плавящегося по перитектической

реакции

выде|1ением чистого

тугоплавкого компонента, теряется. 1аким образом, в

системе 51-€

конгруэнтное

испарение

карбида

кремния ограничено как

ни)кним'

так

верхним предФ1ом

температур'

||ри повышении температуры

расплава

5!-€

состав

его

смещается в

область

обогащения

углеродом.

3 соогветствии с

изложевным

при

3500

для

расчетов

принято'

что активность кремния в

расплаве

пони'(ается

до

0'5. }{е исключено'

что эта величина мо:кет быть несколько выгпе.

.[ля

суммарного

давления

га3овой

фазы

над

5|€

интервале 2870_3103

(

15.7)

(

5.8)

системой

[5!с]

ж-с

в интервале

)р:-32 3|\

/т+|о'\72.

.[ля

суммарного

давления

над

3103-3500

2р:-)1064/7+6'553. (

5.э)

€огласно

вь!ра)кению

(15.9)

температура кипения

системы 3214

к.

работе

[22]

привелена' по_видимому, ошибонная температура кипения

5|с

2880

к.

[и€1Б|о1А

6е_€

Аиаграмма

состояния

системы 6е_€

приведена на

рис.

15.2.

Б системе

6е-^€

химических

соединений

конденсированном состоянии не

установле-

1' [6]

Фднако

газообразном

установлен ряд

соединений:

6е€, 6е€э,

се2с,

се3с.

Растворимость

углерода

в я(идком

германии' по

данным

[27],

состав.

ляет:

173

[с|

:_6630/т+3'19б

(1210-2500

к)'

(15.!0)

Бе

/7ассо0ое

со0ерханце,%

00/00

{''[

3600

1200

2000

2400

2000

1000

600

04080

Ёе

Апопное во0ерхана4% Ё

Рис. |5.2.

диагРамма

состояния 6е-€

!.----

тАБл[!цА 15'3

твРмодинАмичвскив констАнть| €[(1ЁйБ| 6е_€

парахетрн

1ехпература' |(

298

1000 1210,4 1500 2000 2500

3000

*|в

р'с.

_!9

/('с',

_|в

('с".

_|8

('с".

_|в

рё

_|в

р"с,

_|вр?,

_|8

('с-с

_|8

(с"с,

_|8

|('с.'с

_|8

|('с"'с

57,996

4ш01

117,603

135,749

135,649

75,906

198,467

1 51,714

204,648

12,136

8,920

2о'24

31,94

29,293'

33,289

32,274

18,510

49'ж7

36,094

47,298

8,743

6,543

14,61

23,12

22,769

25,757

2ь'543

14,272

38,593

27,556

35,679

5'и4

4,190

9,44

15,02

16,772

18,813

17,751

10,383

28,505

19,722

26'о!7

3,034

1,792

4,05

6,56

10,526

1 1,623

10,573

6,319

17,965

1 1,636

\3;877

|,299

0,335

0,81

1,49

6,789

7,337

6,320

3,881

1 1,640

6,624

7,192

0,1505

_о,647

-1,36

-1,90

4,305

4,499

3,522

2,255

7,424

3,350

2,736

174

9оавнения д]|я

констант

атомизации

двух''

трех_' четырехатомных

г"зоо6р"."ых

мо,!екул

[см. уравневия

(1.35)' (|.37)' (1.38)|

име:от вид:

1у

|(6"6:-24

382/[

*5,872;

[8;('с

ес,:_63

2{57 7* 1

3'658;

*(|",6:-49

|6/?{ 13,022;

16 :(|",6:

_66

843/ т+

1 9'545.

|ерманий

газовой

фазе,

кроме

атомаРного

пара, образует

двух_'

четырехатомные

молекулы.-

1ермодинамические

константы системы

6е-€

приведены

в табл. 15.3.

||оско,лхьку

растворимость

углерода

в германии

как

в твердом' так

жидком

состоянии мала

и ли|дь при

температуре

кипения герма[|!{я'

соглас_

но

уравнению

(15.10)'

достигает

х9х0,\.

Рассмотрим

равноЁесие

системы

6е-€

газовой

фазой,

условно

принимая

активности

углерода'

и гер_

мания

равннми

интервале 10Ф-3000

|(.

Результаты

расчета

приведе'

ны

табл. 15.4.

тАБл!]цА

|5.4

состАв

гА3овои

ФА3

ь| и

1##Ё*Ё}н}'3#Ё:1.."

компонвнтов

(15.1!)

(15.

12)

(

15. 13)

(

1б. 14)

параметрн

1емпература,

1000 1210,4

1500 2000

2500

3000

-|8р

с"с

_19рЁ"

_|8р'с.,

_|8рё".

_|8рё"'

_|врё

_|8рё,

|8р

с.с,

18Р

се,с

|8Р

се'с

_1в|р

Фбъемньпй сос-

тав,

/1:

6е

0еэ

6ез

6еа

(з

6е€

6е€я

6еэ(

6-'с

{се/с)

22,920

12,136

15,363

16,169

16,605

29293

32,274

21,136

17,472

18,404

12,

1 36

99,93

0,с6

0,009

0,003

:,вв.:о'

|7,24о

8,723

10,943

11,618

1 1,851

22,769

25.543

15,689

12,669

13,319

8,739

99,15

0,63

0, |3

0,08

й'

0'Ф3

4084

12,333

5,944

7,699

8,392

в,756

16,772

17,751

10,984

8,939

9,588

5,934

97,66

1,72

0,35

т,

й'

0,02

860

7,241

3,034

4,276

5,051

5,575

10,526

10,573

6,12 !

5'оь7

ь'7ьо

2,999

92,42

Б'29

0,89

0,27

0,01

о'о7

0,87

0, |8

4,207

1,299

2,263

3,088

3'7о7

6,789

6,320

3,236

2,763

3,494.

'22в

84,57

9,19

1,38

0,33

0, 10

0,98

2,71

0,54

21,2

2'2оо

0,1505

0,948

1,812

2'бо2

4,305

3,522

1,336

1,256

2'о2о

0,019

73,95

1 1,79

1,61

0,33

0,03

0,66

4,82

5,80

1,00

7,2

\76

|азообразные

соедивения германия

углеродом

се'с, сес2, 6ез€

6е( появляются ли1шь при температурах

}2000

Аля

суммарного

давле-

ния газовой

фазы

над

системой 6е-€ полрим:

|9 2р:-

19 542

+7'406

(

1000- 1210'4

()

;

\9 2р:

-17

693/1+5'879

(1210'4-3010

к).

(15.!5)

1емпература кипения системы

по

уравнению

(15.1б)

составляет

3010 |(

(на

(

ни)ке

температуры кипения германия).

3. систвмь|

$п_€'

Р}_€

Флово и свинец

карбидов не образуют'

неи3вестнь[ так)ке и

газообразные

соединения

угих

э.||ементов

углеродом.

работе |27|

со

ссылкой

на

рабо.

ту

[{1]

0тмечается вероятность образования

карбидов

свинца Рб€э.

Фдна-

ко нет сведений

о характеристиках этого

химического

соединения.

Раство_

римость углерода

свинце' по

даннь|м

|27|'

в интервале

1443_1828

выра)!{ена

формулой:

!в

[с]:-6430/т+3'722'

(

15.16)

где

[€]

атомное содер){(ание

углероАа|

3кстраполируя эти

да!{ные до

температуры

кипения

свинца 2о23к,

получим

3'5%

(ат.|'

пли|,2|$

(мас).

[анвые

растворимости углерода

олове отсутствуют.

Фднако

работе

[27]

отменается'

что

растворимость

углерода

в олове мала'

но

достигает

значите.,1ьных величи1!

при температу_

ре

кипения

олова

(2876

к)

[27].

8сли

для

олова

принять интерполирован-

ное 3начение предельной

растворимости

углерода

ряду

германий

оло-

во-свинец'

учетом уравнений

(15.10)

(15.16)'

равное

6'65%

(ат.)'

а так'(е

средний тепловой

эффект

растворения,

то

для

растворимости

углерода

в олове

пФ1у{им'

@т.):

|в

[с]:_653о/т+3'о94.

(15.17)

1(онцентрация

углерода

в олове

по

уРавнению

(15.17)

при

1000

(

составит 3'66

10_"

(ат.)'

нлуа 3,7

10_'/9

(мас).

{

|лава

систвмь| элвмвнтов гРуппь|

ув

углвРодом

|. систвмА ш_с

}глерол с аз0том Фразуют серию

газообразных соединений: сш,'шсш'

сшш' сшс' €€\' €э!,,!:, €з}.{, €с!.{, €в}.,!, €ц.[.,[:. Ёаи6о.:тее

достоверные

дан-

цце !.!м9ю1ся

лишьдля

(}{,

€:[:[:

[26'

28] и €Ая

[19]

.[|ля

изомеров }:1€}ч[,

сшш'

сшс и €€}.{ термодинамические

константы атоми3ации

прйведены

работе [28].,[|,ля

этих соединеяий,

кРоме

ссш, в

работе

[19]

привелены

константы

образовапия из

компонентов в стандартных состояниях.

Фднако

тепловые эффекты

д'|я

этих

соединений как по

данным

[28]

так и по

дан-

ным

[19]

опреде'[ены

с большими

погре[шностям|\.

для

соединений

€9|.,!,

€+].,1 и

(ь}:(

известны ли|шь энергии

диссоциации

[21],

которые опреде]1ены

таю!(е с существенными погре[шностями.

табл. 16.1

привелены константы

атомизации'

рассчитанные

по

ука3анным

давным.

176

тАБл14цА 16.!

констАнть|

Атоми3Ации молвкул

в систвмв ш_с |в

-А/т+в

}.,1э

сш

шсш

сшш

сшс

ссш

€я\э

€:|',[:

€ц}',[э

6з}.{

€ц}.{

€ь\

(

","

(э

[28

[10

[28

[1э

128

[10

[28

[10

[28

[1э

[10

€з

€а

€с

€ь

}равнение

(

16.5)

}равнение

(

16.6)

}равнение

(16.7)

[28]

}равнение

(16.2)

{28!

}равнение

(16.4)

!28!

}равнение

(16.5)

[28]

}равнение

(16.6)

|!ри

раснегах

констант атомизации

€з].{, €ц[ч[ и €ь[:| исполь3ованы

обобщеннь!е

уравнения

для

четырех_' пяти-'и шестиатомных мо'|екул.

|в|('э:

-##+

(92,вв+4,3

!0-5о0)/19,146;

|в(,яш

_ч+##

(92,05+4,3.

10-5оо)/19,146;

!в('экн:

_';*{;#+(75,3!

+в,0

10_5!о)/19,146;

1в(6:

_$*3$0+

(20в,4+4,5

:о_,о')/п9,:с6;

(16.1)

(16.2)

(

16.3)

(16.4)

177

г:

2000+з500к

5032|

7.064

39905

[

6,632

40!20

[

6,600

71395

13,07!

648421\2,921

66439

13.094

571331 13,297

65865

13.079

70927

\3,\|

68516

[

12,862

108603

20,900

|08996

21,093

171587

35.034

110201

21.496

|4о68о129'727

165507

36,344

37327

8,138

31934

6,538

32ф3

]

6'199

69741

13.866

69187

13,946

96052

20,789

96584

20,886

132505

27,910

133538

29,417

г:298+1000

495!4

6,450

39257

6.1 13

39525

6,| !0

712601 12,926

64486

!2,871

66062 !

12.728

564621 12.751

65489

12.765

70614

12,853

68п51

12,520

108315

20,573

108324

20,61 |

171549

34,830

37515!

8,221

31504! 6'2о7

68630

13,024

95953

20.549

\324891

27,786

г: 1000+2000к

49936

6,872

39648

6.504

39,9151 6,500

714|4

|3,0в0

64728

!3,! |0

66416

13,082

56884

13,151

65740

13.016

70814

13,051

68398

12,803

108682

[

20,940

108612

20,900

171910

35,|92

110201

21,496

14ов80129'727

1655071 36,334

37535

[

8,241

31736

6,439

32оо3!

6,199

69202 !

13.597

69187 !

13.946

96336 !

20,931

96584

20,886

132721

28.018

1335381 29,4!7

|3:({

-";#{#

(31в,0+4,5

:0-5оо)/:э,:+о;

|6:(!

-';*1#'

(450+4'5

.п0-5оо17:э,:+6;

|в(6:

_';$-'-'-#'

(555+4,5

.10-5,0/19,146.

Аля

констант

атомизации

двухатомных

мФ1екул

инт_ервале

1000_

зош'(

пФ1учено

три

уравнения:

([6.1)

д]|я

кислородвых'

(16.2)

а3от|{ых

(16.3)

волоролных

мФ1екул.

,[|ля

трех_

и |шестиатомных

мФ|екул

уравнения

(16.4)-(16.7) являются

общими.

8 табл.

16.1

для

сравнения

приведены

уравнения

для

констант

атоми_

зации

как

по

данным

-1эв],

так

и по

данным

[19].

(роме

того'

пРиведены

зависимости

по о6фщенным

уравнениям.

9довлетворитепьно

согласуются

значения

констант

атомизации'ш:я

(]',[,

€э}{э,

в то время

как

для

}'']€}''!,

сшш,

сшс

расхо'(дения

велики

вс]1едствие

малой

точности

энергий.ди^сс-о_

й'ац|,".

}р6внения

(16.2)_(16.6) констант

ато]|{иза_ции'

кроме

€з['{,

€с|'[,

€ь},,!

применимы

д''й

мФ!екул

углерода

€з, €з, €а

и €5.

€равнение

со спра_

вочными

данными

показывает,

что

отклонения

не

явля|отся

систе[{атически_

ми

и находятся

в пределах

точности

термодинамических

констант

этих

мо'!екул'

тАБл[!цА

16.2.

стАндАРтнь|в

энвРгии

гиББсА

пРи

оБРА3овАнии

гА3ов

систвмв

ш-с

(Ас}

^я

-^Ф']г)'

дж7моль

(

16.б)

(

16.6)

(

1 6.7)

|азц

^н

АФ.

^н

АФ*

^п

АФ*

Бдблиогра.

фпческий

псточяик

2ш

сш

7:298

948000

944800

440063

435500

1000

123,49

12о'62

!02,11

102,19

[:1000

956080

956530

437560

4324\о

2000

131,57

132,26

99,04

99,12

[:2000

963450

963180

431280

427\70

35,25

135,20

95,90

96,51

|28!

[10|

[28]

(

10!

(298_2273

к'

сш

шсш

сшш

сшс

ссш

€:}'{я

€э|',[э

€ц}',|э

(э

€з

€+

€ь

€з|{

€ц|{

€ь!,,|

302510

431610

401415

585250

656670

558550

606370

310700

3 ! 0550

536570

7\8262

833350

840780

1035890

1054640

518875

653590

896510

*р,

34,46

37,20

36,76

\32,\7

130,46

136,86

44,72

43,66

86,23

|ь7,4о

195,98

222,86

236'2о

255,04

122,38

122,\9

153,09

433460

307410

435490

403100

585680

656670

559560

605760

312500

3 1 3880

539270

718645

829670

830970

10301

10521

524о64

659160

9о2470

99,62

38,92

38,35

38,89

37,56

132,17

131,48

136,24

46,22

'о0

88,91

157,78

192,30

213,06

230,42

252,52

127,55

127,76

159.05

651

81591

10!

|03!

[одо

43,67

4о'42

36,47

129,67

128,23

133,71

45,61

43,03

87,73

155,8,1

185,43

200,43

22з'\7

242,13

122,38

[26]

[28]

[

1э]

[28]

[10]

[28]

[

10]

[28]

[10]

[28]

Расчетные

даннь|е

1о я<е

!78

5158

табл.

16.2

привелены

энергии

|иб6са бразования

рассм0тренных

га-

зов

из

компонентов

в стандартных состояниях.

)(орошее

согласие по'!учено

для

!.,[э:2|ч|,

€}ч!

€я[.{з.

9нергии |иббса

для

соединений

€з}ч{, 6+\| и

€ь[.0

полгунены

у]етом

констант атомизации

этих

соединений и термодинамиве-

ских

констант

углерода

и а30га.

табл.

16.3 привелены парциальные

дав;|ения

компонентов

составы

газовой

фазы

над системой

}.{_€

при суммарном

давлении

газовой

фазы

вблизи

1 атм.

||ри

расчетах

состава

по

ра3.'!ичающимся

данным

приняты

наибо,л:ьшие

даш1ения

компонентов.

|(онцентрация соединений

углерода

а3отом

0тносительно

невелика

до

2б00

в сумме_

состав,,]яег

<0'!%.

Фднако,

]|читывая

высокую токсичность

этих газов, 3нание их концентраций

поедстайяет

бо.л:ьшой интерес и прак[ическую необходимость. € повыше_

нйем

температурц

до

35ф

суммарная

концентрация этих

соединений

до-

61и.а"'

-|о:|2%.

||ри

температурах

до

!Ф0 \

осц9чными

^компонентами,

кроме

азота

моллекулярного,

являются €я}{э, €['{,

|'{€]ч{ и €з[',].

14з них

два

последних

компонента

требуют

уточнения,

так как

указаны

по максимуму

(|'.1€|',|)

либо

по

приблия<енному

уРавнению.

€ повыхде|{|!ем

температуры состав газовой

фазй

услох<няется'

при 3500

в заметных

ко'1ичествах в нем присугству_

ют

почти

все

у!тенные

расчетах

химические соединёния

азота

углеро-

дом.

||ри этом

значите.'|ьный

вклад в

сосгав

газовой

фазы

вносят

чисто

углероднь[е

молекулы' так как температура

кипения графита

()рс:

атм)

равна

3990

|(.

||ри

39Ф

(

дав,гпение

углеродных

компонентрв насыщенного пара со-

ставляет

58%

(0'58

атм), мо,г:екулярного азота |4,63/,

(0'|47

атм)' осталь-

ное

углеродные

соединения азвга27,4/,..[шпя азота, связанного в

углерод-

ные соединения'

составляет

-507о.

1аким образом, высокие'температуры

интенсифицируют

процесс

свя3ывания азота

химические соединения с

углеродом'

тАБлицА

16.3

пАРАшвтРы гА3овои ФА3ь| нАд систвмои

ш,с

?емп

ература,

(

[!араметрш

21,532

29,292

29,293

29,ж3

17,681

14'о23

2о'642

19,023

28,623

27,394

29,357

24,523

13,908

2о'7о6

27,751

38,824

23,522

13,661

13,180

16,647

16,772

16,725

10,006

8,605

13,090

1 1,932

18'3ф

15,917

12,566

13,930

8,386

16,208

23,036

|4,128

8.174

9,048

9,940

10,526

10,230

6'2м

б'995

9,368

8,496

13,331

10,276

7,т44

8'7о4

5,747

7,о2\

10'б39

15,298

8,657

6.420

6,532

5,770

6,789

6,162

3,988

4,365

6,372

6,839

4,850

5,563

4'|о7

4,315

7,143

10,608

6,632

3,536

4,860

2,980

4,305

3,41!

2,494

3,296

5,320

4,972

8,277

4,590

2,939

3,491

3,034

2,537

4,914

'б52

4,767

2'о24

3,680

987

2,539

1,443

1,450

2,571

3,336

_о243

1,459

0,235

1,195

2,892

4,392

1,180

1,549

2,643

0,953

2,829

4,529

3,547

-0,833

179

4,010

3,018

!,604

2,044

2,309

1,307

3,369

5,421

3,477

0,807

|!родолжение

табл. 16.3

||ар аметры

1емпература,

000

1500

20Ф

2500

30о0

3500 3900

@6ъемный

состав,

/1:

2(,

сш

€з!{

€;['{

€э}',[э

€с1.,|:

шсш

сшш

сшс

ссш

!.{э

!^{""".,

Ф,

56,58

,у'

пйо

2'2х

10_12

0,09

'т'

37,06

у'

100,0

6'65х

10-7

у'

23,02

2,51

47,\3

0,06

26,63

0,11

о'47

0,05

100,0

2'93х

!0-4

0,10

о'24

0,06

35,31

16,63

0,02

26,85

0,08

14,82

0,15

4,85

0,94

100,0

0,021

0,15

4,11

0,52

33,91

30,7!

0,13

9,78

0,18

5,35

0,11

12,17

3,41

99,0

0,56

0,13

23,|0

1,85

22,73

31,59

о'27

3,14

0,21

1,72

0,06

15'и

5,79

85,17

7,31

0,05

57,95

3,46

6,35

11'ф

0,15

0,23

0,03

0,13

6,58

2,8\

14,63

48,6

систвмь| Р_6,

Аз_6,

$ь_с'

в!_с

Фосфор,

мыйьяк,

сурьма и

висмуг

слабо

растворяют углерод.

Фосфор

об_

ра3ует

углеродом

газообразное

соединение

(Р.

3нергия

атомизайий

€Р

опреде||ена

с малой надежностью.

работе

[8]

приведены

|о:577-+

+40

к4х</мчь

и-константы

атоми3ации

для

интеьва;а

293_6ф0

ра_

боте

[21]

_|о:5!0+20

к.[|,х</моль.

0 табл.

16.4 представлены

ре3ультаты

расчета

состава

газовой

фазы,

равновесной

с графитом

для

интервала

1000_3000

|(онстанты

атомизации

€Р, по

данным

[8],

мох<но

выра3ить

следую_

щими

фувкциями:

т,

298_ 1000

1000_2000

2000_4000

1в('ср

_30476/т+5'844

_3о755/т+6,|2

_30в56/т+6,17в

|1о

уравнению

(16.2),

унитывая

Ро:577 к.[[ж/моть,

получим:

|в,(ёр

30 800/т+6'|48(1000_3000

к)'

что

абсо.глютно

совпадает с

уравне}!ием

по таблицам

справочника. 8месте

с тем если энергию атомизации принять по

данным

[21]'

то

по обФщенно_

му

уравнению

(16.2)

по,л:рим:

|в(ёр:

_27

325/т+6'Ф.

(16'в)

Бсли в

расчетах

газовой

фазы унитывать уравненйе

(16.8)

для

кон-

станты атомизации

€Р,

концентрация

€Р

при 1000

(

уменьшится

в тыся_

раз'

а при

3000

|(_в

десятЁ

раз.,|1,ля

давлений

компонентов

газовой

фазы

над системой

по'!учим:

|8рср

_19

в47/т+

5,134(|000_3000

к);

^с'т:376

|60_98,37;

|вр

р,

_2885/т+0'9:(

1000_3000

()

;

'1врр,

:5600/т+5'595

(1000_3000

к)

180

тАБл'|цА 16'4

пАРАмвтРь|

гА3овои ФАзь!

нАд систвмои с_Р

[1арапетры

1емпература,

! 000

1500 2000

2500

3000

_|€р"с

_|в2р"с'

_!3!('се

_|врр

_|врср

_|вр

р,

_19р

р,

_|вр

р,

-|е2р

Фбъемный

етав,

/1:

сР

Рэ

Рз

Рс

>с,

со-

29,293

24,633

9,853

14,513

1,969

5,842

0,0044

0,000

10-

1 2,513

1,07

ойз

16,772

16,725

14,392

5,548

7,928

0,229

3,251

0,389

0,000

10-5,$3

59,07

0,06

40,87

10,526

10,230

9,256

3,386

4,656

0,0074

2,898

1,845

0,000

0,002

0,04

98,40

0,13

1,43

6,789

6,162

6,170

2'о82

2'7о!

0,0056

2,867

2,960

0,000

0,20

0,82

98,73

0,14

0,11

4,305

3,411

4'\о7

р\7

1,415

0,046

2'9о2

3,777

0,000

3,84

6,06

89,92

0,12

0,02

0.04

Результаты

расчета

согласуются с

данными

[19].

)(иминеских соедине'

ний

углерода

фосфором

в конденсированном

состоянии

не обнарух<ено.

сйстеме

{з-|

'химическим

путем синте3ирован

карбил Азёз

17],

термодинамические

константы которого

не

установле1!ы.

}глерод

практиче-

ски не

растворяется

в мыпшьяке

[5].

.[|ля

растворов углерода

в сурьме

работе |5]

прив_елены

д_а_нные,^по_

лученные

еще в_1910

г.

для

темгюратур

|328'

1538 и

1600

0'033; 0'068

о'о94%

(мас.)

или 0,33; 0'69-и 0'95%

(ат.).

|1ри этом

отмечается' что

тем'

пература

|327

"с

(1600

к)

является температурой

кипения сурьмы,

тогда

цак

по

современным

данным

температура

кипёния сурьмы

равна

1860

данные

для

растворов углерода

в сурьме

требуют

уточнения.

.0,ля

растворов углерода

в висмге в

работе [5]

привеленьп насыщен-

нь!е

концентрации

при 1023'

773'

673

573 |(,

равные

0,Ф52; 0'0042;

0'ф35

н0'0028/1

(ат')

соответственно. 3

работе |27!,

этът

данные

вь[ра'(ены

урав_

нением:

[с]

_358/т_2,0о

(573_

1023

();

^6'т

6860*76,!57.

€огласно

этому

уравнению

при температуре

кипения 1837

раствори-

мость

углерода

составит

0'006/6

(ат.).

работе

[5]

приведены и

результаты

другого

исследования'

выпо|1нен-

но_го_в

[919

г.:

для

температур 1763'

1681

и 1658

(

получено 0'40;0'29

1'2\/6

@т.).

Фднако

наде)!(ность этих

данных

сомнительйа.

йз

излох<енно_

го обзора

Ф|едует'

что

элементы

группы

!Б

имеют очень

низкую

раствори-

мость

углерода'

181

|лава

систвмь| элвмвнтов

гРуппь!

у|в

углвРодом

|руппа }|Б |[ериодической

системы элементов

А.

й. .]!1ендопеева в|о|ючаег

кис.,,1ород'

серу' селен, тег|лур,

полоний.

€истема €_Ф

рассмогрена

рабо-

те

[1];

работе

[81]

привелены

данные ддя

метастабильных

равновесий.

|. систвмА 5_с

Аналогично оксидам

углерода

в системе

$-€ о6разуются

два

газоо6раз-

ных сульфида €$

п €5э.,1ермодинамические

константы этих

химическ|{х

соедийенйй приведены

ряде

справочных изданий.

работах [8]

и-{28!

представ]|ены

таблицы

термодинамических конетант

в интеРвале

293_

6000

к'

том чис.:]е константы атомизации. €ушественно

ра3дичартся

дан'

ные

д|я

моносульфила €5. 8

работе [19|

привелены энергии

|нббса

и кон-

станты

образования сульфидов

углерода

из компонентов

в стандартннх_со'

етояниях:

глерода

и $2 п!,и температурах внше

точки кипення серы.

|1рп

температурах ниже

точки кипения

серы

предстаы]енн

константь.

для

){(вд-

кой пл'ког{с1аллической

сеоы. Б

оабогё ]261

поиведены

уоавнения д;|я

энер-

температурах ниже

точки кипения

серы

предстаы]енн

константы

для

)!(вд-

кой пл'крг{с1аллической

серы. Б

работё [26)

приведены

уравнения

д]|я

энеР-

кои |. крист:шлическои

серы. |'

рао0ге [2о]

приведены

равнения

д'|я

энеР-

гии [и6бса при бразовании сульфидов

углерода

из графита

газообраз-

ной серы 52-в ин-ервале 298_{273 |(.-Анйиз этих

данннх

показыБает

удовлетворитепьное'согласие

для

€5я по

данным

128]' {19]

[26]

и бо,л:ь-

шце

расхождения

ш|_я

моносульфила. 1ак, в

работе [28|

значение

Ро

А{гя

€5

меньше'

нем в

[8]'

в то времй

цак

справочнике

[19]

константы атоми-

зации

моносудьфида |('сз,

рассчитанны9

по энергия |иббса,

сублимации

глерода

и атомизации мо.,1екул

серы

ь2' име|от

меньшие значения' что

соответствует

_бол

ьц:ей энергии

атом из ации

моносул ьф ида.

8 табй. 17.1

приведено сопоставление

констан1

а|омизации

сульфидов

углерода

по

данным

18]'

!19]

[28].

констАнть|

Атоми3Ации

сульФидов углвРодА

тАБлпцА

17'|

_!9('сз

-|9(ёз

_|9(бэ

_|3('сз,

_|в/('сз,

_|3('сэ,

42'о54

43'Ф2

40,369

62,223

61,706

61,679

32,312

33,519

30'9м

46,150

46,521

46,515

19,286

2о'075

18,388

26'о27

26,275

26,270

12,749

13,354

|2,о76

15,954

16,152

16,137

8,8!4

9,320

8'27б

9,906

10,079

10,053

6,181

6,632

5,733

5,870

6,032

б'994

Библиогра-

финескнй

источнп|{

18!

[19]

[281

]8!

119!

[28!

[(онстантц

!(онстантц

атоми3ацив

по

давнцм

[19]

пересяитавы

учетом

давл€нпй

наснщенвого

па-

р, у.'Ё}-'д"1Б1а1н"й

ф1

и конста[т

Ётойпзации

мшекул

серн

52'

||рактинески полное согласие

ве.'1ичи_н.къ.53

данными

[19]

свидетоль'

ствует

наде}(ности

данных д'!я

р"с

1('5,. }нитывая

к]|асс точности 1€

дпя

('сз

по

данным

[28]

и бо,г:ее

низкие

йассы

тФ!ностн

ш:я

(ёэ

[8]

[19],

дальнейших

раснетах

испо'|ьзованы

:(ёз

по

данным

[28].

Фднако

если принять

последние

да[!ные

[28|

шпя

('сэ'

то

необходимо

!нести

корре-

ктивы в

изменение

энергии [иб6са при образовании моносульфида

углеро-

да

из

компонентов

стандартных состояниях.

.[|ля

реакции

у{астием

га-

зоФразной серы

52 пФ|у{им:

182

€5г]

^с}:

_723

432+\31,38т

(8Ф-3Ф0

();

€гр

€г;

А6}

7\8377-157,0{1(800_3000

();

}

э,

5г; А6?

216

656_60,71

(600_3000

();

с.'**5::€5";

^@}:211

Ф0_86,3т1(0Ф_30Ф();

(17.1)

|9(:

|9(р63

/р!}):

_11

052/г+4'511.

литературе

119,

26|

обычно

приводится

уравнение

А6'т

для

этой

ре-

акции:

Б6"7:163

176_87,86т

(2ж_2273

к);

1в

(

_8523/т+4'589'

Различие

те|1,1овом

ффекте

реакции

составляет

кАх</моль'

\ля

ду'

сульфида

углерода

аналогичным

способом

по,|учим:

сг

25г:

€5я(г)

;

А6}:

163 062+272,92т

(800_3000

к);

€гр

€г;

д6}:

_7\8377_157,04г

(8ш*3000-();

5э(г)

25г;

А6}:

_433

3|2_|2\,42т

(вф_30Ф

();

€.р

$э(.)

€5э(,);

^с}:

_|1

373_5,541

(800:_3000

();

(|7'2\

|3(

|9(р65,

/ р

з,)

594

+о'289.

работе

[26]

приволится

уравне||ие

Б6'7:

_11

420-6,49

(298-

2273 к,'

поч'и

?6ёо,л:йно

совпадающее

приведенным

выше'

Фтсюда

моя<_

нопо,!агать'чтотермодинамическиеконстанты'испо,!ь3ованныеприрас.

четах

уравнентая

(|1.2'1,

получены

с высокой

точностью'

-п-оэтому

даль_

нейши1'расветах

йспйьзуем

константы

атомизации

для

с5

и с$2'

приве_

деннь1е

работе [28]

(табл.

17.2).

Равновесная

у1лёродом

се!осолержащая

газовая

фаза

при

суммар'

ном

давлении

}р

расснитывается

по

уравнению:

)р:

рз

(1*рЁ7(ёэ)

ръ(\/къ,1

р"9/!('сэ,)

р3э7({;,

р!/('э.

+ ръ

/(ъ,

ръ7къ.

Р\/|('з,

* р!/(3.'

(17'3)

1(ак показал

анали3

чисто

сернистой

газовой

фазы,

при

(1ф0

(

суммарном

давлении

паров

сещ'1-атм

необходимо

учитывать

все

компо'

ненты'

то время

как

при

>1500

мо)кно

ограничиться

компонентами

ч'с,ой а'о"о|з

{3.

||ри'солеф>кании

углерода

вероятность

образования

газовой

фазе

мн!гоатомных

молекул

серы

дополните'|ьно

пони)кается.

табл.

17.3'приведены

результаты

расчета

состава

газов_ой-фазы

вад

графи-

том

при суммарных

давл?ниях

газовой

фазы

1; 0,1

0'01

атм'

и;'д;;;;

{"о"[

[т.з

следует'

что

ъсновными

компонентами

газовой

фазы

являются

€5э

и 5:

пРи

(2000

а при

более

высоких

температурах

прева'|ирующим

компонентом

становится

моносульфид

углерода'

давление

которого

при 8р:

1 атм

мох(но

выра3ить

уравнениями:

|9р

сз

_|!

355/т+4'звэ

(800_2000

()

;

|8рсэ

_7690/т+2'48|

(2000_3000

к).

{\7.41

||ри

ёних<ении

суммарного

давления

газовой

фазы

серосодер'{ащих

компонентов

состав ее

об6гащаегся

€5

5 за счет

5я

и €$:'

Фднако

интервале

до

1500

объемный

состав

га3овой

фазы,

не зависмт

^Ф

су*_

марногодавления

газовой

фазы,

так

как

константа

реакции

0гр

-Р

52(.):

€5:гг':;

к:

рс5,р$'

от

давления

не

зависит.

|1ри

повыпшении

темпера_

туры,

оёо6енно

в интерЁале

2Ф0_2500

|(,

происходит

смена

осно1ных

ком_

по!:ентов

газовой

фа6ы

(52

на

$ и

€$:

на

€5)

и состав

газовой

фазы

этом

интервале

температур существен!{о

3ависит

от суммарного давления

183