Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

Подождите немного. Документ загружается.

0чевидно, что вторая

производная

полож| тельна,

а это означает'

что

при

конгруэнтном переходе

имеет

место минимум

суммар}|ого

давления

газовой

фазы

над карбидом.

Фднако

это

не означаег

еще

реальности

конгруэнтного

перехода во

всех случаях.

Ёеобходимо по

уравнению

(2.5)'

которое

перепи-

шем в следующем

виде

3р8ц9/!('м",*

2р7м'/!(й'.

Р%":5А6/кё"+

4А|рм"/

|(ё.

3А3р1в"/

!('с"

2А2р}у12/

!(ё,

Ар\л",

(2.8)

вычислить

парциальное

да&'|ение

Рме

по

уравнению

(2.3)

вынислить пар'

циальное

давление

р6.

Бсли

эти

даш|ения

(рм"'

рс)

ни)|(е

давлений

насы'

щенных

паров

элемента

(р%")

углерода

(Р1)_'

то

реализуется

конгрРнт'

ный перех6д

стехиометрическотю

карбгца ]у1е€

пз конденсированного

со-

стояния

в газоо6разное

при заданной

темперацре.

Бсли одно

из этих

давлений

резудьтате

такого

расчета

выше

даы|е_

ния насыщенного

пара' то

диссоциация

карбида протекает

с образованием

новой

конденсированной

фазы

!т1е

пл*т

(

газовую

фазу

необхолццо_

рас'

считывать по

равновесию

над конденсированными

фазами

Р1е

]|!е(

плн

мес- €.

Расчет

диссоциации

по

уравнениям

(2.ц|_(2.8)

применим

д:я

химических

соединений типа

карбидов, силицидов'

интермета'шических соеди-

вений

и им

подбных

химических соединений

без ойастей

гомогенности.

Фдна'

кц

как

0гмечалось выше, эти ю|ассы соединений

имоог,

как правш|о'

области

гомог€нностп

сушественной

прогя)!(енноети

по концентрациям

и их состав

мо)!(но

в!|ра3ить

фрмулой

!т1е('.

!ля

монокар6ндов'-напРимер'

оф:асть

гомогенности, как

пРавило' простирается

!]|я

вт

0'5-0'6

до

|4зменение

энеРгии [пбфа

таких карбидов о6нчно записыва|ог

как

ш|я

стех,{ометрн-

чес!(ях с!единенпй,

изменение энергии

|нбфа образования карбида

пз

компонентов в

стандартннх сос|{)яниях во

всей

офасти

гомогенноств

при-

нимают постоя||ным. Рсли

в спстеме

йе_€ то,л:ько один карбид !у1е€

растворимость

углеРда

в твеРдом'|!омпоненте йе

неве.л:ика, то

д'!я

двух-

фазной

системш

[|е_|у1е€

@ме: |, а активность

углерода

4с:&мес'

д,'|я двухфазного

равновесия

!у1е€_€,

а6: \ *а

оме:

|(м"с.

Б оф:асти к)могенносги

акгивности компонентов

изменяются в прот||-

вопо,'|оя(ных

напРаы1ениях| @!+4в

0! \

до

|(мес,

ас

сс !(мес

до

|. ?ипич-

пшми

примерами

тах,|х

сисгем

яв,,1я|огся: 1|_€; 7г_(;

\{1_€.

!|ри темпе-

рацРах

вн!де точки плав]|е!|ия

металлов

актпвность металла на левой

сто-

роне

карбида

рассчитнвают

по ли1|ии лн|вид/са

пРи заданной тенпеРатуРе'

с с!ответствук)щей

коРре|оировкой

для

а|оивностп

углеРода

по констапте

обра3ования,

т. е. сс

|(мес/о}вё, тАе с}'е

акп|вность

мет|цла в ж|ид-

ком

растворе

на линни ликвидуса.

€оставн паРвой

фазы

ва

двухфазншх

гРаницах

рассчитываются

пспо'|ь9ованнем

соогветс1ъующих констант.

8 о6ласти гошогенносп{ закономеРность

измененяя

активноств

компонентов

в 3начитепьном

числе

с.'|учаев

мо'(но опнсать

уРавненияши

вида

[34|

|е

ам"- &'_'(; |9с6

се_о'1

|врм":

Б_'!"' |врс: с!2_9,

(2.0)

(2.10)

(2.!

где

раве|!

поляРному

отношению

€/!т1е,

8занмосвязь между

коэффи-

циентами

0' п 9'

\9а9ац":!3!(мк:8'_|'

|''

со0гвегст-

ве|!но'

между

коэффишиентами

6 и 9 \врм"рс

|вА

1в!(м"ср1аер|,

Б_Р.

Ёслн известно' что пРи

!о

4Ае:

|, то из

уравнения

(2.9)

пшгувим

Б': сй;

Б': |вр1ле

суё;

\3а

у,

ф'

у1]'

;

1вр

м,

|$Р\"

(у'

_!а''

Адя'конпоненты

€

на

другой

границе'

Равновесии

йе€

углеродом

4с:

1 при

9''

тогда

\3о

с:

с(!'2

ц2,

|вр

4ц'

ц-2)+|връ

(2.!21

и коэффициент

|врё

сц'2.

9Б!ввения

вида

(2.9)' (2.10)

моцт 6ьггь

испот:ьзованы

для

различных

*"м,,ё"к,*

соединений

с фластямп

гомогенности

при

условии

и3вестннх

айй""ос"ей

компонентов

на границах

ойастей

гомогенности.

||ри налинии

областей

гомогенности

кинетика

перехода

компонентов

в открытых

систе-

й'"

'.р"л"'"ется

балансом

скорости

испарен|{я. €корости

испарения

свя'

3аны

парциальными

давлениям|{

компонентов

известным

уравнением

.[|ангмюра:

ФА:орА|@.

(2.

1 3)

простейшем

с.'|у!ае

д'|я

химического соединения

А8,,

А]тя

когорго-

об'

ласть

гомогенности

определяется

состава|1\1

о1

уо

до

ць,

а газовая

фаза

содер)кит

лишь

атомы

А п

Б,уравнение

баланса по п0токам

открытой по'

верхности

получим

ц19

А:

в'

}читывая

т!)

в:

ар

|@п'

пос',те подстановки

уравнение

лучим:

!19

/10

/р

в)

(|у1

|'1

а)'/'.

€омноя<итель

(|'|в/!у1д)'/'

внос}1т тем

фльше

изменения в балансовое

уравнение'

чем'бодьше

йно:денпе

масс компонентов

! и 3.

|4з

уравнений

(2.13)

(2.15)

видно'

что

чем фдьше

раз,'|ичакпся

массы

компоне|!тов'

тем боль:це

пони}'(ается скоРсгь

испарения тя'(елого

компоне!!та

и' сле'

довательно'

при существеннь|х

раз,,|ичиях

масс газообразных

компонентов

конгруэнтно

испаряющийся состав

в обласги

гомог€нности

химического

соединения

А6,

смещаегся

в стоРну

обогащения

компонентом'

имеющим

болльгшую

м ассу.

Абсолютное и3менение конгруэнтного

состава

химического

соединения при

переходе от

равновесного

йспарния

(уоповня

а,|емента

[(нудсена)

испарению

открнтой поверхности

в вацуме 3ависит

не

т(ш|ь_

ко от со0гношения масс комйонентов,

а в фль:цей

мере ог

и|*тенсивности

и3менения

активностей

и парциаль[ых

давл:ений

компонентов

в области

го'

могенности

химического

сфдянення,

опРедФ1яемой

:оэффншиентом

уравнениях

(2.9)-(2.12).

9ем

бол:ьше коффишиентн

с в

этих

уРавнениях'

тем

мень[ше изменения

сосгава при

переходе

от

испарения в

Равновес|{ых

усповиях

испарению

с открытой

поверхности

в вакуум.

Адя

химичесю;х

соединений

фз

оФ:астф гомогенности

указа|!ннй ф-

фект

могпярног0

смещения

не имеет

месга' ес]![!

и3ме|!ение

9неРгии [ифса

при образовани!{

химического

соединения

на 1

моль тя'(е.'|ого

компонента

превн[шает

величину

/2&?\п(й

в/|у1,)

[35|.

9ффело мФ1ярнок)

смеще1|ия

при конгруэ}ггном

испарении

химическ||х соединений

мал

при 6Ф:ьших зна-

чениях

коэффишиента

уРавнениях

(2.9)_(2.12).эффкт

мо,,!ярного с[|е-

щения

пропорционаден

температуре'

по"гому

с повь|ше||ием

темпеРацРв

смещение

увеличивается.

Адя

карбидннх

спсгем

равновесн|и

щафитом

газовая

фаза

не

яшпя-

ется

моноатомной

соспоит и3 атомов

€

и молекул €:, €з, €+

€в.

|(он-

це[{тр-ация

мо]|ещл

€+ и

€в при

даш|ениях до

1 атм сущесгвен|!о

меньше'

чем

€з и

с2'

по3гому

в больйом чис]|е

о|г.аев

мо'|ецлн €с

и €ь мож||о

не

г!итнвать.

Балансовые

уравнения

при

испарении карбидов

равновесных

ус.л|овиях

с открытой

поверхности

ш:я

карбида йе€,

имоот

вид:

(2.

14)

(2.14)

по-

(2.15)

(2.16)

(2.\71

!Р

ме:

Рс

2рс-

3Рс'

2рс;

!Фме:о1,|2о6*3шс,.

}чвтывая 3ависимость скоростей

испарения

от

парциальных

давлений

цолещлярных

масс компонентов' пФ|учим

9Рме:

(А

ц"/12)|/2|1эс

+ |'_2рс,

* {'|рс,-];

!Рме:(Ац"/\2)\/2р9|,

{''+ {гъ]

(2.18)

(2.

|ла

ва

систвмь!

щвлочнь!х

мвтАллов

углвРодом

гА3овАя ФА3А углвРодА

!1ри сублимации

углерода

га3овая

фаза

условиях

повышенных

темпера-

тур наряду

атомарными частицами содер)!шт молекулы

(э

у,

(з,

усло-

виях высоких температур' кроме

того'

€с

€ь.

раФте

[28]

привелены

таблицы

дав]]ения

насыщенного пара

атомарного

углерода рё

и констант

атомизации

двух_,

трех_, четырех_

пятиатомных молекул

углерода.

Рас_

четные

давления

этих компонентов

углерода

и константы

атомизации

при-

ведены в табл. 3.1, в которй приведены так'(е суммарные

даы|ения

насы-

щенного

пара

углерод^

-2ръ''

суммарные

даш|ения'

приведенные к одно-

'атомному

газу

)р'6 и

средние

числа атомов гз в молекулах насыщенного

пара. €тепень ассоциации

атомов

углерода

газовой

фазе

над

твердым

графитом

увеличивается

от

1 при 298_900

(

до

3'106 при температуре

пла&'|ения графита

(4130

к)

[28]

. 9то яв;!ение

бусловлено

тем' что

те[ш]о_

та сублимации частиц

углерода

рск)м

числа атомов

уве.']ичивается'

следоватФ|ьно, с повы[шением

температуры

в насыщенном паре над графи-

том

растет

до'|я

многоатомных

частиц.

Б табл. 3.2 приведены

уравнения

д]|я

расчетов указанных

параметров

в насыщенном паре

углерода.

}глерод со

щФ|очными

металлами о6разует

карбиды: с литием \|э(э

|5_7'

13' 19' 27], с натрием ша2с2

[5-7'

|0,

\3' 27|'

с калием

(€+

[|5'

27],;

фщы

впда !1е|,:

!.{а€яц

}{а€оц

[5'6]

|(€, при п:4,8, 16...ф

[5'

27]'

кьс'

пр*1

п:4,8' !6...ф

[5'6'27]

€з(,

п!и

п:8, 24' 36'

48'

[5'

27]

растворы

углерода

в )!(идких

мета,,ш|ах

[27].

€веления

термодинамических характеристиках

для

указанных

кар-

билов,

фаз

растворов

углерода

в жидких

щелоч!!ых

металлах ограни-

чены.

систвмА

|,|_с

1аблица

т€рмодинамических констант

для

карбида |!_€

приведена в

ра-

боге

[19].

(арбид

имеет

фазовь:е

переходы при Ф3,

7\3 и

832

[27].

Растворимость

углерода

в )кидком литии опредФ!яегся

и3

уравнения

[27]:

|9[с]:_970/т+\'7' (3.|)

где

[с]

атомное

содерха!|ие

углерода, %;

температура'

равная

473_|273 1( и в

рассматр]|ваемом

интервале

темпеРатуР

повышается 0г

0,45

до

8,67 ат

(\4,\%

€ по массе). 1епловой

эффект образования

\|я(э |лз

компонент0в в стандаРгных состояниях А}/Р,ээвк:_59,4

ц.||,л</мопь

127|.

!'ля

давления

насыщенного пара

лития

в виде од{оатомнопо

га3а по

]28]

полуним:

р1;

-8303/г+5'6627

(298-453.о9

()

;

|9р1,

-8020/т+5'0395

(453,69-:0ф

();

ооФо

оооФ

ф(о

о{+

о)

6, с)

{{

6 о ф ь о !о о Ф!

со

(о

[о со г- <Ё

!о

{

(о (в

оо ы ф + г_

(о

ь! ь ы ф ф

1о

ю Ф

со

оо

б|

со

о) ы ь- о

ч;;.ь г-

(о

о,

г-

ч& чвя.чв ач

Ё. ь.

ч ч

Б.ч

к а

Б.

чк

ч&Б.

о <

(о

!о |о

ь-

(о

о| о)

.о

Ф г-

!о

6.!

оы

о66Ёс!

ьЁфФг-(о!о<{.+сосос\]о]п6!*

--_

ф 6 ф Ф ь 6 ы ы

(о

<. Ф

о о со о

со

ч!.

(о

пЁ=дБ;вРвБ3дьь в3вкв3тьквз3Б

{

о_

Ф_

ф^ Ф-

ь--

оо-

с.-

ч \

!о- !о-

ч ч

ф-

ч ч ч ч ч

о,^

6;ф ы

|о

г-

<Ё

!ог-

с\]

о)@со

оь

г-

(о.ф

со

о)со

г- ].-

(о

с-| о) г-

(о

!о

+ сэ

со

б!

о{ 6|

ы ф с..! Ф ь- о) Ф

(о (о

ф.+

о)

о^! о,

оо

ь-

со

6| 6! со

с) 6!

с, 6ф фю@ Ё

{ о)

_!о

об! ь <

(о

(о!о

с\

_сь

г- оь

_ _

ф о ь

; _

(о (о

о о *

!о

г-

со

о)

ь- со со г-

со

(о (о

с)

г- о

ы ф *

!о!о

(о

со_

сос\.|

6] г-!ог_

о|

о)

ф о)6!

(о:

г-

|о

о) о)

о)

(о

о)

(о

!о

(о

со г- со

о)

!о

6! Ф г- { б!

о,

г_

ч''со

Ф о);

г-

со

о)

ф г-

(о

!о

со со

с) 6! б| о! о| с\|

_ Ё _

с)счс\__-

(о

о с\] Ф о,

со

с) с\

(о

б] оо

!о

о) о, Ф

ь-

(о

о)-

соо

о)

фо)о) +

Ф.+ ф!о- о)

с-'|

(о

со!осо со *

о'о

[о оо

с\!

(о

о^!

со ь

Ф Ф 9

(о

!о

о г-

!о

сэ

о)

ь- ь.

(о

г-

!о

о с{

о]

со

Ф,

ччг--

о,^чч\ч!о^@^ь.-о^ч(о-о-ч

г,{:о6,6;-]с.,Ёа[о6$ц

Ф ь

!о

о о) ф г-

ь-

(о

!о !о

со

о)

г-

(э

!о

с')

со

б| о!

о]

со

сэ

со

о) *

(о

ф Ф,а

со

9 ф Ф ф

!о

(о

!о !о

о)

!о

о)

(о

о)

со

!о

Ф о

о)

ф щ е й ч Ф щ

оо

о)

с.! с\.|

<. о)

со оо

(о

|о

6! о)

!о

(о

ч*

о)

со

Ф Ф ж Ф Ф Ф

г- с.!

со

о + + Ф Ф $ Ё Ё ф

.--

ч ч ч

со-

(о_

со-

Ф- оо-

Ф-

1 ч

ф^ о_

с.^

оо-

ч е

Ф- о.

!чвх63п3вз$в3$ кххпкэ!99:э:=

с\ы---

8:3}$9вк3з=авв

9н?чкь1чы*3;3

{8_ё_ь.ё_вчз &3

&ь

Б $ Ё Ё ё в ь в 8

в в 5 й

в яяк

в ;$ яв к

к к к

ЁЁ]{]э;;йЁ,6аи

со

ь-

оо

(о (о

цб

"о

Р $

в 8 3 Б к 8 в

г-

с9

6^.|

со

г_ о, о) ь

ч Ё

$ з й

;

а!

з 3 в к

ч&ч&чца3.ч{ч&ь.

Фф

ы,6,66о.'с6к'с';5Ёс|+

со

6'!

о о)

оо

ь'

(о

!о !о

о) о)

ь-

!о

со со

с\| 6! о] 6.|

со

(о

со со

6! ф со

(э

|о

с'э

с-.! Ф Ф:

оо

!о

Ф Ф ф

со

Ф)

ь- со

Ф о) Ф

со

Ф Ф

Ф х{ Ф

б{

|о !о

г- о

ф { со Ф

!о

о,

оо

(о

о)

г-

со

с\!

к)

со

6] ф с{

оо

о)

со-

(о-

ф-

со-

(о-

ч ч ч

.о_

ф-

ч'о-

(о-

ф-

ч ч

\ ц

г-

(о

ф +

!о оо

сф

!о со

оо,х!о

с)

о о) ф ф г-

(о

[о [о

- -

со

[о

сэ со 6{ б! с{

о{

88888888888888888888888888

ф +

!.Ф

Ф ё

99!

з кпкхккхк

<!.

(о

!о!о

Ёь

с!

(о

чч

ь-

(о

!о

ьо,

!о

о) о)

о'ф

е3ввыхяв3тБ в3$$$Рчц8}ц

п н в в

к Б в й

чк"ч\п\в

в.8.чц

6{66с''ыг'со

о ф Ф

!о со

о!

о о,

со ь-

!о

Ф}о{сос)6!б]с\6|+-

яя9я;Р9х^5ззв9в

БЁвч

Б8к3вча^а&ач

$$вв

БЁ$твя$кхкк

ыог-со!о[о|осэг-<

<фныф6!-Ф6][о

фЁ(ос7)<г-оо1оооо

юоо!,эсо-!оф$г-(9

99вьяЁь9вы

+<соб!

о со(о

(о

о ф

!Ё

_ !Ё

6!Ф

г-

о:

Ё с6 б ё б:-

Ё Ф

г-

чЁ| 9

к-ь+бф6оь-бффч

==я!ц

(о

со со со

(о

ч'

с..!

ф Ф

]о

ц2

9^ц{!19-

6,6,6{,.' 6с,ы'/,с'6

ю с! 6!

=фФ6*фсос\с-'!

6|6!-

со

(о

г-

соо

с/) о)

о6|

(о-

ф-

(о-

г-

(о

!о

_Ёф

;ы

счЁ

оо

Ф)

параметрн

т:298_

1000

|:1000_2ф0

(

|е

р'с

|врё,

|3рё,

|9рё,

|8рё,

\9!(с,

!9(ё'

\3!(с,

|6(ё,

|в)рё,

|в2рё

37515

43626

43914

54105

55084

31504

68630

95953

1324Ф

37515

8,221

!0,236

11,в10

12,337

13,321

6,206

13,024

20,549

27,786

8,222

8,223

37535

-43334

434о2

53803

64952

31736

69203

96336

132721

38126

38704

8,241

10,044

1 1,1 28

12,035

13,

6,438

13,596

20,941

28,018

8,833

9.412

тАБл]1цА

3.2

уРАвнвния

для

дАвлвнии

компонвнт

нАсь1щвнного

пАРА

углвРодА

констАнт

Атоми3Ации

молвкул

углвРодА

\ер|':_А/

7*3

и |9(с,:

А/т

+в

р1;

_7764/т+4'7831

(1ф0-1611

|в

р1;

_7414/т+4,6642

(16!

1_2500

();

к).

Фднако

литий

в газовой

фазе

образует

мФ|екулы

|!э._|(онстанты

мизации

!|э

мо)кно

определит|

по

о:ёдуюшшм

формулам

[28]

|в

:('г;,

_5466/

+4'3643

(29в_

1ф0

к)

;

[в

(1ь:

_5599/г+4,4972

(1ф0-2бф

к).

(3.2)

ато-

(3.3)

||родолжение

табл. 3.2

А в

|:2000-3000

(

т:3000_4130

|:4130_5ф0

(

37327

42739

42309

53191

54103

31915

69672

961 17

132533

40915

41758

8,138

9:767

10,581

1\,729

\2,764

6,509

13,833

20,822

'92ь

|о'228

10,939

36920

41820

4о7

51940

ь22\\

32о2о

7ш46

95740

132389

41239

41918

8,002

9,441

10,050

11,309

12,134

6,543

13,936

20,699

27,876

10,336

10,992

31063

300!8

23014

28758

2н05

32108

7о|75

95494

1324

1 0

246о7

24оо4

6,584

6,583

5,764

5,699

5,038

6,585

13,988

20,637

27,882

6,308

6,655

{

ь]

ваБ $$кв3Бе9Б888 нвБ9в8 $в

9^9^[-:чь

ф ф ф о) Ф о о

о Ф б о о о) о) о) 6)

с..'

б| с..'

с\ыыы

ы ы ы

с.' Ё' с'

({,

с'

;

с'

ы ы ы

6!ч

ь фс\

(о

ь_

(о!о

(э

о!о о,

Ф о,

(о

ф о)

ф6-.|

о)

(о ({)

ф о) сФ с\ г\ 6! со ы ю 6 6 6 ф + ф

(о

с]

Ф_ сф со

!о

с6

(э

(о

ь; о:; с{' * |6 !() !6

о,

|о

*г-

со

о,

(о

со

о 6|

!о

г-

ф о) о

(')

Ф Ё 6

со6| с-|

6.|_

о о о

о о о ё Ф

;

]

;

!!!!!!!!!!!!!

'(:

х )Ро о ь-

с) +

(о

!о 16

с1 * с{| 6

:: ч )|< ч,ф о

[о'о

!о

ф г- о ф

:Ё

о) ф г-

;

г-

х х'о

б)

с)

о!

г_

!о

{

о ф

[о

ь-

ф ф ф

со

б! с.!

_; ;

6 6 6 6 6 6 с' с' с' с'

с'

; _] _: _!

!!!!!!!!!!!!

*Ёззвз*э1$ц3ЁЁ3

жэ$$$$$

-Ф

|о

с)

!+ (оф

со

ь- о)

с\| ь-

(о

о, ф ф

< ь ф ь оо <

!о

с{)

о)

!+Ф

ф г- со с\

о) о

(о

-Ё

6! ф со;

'о

ф 6)

г-

]о

Ф!ф

(о

+ ф о

(о (о

ь- <

< о 6 6 ю

г_ с\|

=Ёс!

о Ф о) Ф о' о 6{ <.

_ (о

о) 6|

!ё

6 6| 6! сб о1

г-

(о

со6!

о) ф

г-

!о

{$ (!

6| с.,|

о о

!![

(.,

г_

!Ё

!+!о

6! 6|

6| !б

(о

б|

(о

о) с6 6] + |о

8Б$833вьвнь6в3зьнвя!8вя

(о_-

о_.

ч ч

с)^

ч 1

е ч

чч

ч ч

(о

!о

со с.)

(э

6{ с\

_ _ _ _

о о о о о о о 6

чБвЁцн$нРвнн вЁнрЁ*$Ёц€*

со_ч

1ч

с')^ч(о_со-1чф^о.!'э_ч

о_

а Ё

с:.!

Фф

г-

(о

!о !о

{

сос,

Ф|с\ о:

-'.]с]с!с5

с'_:;

!!!!

'т

авннкаЁв8ажЁзвЁ8вЁ

8Б9э

!!!!!!!!!!1

эЁЁЁЁввЁЁ

$аЁзЁкнаввввЁэ

д0

а$*ж$зз*вЁЁвз ввЁз+?т$ч

.(*)

чэчзэЁЁнан$$к

Ё$ РЁ

зЁч

{

!'.

со

(всэ

с\

с\!

ф ы;];]]_:ё;669!66т

)

$анв**$кввЁ*чЁэвжч+$

{

авэв

взаввяа€эт8€з€€8€аЁ

с'

|о

Ё;

:2в

йз

уравнений

(3'2'л

(3.3)

пол:уним

|в

р|а,:

_\\

\40/т

+6,96|

(298*453,7

();

|в

р|ь

_\о

674/т+5,7|46

(453,7-1Ф0 ()

;

р[л,

_9930/г+5'069

(10Ф_!61

();

р1;,

-923о/т+4,63|

(|61

!-2ю0

к).

.['ля

суммарного

даА'|ения

насыщенных

паров

лития

1в )

р1;,

-8ю3/т+5'6627

(29в-+53,7

();

|в

)

р1;,

-ю26/т+5,0ю6

(453,7-10ф

к);

|в

р1;,

-7899/т+4,9237

(10ш-16ш

к);

|в 2

р[;,

-75в2/т+4,7059

(1Ф0_2ш0

к).

&мпература

кипения-

лития

|611

при содерх<ании

\ля

кар6ида лптуця [1э€э

изменение

энергии

|иббса

из

компонентов

стандартных

состояниях

[|9]:

^с}

-59

693+

! 1,97

(29в-45з,7 ();

^с}:

-61

095+15,о6т (453,7-1611

к);

д6}:

-317122+174,77

(|611-2000

к).

.['ля

реакции

диссоциации

[1э€э:

+2|-! г

пощчено:

|8рг-:

_|/э|в

!(ь;"с"* |9р|1

(298-!611

к);

рь;

-9{ю2/т+Б'975

(298-{$,7 ();

рг;

-96|5/т+5,431

(453,7-10ф

();

|в

рьт

-9359/г+5,175

(10Ф-1611

();

|€

рь;

_9о\0/т+4,95в

(1611-25ф

к).

(3.4)

получим:

(3.5)

молекул \|,

8%.

при

образовании

(3.6)

(3.7)

-.['ля^интервала

1611-20ф

уравнение

лля

рь|

над

системой

[1э(э

€ откорректировано

унетог|:1;

по

данным

1йв].-Результа'" р'!_

чета

состава

газовой

фазы

над [|2€2

п!иве.{ены

в та6л.

3.3.

тАБл14цА

3.3.

твРмодинАмичвскив

констАнть[ и состАв

гА3овои

ФА3ь[

нАд

систвмои

|-!э€я-€

|[араметры

1емпература'

298

453,7

5Ф

1000

16| !

1800

2000

-|€

рьэ

-\3!{1ь

_|в

ру-ь

-|8]

[|э'

_|в

р\;

-1в

сь;

-\3

|{ь:"с,

-А6}г;.с,

-А611;,6,

]|9]

27,102

13,969

40,235

27,102

22,186

4,916

9,832

56 125

125

15,762

т'в84

%,84о

15,762

12.639

3,123

6,246

54 255

26\

!3'7ф

6,568

2|'ою

13,799

10,985

2,814

5,628

53 877

53 714

4,184

1, !02

7,266

4,184

0,08

2,981

1,203

2'4о6

065

832

0,634

-|'0п

2,290

0,625

2,16

0,037

о'597

!,1

828

о,о475

|,38?

1,482

0,032

3,55

-0'45с

0,504

0,095

3274

5996

-0,453

-1,698

о'792

-0,477

5,38

-0,871

0,4!8

-0,906

-и

693

-31

154

!,ля

суммарного

давления

паров

лития

над

>1000

получим:

\32

рьт':

-9384/т+5'200

(1000_1611

к);

\32

рьг':

-9|2в/т+5,041

(1611-2000

к)'

|-!я€я п!и

температурах

(3.7)

1емпература

кипения

системы

по

уРавнению

(3.7)

равна

181 1

к'

т.

е. при

БавноЁесйй

углеродом

повыгцайёя

на 2ф

1(, 9глерод_растворяется.в

!-;;ъ;

литии.

со|ласно

диаграмме

состояния

системы

|1-€

(рис'

3'1)

',"'

уутз

(

(ат.)

% [€]

[27|.

9ниты-вая'

что.

расплав.

Равновесен

*5,ой!'"

||э€я

и'конста1т}

для

расплава

!(ь':,с,:(ас

аьг')|1л':тя

1273

1р!{',,с'":_\,72о.

1огда

!всссь!

:_0'860'

|1л\4 аса|1:0'|36'

Ёсли

при_

й'ь-.'йто раствор

!|-€ является

идеальным,

то

для

концентрации

углеро_

д,

.',у,"'

16,5'(ат.)

% 1с'!'

что близко

данным

диаграммы

состояния

/000

200

А п о

п н

о0ерпс

н ое,%с

Рис.

3.[.,[|.иаграмма

состояния

ь1-с

|27|

системы

!|-€.

Фтсюда'

следует' что

уравнение

для

растворо-в

углерода

литии'

по

реакции

|/2'|2с2:['ж*

[с]

;

А6}:18560+5'75

?; 19,т!5:

_970/[-Ф'30

сушесгвенно

расходится

диащаммой

состояния

||_с

(9м.

рис.

3.1). в

работах [6]

[27]

неправильно

показана

ось

абцисс

для

[/6€]

по

массе.

€}|€1Ё!}1А

!п{а_6

Ёатрий

подобно

литию

образует карбид

}.{аэ€я.

йзменение энергии

|иббса

образования

этого

карбида

из компонентов в стандаРтных

состояниях

по

127\

^с}:

_40417+43,35

(29в-37| |0;

18(сш,сс)':_2!\\/[

*2,264;

\6|

41727+46,90г (37

1 1 3()

;

(с

ц"

)

_2179

2'4-ьо.

(3.8)

$''

дч

,',

165

[ь'+у''3'

9нергия

[иббса

равна

нулю

при

8Ф

}(.

Ф:едоватепьно,

карбид [.,|ая€:

мо-

х(ет

существовать

ли!шь

п!и

'[емператрах

нихе

указанной.

Бозмол<но

обра3ование

\а€я+

[27].

РастворийостБ

углеРода

в натрии

по

даннцм

[36]

составляет:

[€]

:-2{{0/т+о'02

(8{8_973

ф;

(3.0)

или

по

данным

[40]

[с]

:*5466/т

+3'б

(в73_

1223

к),

где

[9]

атомное

содержание

углерода,

уо.

'читывая'

что

предФ|н

температурч'

при

котоРцх и3у!алась

раствори-

шость

угл_еРода

в натрии

по

данным

[36],

блнзкп

к интер;алу

ста6ильнйти

карбида

[т{а:€з

-в

указанной

работе

изщали

рав}{овесие

|{аэ?э_\а*,

в_6о

вРемя

как в

работе

[37]

исслеловалось

равновесиё

€_},|ад. Бсли

принять

9то

предпо'|ожение'

то

для

энергии

|иббса

образования

},,[ая€э

из !<омпо-

нентов

получим

А6},ц3,6,

1 15

955+

!33'30 7.

^с?.ш",с,:

при

870

(

удовлетворительно

согласуется

уравнением

(3.8)

.йля-

5нергии'

|иббса.

0днако

наклон

кривой

слишком

велик.

Боти

принять'

что

урав||ение

(3.9)

применимо

для

равновесия

|\!аэ€э_

-|\6ц

интервале

температур

стабильности

,Ар6'1да !,{а:€э'

то,

учитывая

9неРгпю

|иббса

бразования

}ц[а:€д,

д:я

равновесия

€_[.{а*'полуним,

€:

[€] %

(ат.)

;

!9[с]:_35ю/т+\'246(в90_1!63

Ф.

(3.

|0)

[,1зме::ение

энергии

[иб6са

для

Реакцпи:

с:

[с] %

(ат.|

;

^от:67

5в5+23,86

(вФ_

|59

к).

.[|'ля

дав,л:ения

насыц!енного

пара

натрия

консганты

диссоциации

мо_

лекул

[.,|а2

по

даннь|м

[28]

имеем

т'к

п8_371

371_1000

1Ф0_|ю0

12ф-юф

вР!"

|р^\-ц+

5'2у_

Ф17

4'5ж

| 4

т+4,363

_4878

4'\

3|(_'ш а,

#91/ |+

ц'о58

_ж44

+4,

1 63

39 ! !'

4',2ю

4ш1'

ц'.11

!ве!' е,

11911 1

+9'

9щ

_68ю/

5,009

631 7'

4',496

_ьт

цэ7

ц''оуу

[8}р&",

_7397

+6,538_535в/г+

4,643

_5227'

/т*с'ь

:э-ю:э',у

+ц"з1э

1емперацра

ю!певия_-натрия

согласно

9тим

данным

с0ста&,|яет

1159

к.

!одецх<ад.че,

мо'|ецл

[:{аэ

в насыщенном

паре

при

температуре

кипения

до_

стигает |17о.

Активность

натрия

парах

уФ|овиях

равноБесия

|х!аэ€э_

\!а.

регом

константы

дисс6циации

\а'€,

19сц,:

_1056/г+1,|32(290_371

();

(3.|1)

|3сш3

_'о9о/т+\,225

(37|_в90

к).

Аля давлений

рш3

2рш',

полуним

г,

298-37|

37|_890

!в4ш"

-ф57

/т+6'43о

_м27

/т+5,81!

|8]рш",

_6657

/т+6,430

_644в7т+5;в6в

[(онцентрация

молецл

{т.:

."р"

при

8Ф |(

составит

-7$

прп

Фшем

даы]ении

газовой

фазы

0,042

атй.

4. с}!ствмА

к_с

:ист-е-ме

|(-€

установлен-о_обр_азование

ряда

фаз

внедрения:

!(€с,

|(€в,

[(€:о, |(€эс,.}(€;в

(€ш

[27].'1епловой

;офЁ

'ор!зББйййй'ф;;'йъ.

А|||96:-16318

Ац1ц''..

Ал} давлений

ком}оне::тов

насыщенйого

пара

калия

по

данным

[28]:

т'к

вр?

9(к"

€рк,

Ё2р{<

1емпература

кипения

калия

1034 1(

при содеР_ж'а_нии

в паре молекул

|ъ:

:5'в%.

й.'о',.уя

прийи>кенное

уравнение

[38]

;

получим:

^6}:

Б!1|эв-4,5.

10-5^//990?

(3.12)

для

энергии

[иббса

образования

!(€ц

из

компонентов

в стандартных

состо.

явиях

получим:

293-336,86

336,86*

1000

1000-

1100

1 100- 1500

464о /

4'963

4394

4,2ю

41 48

т+3,985

-400

т+3'85

бвэт' т

з'т 30

27 27

3'в

2в| 2|

г+3'Ф3

_289|

3'97 6

65в37

г+6,

1 96

_ф6

г+

4'642

_54в4

4,о67

-5'

+3,727

ц6ц9|

+,963

4 4о6

4'265

4228

г+4,088

4104

3'97 5

Б6?

163|8+0,73г

(298_336'86

к)

^ст

|8653+7,687

(336'86_ 1034

к).

.[|'ля

активности

калия

и3

уравнения

(3.14)

полуним:

|9сц

_в52/т

+о,о}в

(29в_336,66

к)

;

!9сц

_974/т

+о'4о|

(336'86_1034

к).

(3.1

(3.14)

(3.15)

Рсли

принять

уравнения

(3.15)

для

чцд_ер_ец!->1034к'

то тоцка

кипения

|(€с

оцениБ6ется

при

температуре

170

Фбразование слоистых

структур

кс,.

при

п:8+60, по-видимому'

сгабилизируег

устойнивосгь_ка-

лия-

!глероде.

для

грубой

ошенки принимаем,

что

структуры

вида |(€,

предст!вл:яют

собой совергпенные

растворы

(€а-(п_4)€,

которых

мо_

лярная концентрация

]'[кс.

/(п-3).

|(арбилы

[кс.

7*",, |(

Аля

давления

паров

калия в соответствии

этим

представлением

по'

лучим:

|8рк: 18рк,кс,

1в]йкс,;

|8р

497

+4'252{

|ч1{

ц6..

(3.16)

Результаты

расчета

темперацр

кипения калия'

растворенного

угле-

роде

в виде

указанных

комплексов' по

этому

уравнению'

приведеннне

вы-

ше' свидетельствук)т

о том' что калий,

по_видимому' мо'(ет оставаться в

углероде

вплоть

до

высоких температур.

Фчевидно, однако' что принятая в

расчетах

модФ|ь

не

яы!яется

Фсспорной. 8

пользу

ее

свидетельствуег

ли1дь то'

что

щелочные

металлы

удерх(иваются

углероде

при повышен-

ных

температурах

в существенных

ко'|ичествах.

систвмА

кь_с

системах

&Б-€

€з-€ подбно

снстеме

(_€

образуготся

комплексы

углеродных

фаз_йе€,

при

равном

(4)*'

8' |6,24,48

и ф. €ведения

термодинамических

характеристиках этих,

фаз

о'|€утствурт. $нитнвая,

ято

энергия

|иббса

образования

фазн

&б€;

дол>кна

быть меньше,

чем 1(€+,

принимаем

лдв

щуФй

оценкп

^.'39в:

_12

к.|1ж/молпь п

уравнение

(3.12)

д'|я

энергии

|иббса

!три

бразовании

!,Б€1

из

компонентов

в стандартншх

состояниях

получим

1(€д

(€в

1(€:о

1'0

0'2 о,о77

1 170 1362

1585

|(€яа !(€ав

1(€оо

0'о|8

0'о22

0'0175

1698 1914

1993

только

для

ру6идяя.

^6?

12ф0+0'547

(298_312

ф;

А6}

14200+

7'57т(>312

'к).

.['ля

активност\1

ру611д;11я

Рб€+

углеродом

получим:

19сц6

_627

/т+о'о28

(298_312

ф;

|3сц6

_742/т+о'395

(>312

к).

,['ав,г:ения

насшщенного

пара

рубидия

по

данным

[28]

опредоля!отся

выра_

жениями:

(3. 1 7)

(3.

| 8)

г,

ю8-312

3!2_96|

|врРь

_4222/т+4'857

_3Ф3/т+4'125

|9(1ь,

-25ю/т+3'64в

_2559/т+3'734

|вр&ь,

_59147г+6'061

_б427

/т+1'516

|в8р&ь,

_4222/т+4'857

_40о8/т+4'1705

961

!500

_з63о/т+3,746

_2735/т+3'917

-4525/т+3'575

_37я/т+3'88,

руб,1д1\я

угле_

(3.10)

пьс60

0,38

.[,ля

паршиальных

даш:ептий

Р!6пдця

над

соединениями

родом

по]!учим

уравнение

|9рпь:

|вр!ь

|8спь

[9]!йпьс,,

и'учитывая

уравнения

(3.18)_(3.19)'

полу|им

298_312к

312_96|к

961_1500к 7,(при

/1';

_4849/т+4'885

_4736/т+4,52о

_4372/т+4'14\

1056

_4849/т+4'584

_4735/т+4'219

_4372/т+3'84о

1|38

_4849/т+3,77\

-4735/т+3,4о6

-4372/т+3'о27

1444

-4849/т+3'563

_4735/т+3'198

_4372/т+2'8|9

1550

_4849/т+3'232

_4735/т+2'867

_4372/т+2'488

1757

_4849/т+3'129

_4735/т+2'7Ф

-4372/т+2'385

1833

}(онцентрация

РБя

в газовой

фазе

при

указанных

температурах кипения

составит:

РБу'%

&ьс. пьс!

пьс|6

пьс2{ Рьс.!

4'5

3'0

0'9

о'7

0,4

кьс{;

|8рпь

&б€6; |3рд6

&б€;о;

|8рпь

Рб€яс;

|8Рпь

РБ€16;

19рц6

&!€оо;

|8Рпь

6. €!{€1Р|}1А

€э_€

8 системе €з_€

усгановлены

фазы

€э€,

при

равном

8, 24'

36, 48, 60

|6'

7' 27|. Растворимость

углерода

цезии

[27]

определяегся

по

формуле:

1в

[с]

:_|24о/т+0'

(603_923

к).

(3.20)

14з

уравнения

(3.20)

следует' что

растворимость

углерода

це3ии

мала.

3нергию

[иббса

д|!я

процесса

растворения углерода

цезии

0тпосительно

мольнои

доли

углерода

получим:

{с]

;

^ст

23740+36'8от

!,ж/моль

(Ф3_923

к).

(3.21)

Аля

насыщенного

пара

цезия

по

данным

[28]

полрим:

т,

298_301,6

301,6_800 800_1000 10ш_1500

!8рё.

-3994/т

+4'709

_3788/т+4'026

_3м7

т+3,774

_34\о/т

+3,597

!е !('с",

226\

3'415

_2303

3'5м

_237

+3,64о

_249о

3'759

\3р|"'

_5727

+6'ф3

_5273

4'498

4802

+3,908

_4330/г+3,435

18рёз,

3994

4,т

_37

4'о64

3655

+3,87

_3508

+3'7

3о

г,к

€з€:о;

|8Рсз

6э€21;

13р65

6з€зо;

|8Рсз

€э€ав;18Рсз

€в€66;

13р63

1емпература

кипения

цезия

942,8

(

при солер>кании

в насыщенном

паре

молейул

с52,

равном

6'57о.

Аля

упорядоченнь[х

фаз

€з€6-€э€66

п!и-

нимаег}':

|€рс":

|8рё"

|91{с.с,. (3.22)

298_ю1'6 301'6_800

_3994/т+3,755

-3788/т+3'о29

_3994/т+3'479

-3788/т+2,796

_з994/т

+3,247

_3788/т

+2,564

_3994/7+3'096

-3788/т+2'413

_3994/т+2,985 _3788/т+2,302

€з€по;

€з(:ц;

€э€зо;

€з€дв;

€в€оо;

8ш* 10ш

1000_ 1500

.,,,

с92'

!9рс'

_35в7/т+2'777

_34\о/т+2,ф0

1311

1,4

!9рс"

_3587/т+2'м4

-34|0/т+2,367

\44о

ц9

!8рс"

_з587/т+2,312 _м|0/т+2,\35

1597

0,6

!8рс.

_3587/т+2'16\

_ц1о/т+''984

1719

|8рс.

_3ь87

/т+2'о50

_м!0/т+!'873

18ш

о,4

1(ак

следует

из

из!1ох(енного

щелочные

металлы

по-ра3ному

взаимодей-

ству|от

углеродом.

.[|итий

натрий

образуют

несгоййе

карб!лды,

осо6ен-

но

д'|я

натрия.

|(арбид }х[а2€2

разлагаегся

при 8Ф

(. (алий,

Р!6пдпй

уа

цезий

не обра3уют

карбидов,

а'внедрясь

решетщ углерода!в

определен_

ном п-о_рядке

замещают атомь[

углерода,

о6разуя

упорядоченные

фазы

ъпда |у1е€,,

где

:з и3меняется

:пироких

преде.ллйх

от [

пли

до

60. [!е

иск]]ючен€

1ероятность

об_разования

упорядоченных

фаз

углеродом

для

н-атрия.

Р. ||.

3ллиог

[6]

указывает

на образованйе

соед'"ёния

\аёоц.

пе ис|о1ючена

вероятность

образования

других

упорядоченнь[х.фаз

нат-

рия

углеродом.

0бразование

упорядоченн*х

фаз

шелонных

метал.,1ов

угле!одом

поних(ает

актиБность

этих

компонентов'

растворенных

}гле!о7

де.

Бы:пе

приведена

приблга>кенная

оценка

парциайьных

!авлений'щел6ч-

ных

металлов

графите

при

условии'

что

эти

растворы

являются

идеаль-

ными.

|'лава

кАРБидь!

щвлочно3вмвльнь!х

мвтАллов

|. 6}{€1БйА

8е-€

системе

Б-е-€

установлено

образование

карбида

ве?с

[5].

Р1змененио

э}:ергии

[иббса

при образовании

-карбида

3еяё

по

данй"'[|о]

--"-"-""

23е'"

}

€

8е:€;

^с}

*93ю3+

13,8!7

(29в_

1560

();

2Бе*

€:

Бе:€;

^с}:

_|16141+2в,457(1560_2373().

(4.|)

1емпература

плаы|ения

карбида

бериллия

-2673

к..(ля

давления

насш-

щенного пара

бериллия

по

дан1{ым

[28]

имеепт:

|вР!*

16вв9/г+6,{99

(293_

1550

();

19р!"

-15676/т+5'72о

(155о_2745

к).

{4.2)

Аавпение

пара

бериллия

над

системой

Беэ(-€

из

получим

уравнений

({.|)

(4.2)

3ак.523

|8рв.

_19Ф,6/т+6'860

(298_ 1550

|врв"

187о9

/т

+6'463

550_2673

().

(4.3)

1емпература, при

которой

Рве:

1 атм, по

уравнению

(4.3)

равна

3017

к.

Б связи с тем'

что

д|я

х(идкого

кар6ида бернллия накпон кривой

1врве от

1/[ несколько

меньше'

учитывая

изменение энтропии

при

плаы!е[|}|и

по

закону.0,юлонга

и |1ти

для

давления

пара над ж'идким карбидом

Фриллия

получим:

|9рв":

_\972о/т

+7'026

(1430_1768

к).

(4.10)

€опоставление

парциальных

даш:ений

по

уравнениям

(4.9)

(4.!0)

ин'

теРвале

темперацр

применимости

уРавнения

(4.10)

показывает

абсо,л:ют'

ную сходимость.

|вр

в*

1 8055/г+5'827(>2673

к).

(4.4',

1емпература, при которой

Рве

атм, по

уравнен1{ю

(4.4)

равна

3098

к.

.[|ав.г:ение

насыщенных

паров

углерода'

пересчитанвое

||а

одноатомное со'

стояние

согласно

табл. 3.|'

описывается

уравнением:

|9)р|

-4\9\в/т+\0,Ф2

(3ф0-4130

к).

(4'5)

||ри 3017

3098

(

по

уравнению

(4.5)

полуним

19)р|

равен

_2'902

_2,5з9.

Фтсюда

следует'

что

испарение бергшглия

из карбида

н-е

имеет конг-

руэнтного

характера'

пра

ктически

единстве

нной сост

авляющеи

газовои

Фа

1ы

над

систе1лой

Беэ€_€

яы1я|отся пары

бериллия.

д|,ля

изме"е",я

энергии |иббса

прт| образ9эани_и.карбила

6ериллия

из

компонентов

в стационарных

состояниях

|. [1|ик

[|1]

приволит

таблицы

термодинамических

конс}ант

для

интервала 298_3500

}(.

||о тафицам

!|!]

полуяим с]]едующие

уравнения:

2Бе*€:Беэ€;

А6}

_10288б+19'201

(298_1556

();

2Беж*€:Беэ(;

Б6|:

_15шь0+ю,04г(|556-24Фк);

(4.6)

29е*

€:

8е:€ж; А6}

_76638+19'12т

(24оо_2768к';

2Бе.

€:Бея€ж;

^6}:

_656214+228'53г(2768_3ю0

к).

Аля

констант

разло)!(ения

8ед€ поту:им

о,|едующий

ряд

уравнений:

|8с}есс

_5374/т+1'002

(298_1556

();

\в

а|"ас:

_7879/т+2,614

(1556-24Ф

ф;

|8о}ссс

_4ф3/т+0,999(2400_2763

ф;

{4'7)

|ер|еа

_34

\'936

(2768_3500

Ф.

Аля

насыщенного

паРа

бериллия

по

данным

[11]

полуним:

|вр$"

-|7

0\9/т+6,521

(298_ 1556

();

|9р!"

15696/т+5,671

(1556_2768

к).

(4.8)

йз

уравнений

({.7)

({.8)

для даы|ения

пара бериллия

над системой

ве2с_с

получип{:

|в

рв"

_\9

7ф/т+7'023

(298_1556

к)

;

рв"

_19

6з5/т+6'978

(1556_24ш

к);

р36

-|7

697

/т+6'170

(24Ф-2768

к);

ве

_\7

\37

/т

+5'968

(2768_а500

к)

||о

даннвм

[22]

(4.0)

1емперацра

разло'(ения

8ея€ по

}тавнению

(4.9)

равна

287\

||з

сопоставления

приведенных

данных

следует' что темперацра

разложения

Бе2€

равна

2980-}|00 к.

систвмА

!}1я_€

3 системе

&1в_€

установлено

образование

двух

карбидов .&[92€1

и [у1в€э.

||о

данным

[5!

карбид

м8с2

диспропорционирует

по

реакц}|и

2!}19€2:

:м92с3+с

при 873

|(,

а кар6ид

!!19:€з

рао:агаегся

с выдо:ением

йаров

магния

при 933

|(. 1емпература

киц9ния

_ц!дцощ

магния по

данным

[28]

составляег

1367

к'

а по

данпым

[39|

1363

|(. |1оско.л:ьц

карбид

магния

}19э€з

ра*пагается

при

температуре

ншке точки

кипения магния'

моя(но

прёдполоя<ить,

[гто

оба кар6нда

существуют

ли[|ь в

виде метастаби]|ьных

фаз.

йзменення энергии |иб6са при

образовании

9гш(

кафидов

из

компо-

нентов в стандартвых

состояниях опредФ|енц

с фльцлими

погре|шностяш||

и яв.}!яютоя по'|о'(ите]1ьннми. ||о

данннм

[15]

мох<но полу!ить

Ф!едующпе

уравнения:

2й9{3€:[т19:€з;

А6}

(75

3ф*41

вш)

!о

1ээв-923

();

2}19д}3€:1!19э€з;

А6}:

(44

6Ф*4|

8ф)

:ь28'66

1(923_1

кип);

2й91{3€:[1

$э(э;

\\6}

(

|99 77о

*'4|8

Ф0)

*204'51

()1

*",

)

(4.11)

14з

равневия

(4.!1)

следует

рмв

_5217

/т+5,34!

(4.\21

давлен_ие пара

магния

равно

! атм

при 977

что

совпадает

даннь1ми

работы [5].

Бсли-пр-и-нять

даннъле

из

уравнений

(4.|1),

тогла

"ойно

р"с_

считать энергию

[иббса

при

образовании

дикарбида

магния.

,[|'ля

интео_

вала температур

298_923

('унитывая,

нто

при'873

^св73

реакшии

ди'с-

пропорционирования

равно

нулю'

по/|учим

!м19$2€_|с19(,э;

А'6|:

860-57,51

(4.13)

9р-а_внение

(4.13)

сущесгвенно

отличается

от приведенного

в справочнике

]|5]:

А6}:

(в7

в6ъ*4!

ю0)

т.

__'_-

1'ч"

образом,

значения

термодинамических

констант

карбидов

маг-

:::-1рфу''

утоянений.

0днако

]аключет*ие

метастабил,"й{'|;;;

;й-

оидов

с боль1дой

степенью

вероятности

с.л[едуег

принять.

6|{€1Р|}1А

€а-€

системе

€а-€,

как

следующих

за

кальцием

ще.,1очноземельных ме-

:::{:|.

углердом,

образуются

дикарбиды.

Р1-зменение

энергии

[иббса

при

ооразовании

дпкар6пда кальция

по

данным

[26]:

€а*{2€:€а(э;

А6}

-ф

25о_26,28

(\',2_\757

к|.

(4.14)

Аля

давления

насыщенного

пара

кальция

по

данным

[28]!

!в

рё"

_91ю/г+ъ,592

(29в-7|6 ();

рё"

_в949/т+5,333

(716-1

к)

;

|8рё'

_в125/г+4,596

(1115_1763 ();

(4.15)

рё"

: _7626/т+4,3|2

(176в-33Ф

к).

14зменение

энергии

[иббса

при

образованин

дикарбида

кальция

}'з

компонентов

стандартных

состояниях

по

таблицам

справочника

[15]

получим:

А6}

_56275-25'86

(29в-737

();

^6?

_49

6м-и'73

(737-|

123

к);

^6?

-59

413-26,11

(1123-1763

()

;

А6}

-2ф

828+59

'04

(1765-2573

к).

(4.!6)

€опоставл:ение

уравнений

({.14)

(4.16)

дпя

интервала

темпер9р.р_ы

жидкого

ка]|ьцпя

дает

удош|етвоРительное

согласие.

ур^авнений

(4'15)

({.:о>

д]|я дав,,|ения

йара

кальция

над

системой

€а€:_€

получим:

рс"

_|2ф9/т+42{|

(29&_716

();

рс"

-||

543/т+3'519

(716_1115

();

р6а

_|\22в/т+3,232

(\|

15-1768

();

|в

с^

_10

959/г+3,084

(1768-3з0о

к).

||о

данннм

[22]

рс,

_|о

7|о/т+2.9

(1252-1960

к)'

(4.17)

(4.18)

сз, сё

-3917

/т-о,627

(|о41:-24о0

к)'

(4.20)

|[огниная

изме!!ение

энергии

[иббса

при

плав.'|е||ии

дик-арбида

строн_

ц""

"6"'у4оо|(

А6'л:60260-25,10

д,'я

жидкого

дикарбида

полу!шм:

интервале

12ю_1960!(

даклдения

пара

кальция

над

системой

(а€я_6

впо,,1не

удов'!етворительно

совпада:ог.

.[],авл:ение

пара_

ц:!льция

над си-

Ё'"й'*

ё|с'-€

п'о

уравнению

(4.17)

равно

1 атм

при 3553

к'

1емпература

к,!пения

графита

3Ф0

к'

а температура

пря

которой

насыщенныи

пар

гра'

фита,

перБс,1итанг:нй

на

одноатомный

газ

достигает

атм,

что соответ-

Ё'"Ё

й'"''ению

р"с

м"--2'

хара кгерк}уюшдему-

конгруэнтн

ый перехоА

кар"б"д"

из конденсйрованного

состояния

в газоо6разное,

равна

39ю к'

|16ско.л:ьку

температура

кипения

дикарбида

кальция

существенно

ни)!(е

необходийой дтя'рей!'зашии

ко|{груэнтного

перехода'

паровая

фаза

над

дикарбидом

кальция

содер)кит

основном

пары

кальция'

4. €}|€18]}1А

5г_€

Аикарбид

5г€:

по

да}|ным

!91

плавится

при

2200

к'

1еплота

обоазованпя

и3 компо}|ентов

стандартннх

состояниях

по

данным

[22]

АЁР'*

-85-}|2

кАя</моль.

}читывая

температуры

плав''1ения

и-кипения

стфнйи"

1041

и 165[к

[42|'

соответственно,

по

данным

таблиц

|2ё|

для

[!аснщенного

пара

стро}|ция

полу{им:

р31

-в3!4

/т

+5,452

(298-828

()

;

р3,

-в0ш/г+5,097

(828-10{1

();

р3г

-7$3/т+4,456

(10{1-!650

();

(4'19)

р!1

-6415/г+3,вв8

(

16ю-34ф к)'

Бо:и

принять

дчл

дикарбида

сгронция^

и!|терпо'|иров_анные

значения

ьнг''*п

ьс64,

р"""'"

-75

п|А>к/мол[

-\2,[|>к/моль

|(),

соотвегствен_

но'

то

для

константы

с5гсс

по'|у1|им:

|8 сз.

с1

-77о/т-|,938

(2400-37ш

к)

(4.21)

Аз

уравнений

(4.19)-(4.2|)

для

давления

пара

стронция

над

сисгемой

5г€э-€

получим:

!д

рзг

_1\27о/т+3.в29

(!&11-1650

();

рзг

-\о332/т+3'261

(165о-24о0

к);

(4'22,

рзг

-7!85/т+\,9Ф

(2400-37ш

к).

|!о

данным

]22|

18рэ,:

_\\

в4о/т+3,7

(|202_1507

к).

(4.23)

0,левидно,

ч-то

уравнения

(4.22|

(4.23)

хоро:шо

согласу|отся.1емпература,

шри

которой-ц3теуе

паров

стронцт:я

раБно

| атм,

по

уравнению

1+.Ёэ[

составляет

3685

к.

,(авпение

паров

у:иерода

прн

угом

меЁ|ше | атм.

йспа-

рение

дикарбида

строн!(ия

г1ри

этом

происходит

с преимущественным

переходом

стр-онция в

газовую

фазу.

Результаты

приведенного

расчета

яв'[як}тся

г|риб.'|и'(енннмп,

^поскйьку

больхцая

часть

теРмодинамй

ческих

констант

интерполирована.

9дпако

качественная

картина

поведения

дикар_

бида стрнция' по_видимощ/,

правйльна.

5. €}!€1ЁйА

8а_6

[пкар6ид

барпя

п;гаьптся

интервале

20ф-2600

|( и

х<идпой

Ба€э

рас_

т19я19.{|1'ерод

[5]

1емпература

|ш]ав]|ения

бария

состайяет

|000-ф|,

1002

к-[39|'

темпеРатура_ки_пенйя

2\ю

12в|,21'|

139].

для

насыщЁния

паров

бария

по

да|{ннм

[28]

можно

записать:

р$"

-9167

/т+5,о!0

(293-

1000

()

;

|врЁ'

-7ж9/т+3'712

(1ф0-2120

();

(4.24у

рЁ,

-77о4/т+3,634

(2120-40ф

к).

14зменение

энергии

|ибфа

при офазованин

дикарбида

баруая из

ком_

понентов

стандартных

состояниях,

по

данннм

[26],"сосгавл:яёт:

Ба*{2€:Ба(:;

А6}:

-89

540+2,09

(\$|2-\4731\);

1у

а9'а21 :

-4677

/7*0,1ф.

Ф.2Б'

.(ля

дав,гения паоа

бария

над

системой

Ба€э-(

по

уравнениям

(4.24)

(4.25)

получим:

рв,

_\2

546/т+3'в2!

(1ш2-1473

к).

[о

данным

122]

д:ля

системы

Ба€:-6

рв.

-\2

2ф/т+3,|5

(|431-!с€1

к).

(4.29)

(4.271

(4.28)

-.,']у:"1-"::1

$26|

п-(.27)

согласуются

преде,|ах

точности

термодина-

м!ческих

констант

г<ао6ида

бария. 8сли

уравйение

(4.25)

справед:'й

д'

темпера|!'ры

.л.*-н1'я

б а

ия

и'^ъ

Б;6'

;;;.

#6?тЁ"'':?н:];#%

#1?Ё::

}г;;.ч?:3

[

для

давления

пара

б}рия

по'|учим:

рв"

_12

ш1/т+3,743

(2\ю-2оф

();

рв'

: _в63о/т+2'192

(26о0*4000

к).

}'"ч31г11г"':'Р]{-ц0горй

да&,|ение

паровбария

равно

| атм

по

урав||енпю

*3#!]';Р},?^ш3"{._9читнвая

даш|ение

)р!,

по

уравпению

(4.5)

соог.

,'"уйй,-#''й'"#&1-;:}#";н1#"#к:"Ё'#ж'1т"'96],'.?#

ръ

1,94

атм, 2

рс,:0,638

атм

п 2

р:

1,608

атм.

1аким

образом'

для

дикарбипа

бария

мо>кно

ож,!дать

веРоятносгь

конгруэнтного

испарения

дикарбида

лишь при

темп€ратурах'пРевн!цающнх

тонф-юлпения

или вф:изи

от

нее.

Фднаго в связ[!

рядом

до-пущенпи'при'

нятнх

расчетах'внводн

о характФе

испарения

днкарбида

бария

требупот

лальней:ших уточнений.

Аля

сис|емы

&а-€

по

ана,''|ог1{и свойств

9,'|емептов

этого

ряда.следует

о*"й",

о6разованпя

дикарбида

ра\'1я

тепловнм

эффектом

_100

к[:к/мйь

и полохситедьннм

3начением

изме|!ения

прпведевнок)

тер'

модинампческого

потенци,ш|а.

1ермпвеская

.д!ссо|шация

д:кар6ида

радия

как

других

э'|ементов

этой группн,

по_вид::мому,

имеег

и}|конгруэнтннй

хаРакт€Р

при

всех

темперацрах

ни)!(е

точки

к|пения'

лава

кАРБидь[

лАнтАноидов

8 группу

лантаноидов

включен

анализ

их аналогов:

скандия

иттрия'

{|ан1аноиды

углеродом

образуют

химические

соеди!{ения

как

твердом.

так

в газообразном

состояниях.

тай.

5.1

отмечены

плюсами

химиче-

скпе

соединения

лантаноидов

углеродом

по

данннм

14_8'

24'

27|'

|(ак видно

из та6л' б.1

конденсированном

состоянии

все

лантаноиды

о6разуют

пФ1уторные

двойнше

карб[{др|,

газоФразном

молецлы

двойных

карбидов.

|(роме

того,

ш[я

звач[{тельного

чис.,1а лантаноидов

}й"ер,'уре'1+-в1

имЁются

ука3ания

на

образовани9

Фаз

кар6илов

[-пз9

[п2с

и"1-,ё

к''нле"",ро""нном

и !а€+ в

газоо6разном

состояник

си"1е"е

5с-€

дополнительно

обнаруя<ена

фаза

5с+€з;

в системе

1:_€__

о]1'

у'с'

и }]ь€:э; в системе

|-;-с

г1зообразнне

молецлы

[-а€

Ёа€з

и в системе €е_€

газоФразные

молецлы

€е€.

Ф химических

соединениях

прометия

углеродо]\{

данные

литературе

отсутствукут'

1ермодин6мпческие

константы

д'[я

соединений

лантаноидов

углеро'

дом'

как правило,

опреде,,|ены

ли1дь

д]|я-цк)йных

кар6идов

и газобразных

соединений

лантаногфв

углеродом.

Аля

других

карбидов

лантаноидов

известны

лишь

параметры

кристаллических

р€[||еток

температурь[

плав'

ления.

.[[анные

о температурах

плав,]ения

карбидов

лантаноидов

приведены

в та6л.

5'2.

|1ри

этом плюсами

отмечены

карбиды'

температуры

плаы]ения

которых

не

вдентифишированы.

|1лавление

карбидов

лантаноидов

пРо}|сходит

ин'

тервалах

температур'

которые

определены с

бол:ьшими

погрешностями'

тАБл|]цА 5.!.

совдинвния

лАнтАноидов

углвРодом

3лементн

[п"с

[п2с

!-п€

[-пз€з

[п€о

[- п€д !п€;

5с'!

у*2

|-а'3

€е'+

Рг

(он0е

нсцрофн!

еые

сое0ц

|';

ценця

[озоо6ро

соеоц,11

у#'

ш6

|1родолх<ение

табл.

5.|.

эл е ме

нты

|- п3с

!,'с

|-п€ |-п:€з

!п€д !п(э

|-п€;

Ргп

5гп

Бц

с6

ть

9у

Ёо

Ёг

1гп

[1ет

данных

;

(+)

;

]

;

|(ромс тогцустановлено

образование: 5с+€зкт)

и 5с€г.

Ф6разуются

1э€о и 1:з€:о.

*'Фбразуются

|-а€51;1

и |_а€1.

Фбразуется €е€..

тАБлнцА

5.2.

твмпвРАтуРь| плАвлвния

кАРБидов

лАнтАноидов

[4]

карб

иды

ты

|_щс

''с

!л€

|- пэ6з

\о€э

5с

\а

(е

Рг

ша

Ргп

5п

Бц

са

ть

!у

Ро

Бг

1гп

уь

|ш

\97о-237о

197о_2370

1970-2370

19то-2370

1970-2370

1970_2з70

1970_237о

\97о-237о

;

2\73-|5о

2223-|ю

\97о-2370

207о-|50

2293

197о-237о

(+)

1970-2370

\97о_237о

1970-2370

\970-237о

197о-2уо

\97о-237о

1970-237о

|97о-237о

1970-2370

(2ю0)

2533*40

267о-у35

2688*

120

242о-28Ф

248;о

(2550)

247о

237о-2770

2470

2370-2770

237о-277о

237о-2770

2573*50

237о-277о

...,

*я".,.:","

']Рим9ра

н1'р]!с.

5_.!

лривелена

диаграмма

состояния

сиеге-

[т^;;'' !-''].:__1_1рб_1д"

}з€

_1:€

на згой

диаграмме

не

Фнарух<ены.

1т:;'#|:6жЁ9"у;:Ё#Ё]}Ё:1Ё}&т?;;;#г",ж}#яжж:

денная

на

рис.

5.2.

Различия-щжду

этими

д'""ый"

более

чем

.уй.!|"й-

}::"яЁ11#:;:жт#|Ёж"'"{1*н*"*#:|!#*':а*т[::{*-=;*

"1}]ч:!^::ЁщЁЁъ:цёж::*:%}"}*;]*:-}ш:*т{я::

чает

по

составу

фазы

!о€о

и'у,'сй

Б-;;;ъ;,1р"ю

облас,и

гомопе|!ностш

и ф|изка к составу

[э€з по правому краю

обласги

гомогеяности.

}!аибо,лпее

стаби.,!ьным химическим

соединением

яы|яется

карбид

!€2 с темпе!атурй

плаы|ения 2688

к'

который при

|918

(

образует твердне

растворы

в|ш]оть

до

составов с

атомным

содер)!(анием

углерода

с 25_Ф%.

по

дру_

гим системам лантаноидов

углердом

подробные

диаграммы

состояния,

ках

правило'

отсутствурт.

Б табл. 5.3 приведены

те|1]товне конста||ты лантаноидов

и их

кар6идов.

|[люсами

отмечены кар6иАы,

тепловце

ффекть:

Фразования которых

не

и3у!ены.

Ёа

рс.

5.3 првведены

периодичес!(ие зависимости

тепловых

эффектов

су6лимации

(АЁс,эов)

испарения

(АЁт"",

при

1*5.) ла1пано}{дов

теп_

ловне

ффектъ.

образования

двойных

кафидов

лантаноидов

и3

компонен-

тов в ставд8ртпцх соетояниях

(-АЁ1,эш).

9казанные

копсгаптн

д][я

про-

метия точки а и 6 оценены по

интерпо,,!яции. }|а

рис.

5.4 пр||ведевы

периФ.

д}п|еские

заввсимости

энергнй

диссоциации

газообразннх

карбидов лан-

таноидов

(Ро).

Аля

карбида Ргп62111 энеРгия

д{ссоциации

0о,

свою

очеРедь' оценена по

интерполяции

между

смея(ннми лантаноидами.

€леду-

ет отметить

существенные

расхо).!цевия

термодинамических

констант

о6разования карбидов лантаноидов.

Ёия<е приведен термодинамическнй

ана,,|из систем

лантаноидов с

углеродом,

результате

которого

оценивались

равновесия

двойннх.

карб!|-

дов

лантаноидов с

углердом

и вероятносп{ конгруэнтного

испарения 9тих

карбидов.

|. €}!61ЁйА

5с_€

||о

данным

разл|{чных

авторов в

сиспеме

5с_€

возмо:кно

образование

спедующих

хнм|{ческих соедйнений:

5с2с, 5с{с3, $с€, $ся€з,

5с€э

(в

кон-

денсированном

сосгоянни),

5сФ и $с€с

(в

га3ообразном сюстоянии).

тем-

пературы

||'!аш|енпя 9с€

и 5с€:

приведенш

в таф|. 5.2. 1егшовой

эффкт

образования

5с€я из компонентов в ставдартншх состоя||иях

энергии

диьсоцнации

газообразннх $с€: п 5сс1 приведевц в таф. 5.3

(А//?,всс'

оцененн приб,л:иясенно).

Фднако 3тих

данншх

недостаточно

для

расчетов

дав,г:ений

компо!|ентов над системой

5с_€.

8виду

отсутствпя

данных

о приведенных

теРмодинамических

потен'

ци:цах

кРиста]|л|{ческого

д;кар6гца

скандия

принимаем,

что А(Р'

уРав_

нениях

энергии

|иббса при фразованни

дикарбпца

ска1|дия

такие

'(е

как

д'|я д{кар6ида

иттРия.

!|ри

эгом

полу{им с.,[едующие

Ай[1

и АФ3р

для

интервалов

1, |(:

\|1с

дФсп

298_ 1ф0

*83

680

16'82

10ф_1814

_80

6ю !9'87

1814_ю00

-764ю

2''\8

Фтсюда

д'|я

реакцпи

образования

дикарбида

ска!|дия

и3

по||учим:-

5с$2€:5с€у;

Б6т^:

_83ф0_16'82

(298_1000

к);

^с}

_80

630_19'87

(10Ф-1814

();

компонентов

(5.1

)

5сж*2€:$с€я;

А6}

_76

4ю_2118

(18!4-1

пл

$с€:)

]1ля

констант

диссоциаци!{

двух-,

трех'

пятиатомных моглекул бььг:и

првведены

уравнения

рабов

[29|.

0днако, как

показал

а}|(циз

для

углеродных

молецл'

рационально

внести небо][ьшне

корРкт|{рвки'

результате

которых

пФ|учено

1п

!$:

(|о+76ф'

/т

+4,5'

10-5,0+96;

!п |(:-(9о+22\ф,

/т+4,5 '

\0_5оо+2о2;

\п

!(:-

(|о+2|

7ю)

/т+4,5'

|0_5оо+423.

|д

|('эсс;

_126

469

/т

+27'7'4

(

10ш-30ф

к).

(5.2)

(5.3)

(5.4)

€

ретом

энергий

диссоци-ации

газобразных--цо''екуд

5с€,

5с€э

5с€+,

приведенннх

таФ|. 5.3,по

уравнениям

(5.2)

(5.4)

получим

|6 /(3сс

_2о7ю/т+5'928

(100Ф-30Ф

();

(5.5)

|6;(3сс,

_61

794/т+13'279

(10Ф-з000

к);

(5.6)

ра6оге

[43 [

лля

и|{терв,ша

темпФацр 2ж_24ф |(

на основе масс-

спе*тромегРических

измерений

определенн 9нФгнп

|пб6са, и3

которнх'

[л [1

[п

[;

.о

[п0ц

[п

!п[

(5.7)

(5.0)

(5.!0)

|о:2400

кАж/мо:гь

д:п

(5.

| !!

/"'

тооо

2500

2000

500

!,/

9с

!о

[е

Рг !{{

Рп

5п

[ц 6{ 10 09 [!о

[г

]п |0

!ц

Рис.

5',!. 3нергии

атомизации

газообразных [олехул

лалтановдов

углеРодом

учетом

энергий

|иббса

для

атомар!{ых

скандия и

углерода'

получим

урав.

ненне:

5с€э1г)

5сг*2€г;

д6}:

|78

ф0+253,5|

(22Ф-24Ф ();

:(3сс:

_6!

528/т

+13,24о. (5.в)

Результаты

приблнженного

расчета

по

уравнению

(5.6)

хорошо

со_

т*1?"].]_:

экспчиментальными

данными' выраженными

ур!внениеш

13:Р!..9-Р1о'те

]43|

для-интервала 22ф_24ф

определены

также

энер-

гии

иооса

для

тетракарбида

скандия. йзменение

приведенного

погенци1-

ла

л]1я

реакции

диссоциации тетракарбида

рассчитывают

по

уравнен}|ю:

АФ}:

Ф},э""

4Ф},с"

Ф},5ссац"л,

взмевение

энергии

|ибфа

по

уравнению

^о}:

!о_АФ}1.

.у_:::"Р* Р1'р" т _Ф}.з..

по

данным

[28]

интервала

22Ф-24оо (

полуним

^с}

423

540_536,

16т,

|8:(3сс. :

|26

5в2/т

+28,ф4т.