Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

Подождите немного. Документ загружается.

!0-з'933

:ръ+

10|'9.9р11 :о{{83р|

'9с'сэзрс.;

100,768Р1.

Результаты

расчетов

конгруэнтного испарения

дикарбида

эр6ия

при-

ведены в

таф. 5.34.

1емператра кипения

днкар6пда

эрбия сосгавляет

4214

к'

темперацРа начала

конгРуэнт||ого

испарения

3255

к.

|5. систвмА 1п_€

1улий

имеет повышенную

темперацру плаы!ения 1818

(

относительно

ни3кую температуру кипения

-222ок,1епловой

эффект сублимациш

тулия

247,2к\ж/моль. }читывая этот тепловой эффект и приведен[!ые

потенц|!-

алы

[24]'

получим температуру

кипения

тулия2394

3водя поправку на

темперацРу кипения

тулпя2220

1(,

для давления

насыщенного

пара тулия

получим:

|€

р1.

_|2

772

+5,935

(293_

13 10

()

;

Р}.:_10 94в/т+4'932

(18|в_2300

к).

1ермодинамические константы

ш[я дикар6ида

цлия

отсутствуют'

имеются экспеР|;ментальные

данные

[24]

даы:ения

пара тулия яад

дикар_

6идом:

(5.186)

(5.!

87)

(5.1

88)

р16:-

(

| 5 448*|48''

(3'89:ь0'

Фтсюда

для

константы

образования

ликарбида

полу|им:

!3 а

а26:

4500

|,о42

3нергия атомизации молецл тпс2

равна

1096'1 кАж/моль

[8]

|1о

уравяению

(5.3)

для

конста|{ты атомизации полу!пм:

/('1'6,:_58 404/т+13'131

(1000_3Ф0

к).

(5.|89)

Результаты

расчета равновесия

системе

1п€г_€

приведены в

та6л. 5.35. 1емпература кипения

системы 3743

к'

т€мперацра

начала

конгруэнтного перехода

дикарбида

тулия

>3898

|(,

т. е. выш:е

температуры

кипения

дикарбида.

16. систвмА

уь-с

1емпература

плавления иттербия

1097

к'

температура

кипения 1467

[39].

1епловой

эффект

сублимации иттербия А|/3,

:ов:

| 5 1,88 к.[|,ж/моль. }читы_

вая приведенные

потенциалы иттербия

указанный

тепловой эффект

},ля

насыщенного

пара,

получим:

р}ь:_т5б7

/т+5,3|2

(290-1097

();

Р?ь:_6вт2/т+4,684

(1097_1500

к).

(5.190)

|1о

экспериментальным

данным

[57]

над системой

уьс2-с'

для дав.,1ения

иттербия

интеРвале |100_1550 |(

получено:

|9ру6:_(1|

|20*140).

|т+(4'147*0'11)(1100_1550

к).

(5.19|)

йз

уравнений

(5.190)

(5.191)

для

копстанты

образования

дикарбида

иттербия

получим:

18суьаё

_4248/т_0'537

(1100_1550

к).

(5.192)

3нергия

атомизации

г}зообразного

дикарбида

!о:

1092,1 к,[|>к/моль.

|1о

уравнению

(5.3)

для

константы

атомизации получим

!9|'(1ьс,:

_б8

\93/т+\3,\22

(!000_3000

к).

(5.193)

парахетрц

?ешпература, [( !в

рс-А|7 }0

2000

2500

30Ф

3Ф0

-!8

(?.с,

_|в

р"с

_|в

рт^

-18

Р}'с,

_1в

!р?,

_|в2р

_|в2р?

Фбъемный

став,

!|п

1п€э

:с,

|вц

со-

|6,071

10,523

3,834

8,809

\о'224

3'8и

9,933

1ф'0

0,00

0'Ф

-6,099

10,23!

6,789

2,289

5,635

6,'72

2,289

5'77о

99,94

0,05

0,01

-3,481

6,337

4,305

!,259

3,532

3,412

|'2ы

2,982

98,78

0,53

0,69

-\,723

1,844

1,459

0,071

1, 145

0,235

-о'|7т

-0,234

б6'50

4,76

ж'74

0'30б

58 404

37 2|о

15 448

3! 463

оо7

16 466

41 738

2629о

13,131

8,082

3,890

6,922

10,280

4,399

10,936

7,046

тАБлнцА

5.3б

пАРАмвтРь| гАзовои ФАзы пРи

РАв|{овБсии

1п€р€щ

.{ля

отношения

р\ьс2/р\ь

по

уравнению

|вФ

уьс,

у ь)

2\€,р"с

3(!

ьса

[ 6 в7 7

+3,36.

Фтсюда

для

|9р1ьс,

_27

997/т+7'Бо7.

(5.!04)

}читывая

уравнение

для

суммар[|ого

даы1ения

молещл

углерода,

при-

веденное

к одноатомному

га3у

192р|:

_4'

654/т+10'936

(2000*3000

к)

для

отношения

{€/ть)

получим:

19{с/ть}

_30

бз4/т+6'789.

(5.105)

(5.1э6)

Фтноше|-пие

{с/уь}

Равно

2 при температуре

4706

к,

тогда как тем_

пература'

при которой

руь:

1 атм'

составляет 2680 1(. €ледовательно,

конгруэнтное

испарение

в системе {б€:_€

не

имеег

места

до

4706

|(, когда

руь

достигаег

60 атм. ||ри 2680

(

давление

углеродных

компонентов

пара

равно

|92р!,:

_4!

оо7/т+|о,28о:

_5,021,

давление

пара

дикарбида

сосп|ы|яет

|8р1ьс,

_279

997

/т+7'фт

_2'940.

€ледоватопьно'

при темперацре кипения

дпкарбида

иттербия

(26в0

к)

га3овая

фаза

содерх<ит

99'9%

атомарного

иттербия и

0'\%,

\Б(э.

!7.

систвмА

[ц-€

1емпература

плавления

лютеция

1936

к,

темперацра

кипения 3668

[39]

тепловой

эффект

сублимации

АЁ3,:эв:

427'6 кАж/моль.

Аля

насыщенного

пара

лютеция

использованием

данных

приведенных

потенциалах

[24]

получим:

|вр1

-22

277

+6'724

(298- 1000

();

|вр1

_22

02о/т+6,537

(1000_ |936

к);

[9р1, :

в047т+5,393

(1936-3700

к).

3нергия

атомизации

молекул

дикарбида

лютеция состаы:яет

06:

1205+20 к.[|ж/моль.

Расчет

константь[

атоми3ации газообразнок)

ди'

карб*тда

лютеция

исполь3ованием

таблиц приведенных

потенциалов

[-ц€э(.), !ш.

€г

по

данным

|24|

лает

3аниженное 3начение

слагаемого

лог!!ифмипеских

уравнениях.

||о_видимому

Ф},

!ш€21.1

€}[1{€€1венно

за'

выц:ено.

|1о

уравнению

(5.3)

для

константы атомизации

получено:

|9(|'с,

_64

09|/г+

13'387

(1000_3000

к).

(5.

107)

Аля

дальнейших

расчетов

пРинимаем

уравнение

(5.200).

3нергия

ато_

ми3ации

тетракарбид!

лютеция

2452+37

к.[|'ж1моль.

|4спользуя таблицы

приведенных

потенциалов

д.г:я

!ш€11'1

|цг и €'-снова

полу{аем сущест'

венные

расхождения

для

константы

атоми3ации

(на

три

порядка):

|3:('ьшс.

-\29о29/т+24,юо

(2000_2ф0

к)'

(5.201)

тогда

как

по

уравнеиию

(5.4)

полуним:

|вр

ь,

_(26

960*

240)/1*(4'55*

0' !

);

\ч(рь,с,/Рг,1

_(|0

920**150)/г+

(3'61

*0'06).

йз

уравнений

(б.196)

(5.198)

полуним:

\еаь, а2с

156

_0,843

100_2700

к)

;

А6?,ьш€:с":

_\37

010_ 16'15

г.

йз

уравнений

(5.!98)

(5.199)

полуним:

|9р1,с,

-37

880/т+8'16

(2100-2700

к).

|в:(1шс'

130

'9о/т+27'834

(|000_3000

к).

(5.108)

(5.| 0э)

(5.200)

(5.2о2'

.[|ля

распетов

принимаем

уравнение

(5.2о2).

РезулЁтатьп

раснета равновесия

!ц€э_€

приведены

табл'

5'36'

1емпе'

ратура

кипения системы

|-ц€я_€ составляет

3980

к'

температура

начала

конгруэнтного

испарения [\р|\

у:2 равна

2432

|(.

(онгруэнтное

испарение

дикарбида

лютеция

ш:я

25ф и 39ф

(

рассчи'

тываем

по

уРавнениям:

10-!9.5|0

рзс

106,51вРъ

19:+,ьэз'*

10',',,р8

1025,7в{рт6

10_4.9в0:

ръ

10|'966ръ

10'.'.'.

10,з,''*

10''''''.

Результаты

Расчета

диссоциации

Ацкарбида

лютеция

приведены

та6л. 5.37

1емпература

кипения

дикар6пда

лютеция по

экстраполяции

уравне'

япя

2р состав,/|яет

4404

к.

Аавление

газовой

фазы

над

дикарбидом

лютеция'

вычисленное

по

суг|['

ме

давлений

компонентов'несколько

превь!шает

1 атм, главным образом,

вследствие

содер)кания

углероднь[х

компонентов.

1емперацра

конгРуэнтно_

го

испарения

дикарбила

лютеция'

вычисленная

по

уравнению

[9с6

:304о/[_\,2505,

равна

2431

и совпадает

вычисленной

ранее

для

си-

стемы

[ц(э_(

прп

табл. 5.38 приведень|

данные

о температурах

плавления и

кипения

ла|!таноидов,

их

дикарбидов'

а так)ке

данные

для

систем

[-п(э_€,

мини'

мальные

температурь|,

при которь!х

дикарбидь:

лантаноидов испаряются

справопнике

[24|

по_видимому

опечатка

дано

1092/г*

15.

|1араметрн

?емпература,

\9рт:А/т*в

т,к

2000 2500

3000 39Ф

_А

-|3'('ьшс.

_|ерё

_|вру,

-|в

р"у,с'

18р

ь,с,

-1в)р8,

-|в

)р

Фбъемный

стаъ,

/9:

!ш

!ц€э

!ц€а

)€,

_|в)р8

\$у

со-

37,261

10,523

8,930

10,780

!3,761

|о'224

8,903

93,90

1,33

''/.,

9,933

1,00:

24,242

6,789

6'2м

6,992

9,146

6,172

5,867

42,93

7,50

0,05

49,52

5'77о

0,464

15'66з

4,305

4,437

4,667

6'0и

3,412

3,351

8,!9

4,83

0,18

86,80

2,982

1,455

5,548

1,459

2,363

1,553

2,651

0,235

0,210

0,70

4'Б4

0,36

94,40

-о'234

2,597

13019с

3906(

2696с

3788с

45609

4100?

4083!

цпзв

|467о

27,834

8'ш7

4,550

8,1 60

9,044

10,280

10,260

:йо

6,332

2000-3900

20ф_3900

2000-3900

20ф:39ф

2000-3900

3ш0_3900

эош_зооо

2000-2500

тАБл[]цА 5.36

пАРАмвтРБ|

гАзовои

ФАзь1

пРи РАвноввсии !€з_€щ

тАБл14цА

5.37

т1АРАмвтРь| гА3овои

ФА3ь| пРи

А||€€Ф(иА[.1|4!

[ц€:

пара_

метрн

-|в

рс

_|е

р'

а'%

_|9

р,

!,%

ррА/[

_А

1(омпо-

ненты:

!ш

|ц€э

!ц€а

€:

€з

(+.

€ь

_|8

ос

[:25

6,165

6.э92

9,215

6.823

7,406

6.423

э,675

0,030

5,868

0,0345

00к

50,48

7,52

0,05

1 1,09

2,91

27,86

0,02

0,07

100,0

7:3

\,421

1,553

3,593

1,930

2,212

|,784

3,869

3,581

0,996

0,471

9Фк

37,59

27,75

0,25

1 1,64

6,08

16,30

0,13

о'26

100,0

[:44(

0'4б2

0.441

2,444

0;931

1.150 !

о'взо

2,652

2,46в

-0,025

(0,560)

4к

33,37

34,23

0,34

1 1,07

6,69

13,78

0,20

0,32

,'9'

33 039

37 ы9

39 153

34 о76

36 172

32 307

40 435

948

33 930

-3040

7,050

8,1 60

6,446

6,807

7,063

6,500

6,499

6, |49

'7о4

1,2505

конгруэнтно'

основные лантаноид|{ые

компоненты

газовой

фазы

убываю_

шей последовательности

при конгруэнтном

испарении

дикарбидов

при

ки'

пении.

.[|ля

харакгеристики

газовой

фазы

в ее составе

показано

место

мо_

лекул

(9,

концентрация

которых

в газовой

относите.,1ьно

других

углеродных

компонентов

является

наиболь!|[ей.

.[|икарбиды только четырех

(из

семнадцати

)

элементов

(самария,'евро_

пия,

тулия,

иттербия)

не

досгигают

температуры

конгруэнтного

испарения.

][инимальные

тёмпературы,

при к0горых

испарение

дикарбидов

приобре-

дикАРБидов

лАнтАноидов

гп!п

3ле-

меят

|.',[( |

к"л,

|п!п,

Фсновяце

компонеяты

га3овой

фа3ы

[п [-п€з !_п

!-п€я_€

[пс,

5с

[а

€е

Рг

ш0

Рп

5п

8ш

са

ть

9у

Ёо

Рг

1гп

уь

!ц

8\2

799

193

о7\

2о4

289

2о4

345

Ф0

585

630

682

743

795

818

097

936

257о

2629

2523

2808

2613

2473

,:,

245о

эйз

3104

361 |

3тю

3690

3785

334!

3785

2о64

| 870

3539

3496

2835

2968

3136

222о

1467

3668

3963

3988

3942

3969

3985

4000

3993

3508

3233

3980

3968

3966

3988

3978

3743

2680

3980

4134

4380

4198

4353

4492

427о

(4446

3508

323з

4356

4172

4089

42о3

4214

3743

2680

4400

3277

2638

2673

2512

2в64

3! 16

2934

(4031

)

(4276)

2650

3090

3370

3210

3255

(38э8)

(4706)

24зо

5с,

€з, 5с€я.

5с(+

€з, 1€:,

|€а

[а(ъ

\а,

€з, |а€,:,

|а€, !а€з

€е€я, €е' €1,

€е€с,

€е€

Рг,

Рг(э' €з, Рг€с

|,]0,

(з,

ш0с2,

шас{

Рп,

€з, Рп€з

5гп,

5п€:,

€з

8ш. Бш€а

66:66€э,

€з

ть,

тьс2,

с3

9у,

€'' 9у(а,

9у€;

Ёо, €;, Ёо€э,

Ёо€с

Бг'

€з, Ёг€э

1п,

(9,

1п€2

уь

!ш€2'

|-ш,

€9, !ш€1

тАБл||цА

5.38

твмпвРАтуРь|

плАвлвния и

кипвния

лАнтАноидов

|-л !4 }{[

дикАРБидов

минимАльнь|в

твмпвРАтуРь[

конгРуэнтного

испАРвния

тает конгруэнтный

характер' по приведенным

выше

оценкам возмо)кны

для

лютеция,

церия'

иттрия'

лантана'

гадолиния и

празеодима.

.(дя

этих

элементов

не исключена

возмо)кность проявления

конгруэнтности

нпже

температуРы

плав]]ения,

т. е. в кристаллическом

состоянии..[1,ля

других

ди-

ка

рбидов

конгруэнтное

испарение'

по_видимому' мо'(ет

реализоваться

толь.

ко

из

)кидкого состояния.

|'лава

кАРБидь!

Актиноидов

Бсе

тлементы |1ериодинеской

системы т|ементов

й.

/}1енделеева

поо|е

висмута

(::83)

не

имеют

сгабильных

изотопов'

в том числе и

вс€ акти-

ноиды. однако

в природе' кроме

тория и

урана'

в виде небольших

пРиме-

сей существуют и

трансурановые

т|ементы' вк]|ючая

кюрий. наи6олее

важными в

группе актиноидов являются

т0рий и

уран,

имеющие

долго-

живущие

и3отопы'

также плутоний'

получаемый

в 3начительных

коли-

чествах

при

ядеРных

реакциях'

поэтому эти три элемента

и их

химические

соединения

яв.пяются

наиболее изученными.

!. систвмА

ть_с

.[|,иаграмма

состояния

1}:-€

приведена на

рис.

6.1' о

[18]

. 8

справоннике

\?7)

пр-иведена-

другая диаграмма

об||]ирной

областью

растворов

тьс2_ть (рис.

6.|' 6|. Фаза 1}т€,

согласно

згой

диаграмме,

выдФ|яегс'

из

растворов

лишь при

.температурах

<!4|3

к'

тогда

как по

диаграмме

оис.

6.1,

фаз^

1Б€

сушесгвует

прн

темпеРатуч1}

до

2400

к'

Б-ыпце

24ф

'-^

фмпепатуоы плаы1ения

суще|твуют

твеРдые

растворы'

1емперацра

;;.;;;;;;

ть[я

о[енивается

1|авной

-29ф

к'

?опий в коисталлическом

состоянии

существует

двух

модификациях:

"-ть'й5':6ьо

Р-ть

интервале

1650_2023

}('

1емпература

плаш|ения

;;;;#"'

;;;';й_

й*'ч**."

1*есколько

ра9личается.

Б приведенном

ния(е

1,2

1,6

Р!ассо8ое

с0аерханце'

2,0

2,4

%с

770

!''€

2000

1000

0204060

Апопное

сооерханце'

Ршс'

6'|

диаграмм];;т"г;#

1!т_€

по

данным [

18]

анализе

приняты

данные'

рекомендованные

в справочнике^[28]^2Р?9

1емперату!а

кшпения

тори;

так)ке

р1зл-и_ч_н_а:--по

данным |39|

50о| к'

по

д']*"й'[[й'юоо к,

"#'!{]]й"й

т/о1,

ьооз

1(,

по

данным

[28|

4880

к'

|1оль!уйсь

давными

работы

[28],

полуним:

1в

р}ь

_3[

339/т+6,865

(298_16ьо-()

;

А6?

600

020_13|'44

р?ь

_30

в93/т+6,595

(1650_2023

();

^с?

591

480-126'27[;

|вр}ь

-29

9в0/г+6,|43

(2023_4в80

();

^с*

574

0ф-||7'6[

г'

' (6.1)

о/ть

0,4

тп

|''с

2400

2200

2000

1800

/72

т0.р.

1[[+с-1[[:

/3-пс'*6

-тьс1

+с

2500,с

20ц!'

Ё.

1ургцоган

[26]

приводпт

следующие

уравнения:

1[л*

1!1;

А6!:

!26

0ф_24,94[

(кал|

(2050-5063();

р}ь

_27

535/т

+5,45.

(6.2)

ура.внению

(6.2)

изменение

приведенного

термодинамического

19]е"ц,''"

пРи испарении

тория

су-шествённо

меньше

ол!идаемой

по

обоб-

щенному

уравнению

(19)

^работе

[29'

с.72|.

Б связи

э|йм

л1нйые-ф

для

испарения

тория

предпочтитФ!ьнее.

системе

1}п-€

образу-ется

два

карбида

1[€

1!д€э.

3ти

же

соеди_

1:11] :|щ.9'вуют

-в

газообразном

состоянии.

3нергии

'1о"".й,-.'?о-

ооразных

соединений

тория

углеродом

по

дан_ный

работы

[2||

равнй:

1::'жР т._1 ч] 9+]5

к[й/молЁ

.ой'6'"'"""й.

5"ер.й"

гиббй

ьъръ;;;; -

[[[

|[!2

из

компонентов

стандартных

состояния}

по

данным

!'6]-;;-

стаы|яет:

1[*2€:1[€

э;

[6\

_\25

520_8,37

(29в_2023

к).

.[|,ля

температур

выше

точки

плавления

тория

получено:

Ас?

_|43

000+9,29

(2023_2900

к).

(6.3)

(6.4)

.'Р

р:.9:::.-{]91^уу."ны

энергии

[ибфа

образования

карбидов

1}:€

и дп!2'

которые

можно

выразить

с.,1едующими

уравнениями:

с-1!п}€:1}:€;

А6)

-27560+5,|5

(296-!650

();

р-ть+с:тьс;^с?

-27

7Ф+5'23

(!650-2023

();

(6.5)

тьх+с:тьс;

^с?

_48

850+

15,69

(2023_2900

();

о-1[{2€:1}п€1;

А6}:-98

б50+5,19

(293-1650

();

р-ть+2с:ть€э;

А6?:-!

560+6,11

(1650_2023

к);

(6.6)

ть

х+2с:ть€э; А6?:-

!26

640+2

1,09

(2о23_245о

к)

;

ть

+2с:

ть€:;

А6!:

1 32

340+23,39

(245о_292о

к)

}равнения

(6.5)

характери1уются

очень

малыми

тепловыми

эффек_

тами-при

образовании

карбида

1|€.

,'^,1епловой

эффе.:т

офазования

?}:€6,99

по

экспериментальным

данным

1!6]

составляе1

29+2ь

к]{ж/моль,

эти

значения

бьтли

получены

в пеовой

работе

[юбнера

)(олли

1!91.

дальнейшем

]ш]

полуне"нй

;й;;;;"

тепл0ты

образования

при

2981(:

_1|=т;

-э0тц;

-![оЁв;']{!1Ёь

_|24+7,5

к.(,;:</моль

д.лпя

1[п€675;

1}л€_о,в:;

1}:€о,э:;

}ьс]*

|йс'''|Ёй-

ветственно.

.||офгоен

1(ригориан

[61]'

выний1а!!,

длл.'',

тйё;'й;;;;"

-|32*5

к[ж/йо}ь.

}1з

этих

данных

следует,

нто

А//;,тю

уравнениях

(6.5)

по-видимому'

существенно

3анижен.

}то

за:опюченйе

пог:ун1:м и

из

совместного

оассмот-

рения

энергий

|'иббса

образования

1[€

и 1[€д.

14з

урав|енй-*

(6.ь[й16.о:

9-ду'.'

нто

монокарбид

тория

при

всех

температурах

соединение

метаста-

:ч::--"-^ ч*.!

распадаться

на

1}г и

1}г€э.

||оскольку

карбид

1!€

с ооластью

гомог€нности-существуег'

сотласно

диаграмме

сосгояния,

до

2400

(

лишь

вы[ше

згой

Бмперйтуры

1[(

ве

существует

в виде

само-

стоятепьной

фазы,

нами

проведёна-6цевка

э"ер.й'

[иб"бса

6;ьй;;

монокарбида

и3

компонентов

стандартных

состояниях'

исходя

из

макси-

ма_льлой

температуры

его

стабильнйти.

на

куполе

ооразовйй"

;;;ъ;;;

ториз

1чеет

место

равновесие

трех

конденсированньгх

ф!з

тьс2,

ть6.;-й.

точке

троиного

равновесия'

согласно

диаграмме

состояния'

атомная

концентрация

углерода

растворе

13о/,

мольная

доля

тория

б,87.

при-

нимая

активность

тория

равной

его

мольной

доле'получим

пЁ

стп:-о,й!.

,[|ля

константы

образования

1}:€з'

выраженной

чере3

активности'

и3

уравнения

(6.6)

по,гпуннм:

а26:

_77

+0'о16'

(6.7)

(6.

1 6)

(6.1

|[ри

2400 к

1встьс'с:-3,0эт

19с6:_1'5|8'

Фгсюда

ш!я

константь

монокарбида

*р""

,''уй"-

,6"''Ё

-|^'5-7-2

энергия''[иббса_

п-р^и

'Ёй_к'р'!""

дё'''':

-]579'

":э,:

+о:_72

555

^ж

/моль'

!читывая

из'

менение

приведенного

,'""ц,'',

при

образовании

1[:€

из

уравнения

(6.5), для

энергии

|иббса

получим:

^6?:_1

210+15,69

(2023_2400

к);

(6'8)

\в

ас

ать:_5756/т+0'в19'

(6'9)

_[.ля

активности

углерода

ус.л[овиях

равновесия

фаз

1}п€э_1}п€

и3

уьавнений

(6.7)

(6'9) получим:

сс:_17137т_0,804'

(6'10)

||ои

2400

активность углерода

действительно-

оавна

вынисленной

ранее

сс:_!,518.

3нергии

Ёй?'ЁЁБоЁ-"!Б"?",й

{ьс'д'я

температур

<'2023

}у,Ё'''

плавления

и превРащения

тория

получим:

А6}

:_89

036+5'23

(!б0_2023

();

(6'|

А6'1:-88

910+5,15

(298_1650

к)'

1(онстанты

атом1!зации

газоо6ра3ных

"9ч1у'1

1!€

и 1[€я

по

обобщенным

уравневиям

для

двух_

'р'*|1'",ых

молефл

учетом

пРиведенных

выше

энергий

атоми3ации

получим:

('116:

(26

014*3000)

/1*

(5,9{0*0'140);

(6'

12)

('116,:_(69

бб0*4Ф0)/т+(13,960*0,1в)'

(6'13)

||о экспе0иментальным

данным

д][я

интервала

2273_2695

}(

над

системой

|'тс;_аъ

;;бо'.

!оэ]'масс-спектрометрическим

методом

получено:

р}ьс,:_

(39

364*

163)

/1*

(7,20*0,65);

(6'14)

19р1:_(36

025*.|44|/т+(5'74*0'57)'

(6'15)

}читывая,

что

константа

атом|.за(ии

1!€:

('тьс,:

р17

р2ц

| ртьс.1

|в

рё:

_37

327

/т+в,138

(2ф0_3000

к)'

и3

уравнений

(6.14_6.16)

получим

('116,:_71

315/т+14,в[6

(2273_2695

к)'

Расчегы

константы

атомизации

1}:€э

по

уравнениям

(1'37) и

(5'3).41ч]

почти

совпад''ш'-

р-зу'1']ты.

ошио*и,-указанные

уравнениях

(6'Р)

(6.13),

сушественйо

меньше'

что

по3воляет

использовать

их в

даль_

нейшем.

_-__-_-.. ть /-

табл.

6.|

приведены

термодинамические_

константы

системы

ть_с

состав

газовой

о'."

]!д'.1.{&'й

тьс'_€'

|(ак

видно

из табл'

6'1'

основными

компонентам!|

газовой

фа3ы

являются

углеродные

компоненты'

д;;-й;.;;'.о

!",'."""

газовой'фазы

и суммь:

торийсодержащих

ком'

понентов

полуним

следующие

уравнения

т,

к-

:ой]э1я5

_2023_2900

29ф-4800

|в

)р

_зэ

+от:г+э,5|7

_40

в6-0/т+!0'206

-37

|22/т+8'917

)рть

_звуБ\'у'т\Ё,ээЁ

-зв-й

|т+т

'бзэ

_35

159/т+5'902

осо

=оо)6)+

Фоо-]о)

666$А!

<Ё

ооф|!]

с!с)

' 6в

€ г?€Б

|хсо-:

о)

.6)ь

.ф

! !!о6!

о'

'66

о) с)

РвБРя сэ-осо&

ф-:Ф_Ф_-1

о^?ч\ч

^т^-т

ооФв-

89$3н

Б*з

3;=

|!3зз

!![

п8вв&

о)_:(оо9-

с'т+с'т

оё.о*$

_осо!ос{

666о'6

о,

со

(о

ф @

^о

о)

Ф(эфг-о)х(ос\|6!сь

1ччч-1:чо.о.ч

]'. !Ё

со

{ о

-:6.!

со о

(о

!Ё

(у) (о

!о

в.ЁЁ#.к{

Р:&3Б

(о!#о(оч|

;'6о6г'

--с!-ч

-6=

о)соо){+о

ьо)сьг-!о

616}*б|о

о) о, с'] 6,

с)о{соф6!

Ёхн€8Ё*

ттттт€Ё-3н#?

!о:.о.о.о.а

ф(9

г-

(о

оччецФ_

*о)(о_о)(о

ф_(о6!ьФь-фо)(о

Ф-.{г-ог-о)о);Ф

с]х''соь-с\!оооооф

6Ё6,66;с'{Ё'ы

ь-

(о

ь- с\|

фо)г-фо

_о)|оо!б

б!

о)

1о

б!

о)

!: есэьфФ(ог_фог-

ь-Ф+оо.!г_-6!со

@(оо)с!(оо(оо)чф

66о'о'6ыо.'65ы

с\*

соьо

(о6|о

|ччо-

(у)

(о

ф!о6|6!(о

.ф6.|о:Ёто

чч6ч|л^

|_со

оог\$!о(о!оо!о^|ь

6.!оь-о(о*-6!о)!о

-]о6!соф!о-ф]ф

6.|

-|.

ф о.|

Ф о)

(о

Ё--Ёс!

ы_

9ффьФю.о.о-?

о)Фо)о)ог-о)Ёо)ь-

Ф61

61 с\!(о(оо)о!ос\

$ФФфф!ЁФо[оф

Б| с!

с\ с\

]о

|л

с)

ч 8 в

як

9 з

ч(о^чч_:Бчсо_со_Ф

в:!а9цпБзя

п.-,

ыэ

6о

-,]_.$€009

'€"сБ€€

$€€

фь,ь!ь!фФфа0ФФ

тттттттттт

$.н";1$.

: !екн

Ёачн.э

ь3кРЁ

(а!+('{Ф

6|о)!о

(ософ!оф

оо66ц:,

ф(о-о*

ффо)(фф

чччс)-ф-

(о

со

(})

€оставы

газовой

фазы

над

системой

тьс2_тис

приведенц

табл.

6.2.

рассматрив6емом

интервале

температур

газовая

фаза_стержит^в

основном

пары

тория.

1(оншёнтрашия

молекул

углерода

11'п€э<0'50/6'

.[|ля

суммарного давления

газовой

фазы

полщим

т'к

|в2р

298-1000

1000_2023

2о23_24ф

_34

|05/т

+7,952

_33

82\

/т+7,668

_34

167

/т

+7'839

Аанные

та6л.6.2

рассчитаны

без

унета

о6ластей

гомогенности

карби'

дов

тория.

Фднако,

учитывая

существенные

погрешности

термодинамиче_

ских

конставт,

уточнение

данных

унетом

о6ластей

гомогенности

| пс, не'

целесообразно.

тАБлицА 6.2

пАРАмвтРь|

гАзовои

ФАзь|

нАд систвмои

1[€:_1}т€

параметрь.

1емпература,

298

1000

165о

2023

21оо

_|в

ас

-|9

оть

-|9

рс

-19

рть

-1в

р}ьс

-1в

р}ьс,

-18}рс

-13

)ртп

Фбъемный

сост1в.

'/6:

ть

1[€з

2€*

7,1

8,188

\24,722

106,434

149,846

130,694

124,722

106,436

100,00

2,618

1,757

31,91

26,

37,991

33,274

31,911

26, 1 53

100,00

2. 10-4

1,565

0,980

\6'о72

13,108

19,355

16,853

16,871

!07

99,87

0,02

0,1

1,651

о'275

11,964

9,051

14,096

12,387

1 1,963

9,050

99,83

0,05

0,12

1'б18

0,061

8,929

6,399

10,430

9,266

8,925

6,397

99,56

0,14

0,30

|4з

табл.

6.1

и 6.2 следует,

что

поскольку

со стороны

1[:€ газовая

фаза

над 1[:€э

состоит

из тория,

а со

сторонь|

(

из

углерода'

то карбил

[п02

дол)](ен

переходить

га3овую

фазу

конгруэнтно.

1(онгр}энтную

диссоцийцию

стехиометрического дикарбида

тория

рас'

считываем_

по

уравнению

балавса:

2рть*ртьс:рс*2рс,*3рс,*4рс,*5рс,,

(6'

18)

или

учитывая,

ято

ть:Р}

71,

!('171,

Р'с:

Р2с,

тпс:

!$ьс

с;

с,: ръ' /

къ,;

с,:

р"с

|(!с,;

с,:

Р|с

|(с,

;

с':

р6с

\'с''

||одставлйя

3ти

параметры

уравнение

(6'18)

получим:

2А

|(\ьс:

Р3с*2р'с

!(!с"*3р.с

|('с,+

' (о.:э)

+4р6с

/к'с.+5р'с

!(с'.

Результаты

расчета

терминеской

диссоциации

дикарбида

тоРия

приведены

табл.

6.3.

тАБлнцА

пАРАмвтРь|

гАзовои ФАзь|

пРи твРмичвскои

диссоциАции

тьс,

п а

ра

метры

1емпература,

(

1000 ! 650 2о23

24оо

2900

3000 4000

4800

_|в

рс

_|е

рс,

_18

рс.

_|8

рс.

_|8

рс'

-|3

рть

_|8

ртпс

-18

р}ьс,

_€

>р

_|8

сс

-|8

сть

Фбъемный

состаь,

/9:

€э

€з

€с

€ь

ть

тьс

тьс2

_|в

2рть

88,865

29,521

33,745

32,957

ээ,вээ

39,271

33,274

29,346

0,228

5,426

66,62

0,004

,у'

33,35

й*

29,822

45,045

14,930

17,055

|6у2

5,1 85

2о,29о

16,853

14,724

о'423

3,057

62,21

о'47

|,99

34,59

й'

15,176

32,807

10,870

12,492

'т'

! 1,067

5,0 |9

12,387

10,624

0,557

2,391

56,70

1,36

4'2о

36,02

0,004

\,72

'о47

24,285

8,052

9,332

у'

8,181

| 1,335

9,266

7,754

0,641

1,843

37,45

0,03

3,08

8,146

50,40

2,65

6,39

16,35:

5,43(

6,40(

у'

5,471.

7,884

6,33(

5,064

0'7о]

1,291

42,16

4,61

8,77

3й

0,15

5,42

5,41;

й,

'4о|

5,96{

4,671

0,74,

1,251

42'6о

4,90

8,38

0,001

0,00:

38,76

0,|9

5,17

5,03:

5,1 8{

5,04!

5,98{

5,751

6,427

2,!

2,836

2,861

5,318

5,474

2,149

3,725

3,000

|,735

0,9|4

0,801

39,53

7,94

7,50

0,03

0,02

38,52

1,03.

5,44

2'о82

2'о47

0,684

1,263

'42о

3,479

3,716

0,679

1,884

1,5[8

о'257

о'797

0,576

37,43

9,78

6,88

0,06

0,03

37,87

2,36

5,49

0,597

[ля

дующие

т,

к.

1в

рть

ртьс

р}ьс,

|в 2р

|8 )рть

суммарного

давления

компонентов

газовой

фазы

полуним

сле_

уравнения:

2900-48Ф

_35

130/т+6'640

-43958/т

+7,274

_з5254/т+5'927

-352\8/т+7'о8о

-3624о/т+6'786

10Ф-2023

2023-2900

_37

о88/т+7'266

-37

415/т+7'428

_47

959/г+8'688

_47

730/т+8'576

-4|

304/т+8'030

_40

5|8/т+7'642

_37

023/т+7'677

_37

|94/т+8'453

_37

128/т+7,3о6

-37

669/т+7'543

1емпература

кипения

карбида

тория' согласно

этим

данным'

оценива-

ется 4974

|(. Б справоннтаке

|22|

по

данным

[64]

л,лля

ряда

карбидов

ука3а_

ны 3авышенные

температуры

кипе|{ия'_так

как

рассчитаны

не

по

суммарно_

му

давлению

газовой

фазы.

2. систвмА

ш_с

.[,иаграмм4

состояния

системы

0_€ приведена на

рис.6.2

[!8]

. |1о

дан_

ным

[27] растворимость

углерода

уране

составляет

с_(-]

{

0'006%

(ат.)

€' в

р_ш

0'02%

(ат.)

€, в

жидком

уране

[с]:-40ф/г+2,в7

(1390_1673

().

Фгсюда

д,!я

растворо-в

углерода

в ,{идком

уране

получ|{м

'^с"т

76 580-

16'66 т(

1390-

!673

к)

'}читывая

далее,

чк) при

темперацре

плав,'!ения

['с 2798

растворимость

углерода

уране

достигает

50%

(ат.)'

интерполируя

для

интервала

темпе'

ратур

1673-2798

полуним

{с]:_5676/т+3,613%

(ат.) (1673_279в

к).

(6.20)

€истема

|-]-ё имеет

большое

практическое значение'

так к4к карбиды

ураиа

исполь3уют в

качестве горючего

в атомных

реактоРах.

14сследова_

|лйю

конгруэнтных

составов

этой

системе посвящены многочисле|!ные

экспеРиментальные

исследования

[18]

!''€

2400

2200

2000

/800

1600

1400

1200

1000

000

ц2

ц6'ц8

1,0

/,2 !,4 /,6

/'0 2,0

2,2 с/ц

1 шс

(

дс,

(/[д

Рис.

6.2.

.0,иаграмма

состояния [.]_€

системе

0_€

(см.

рис.

6.2)

образуется три карбида:

(]€, (]э€з

[.]€э, из

к0торых

нанболее

устойнивыми

при высоких

темперацрах

являют-

ся

|-]€ и

(]6э.

}(арбиды 0€'и

|-]€э плавятся' соответственно,

при 2798

2753

к.

(арбид

[.!€ с повышением

температуры

от |3ф |(

имеег

рас[ширя-

ющуюся

о6ласть гомогенностп. !(арбил

(-]э€з

имеег

стехиометривеский

состав

при

температурах}2053|(диспропорционирует

на карбиды

[-}€

0€э.

(ар6ид

0€э стабилен только при

высоких температурах

(>1787

к)

так

)ке как и карбид

|_]0 имеет область гомог€нности.

||ри температурах

>2400

области

гомогенности карбидов

{-]€

и !-.|€э

сливаются'

образуя

непрерывный

ряд

твердых

растворов

от

[_]€о,о

до

!_)€:'э.

.[['авления

пара

урананад

карбидами

урана

исследованы

экспериментально

[18].

@днако

термодинамические

константы образования

карбидов

урана установлены

меньшей

степенью

точности.

йзменения

энергпи [иббса

обра3ования

карбидов

урана

по

данным

работы

[18],

откоррекгированные

по

диаграмме

состояния

для

температур

вь:ше

1406 1(, полуним в виде следующнх

зависимостей:

0**€'р:0€; А6}:_м

100_10'71

2шж+3с

гр:

шэ€з;

А6!:_212 380-3'89

*42€'':

ц€э;

ь6"':-79 5Ф--16'9б

т.

0тсюда

д.'|я

констант

равновесия

получим:

(6.21)

цс!]1-|]с2

'(шс:

(_ц'о

т\

_о,559;

/(шс:сссш

;

|в:(ш,с.:(_1!

093/т)-0,203;

(ц.6.:д2,д3.'

(6.22|

/(шс,:

(-4\5о/т)-о,885;

.(ц6,:дцд2..

(6.23)

.[,ля давлений

насыщенного

пара

урана

по

данным.

[1|'

|8] с

учетом

стандартной

теплоты сублимации

урана,

равной

529'276

к.||ж/моль

[18],

получим следующие

уравнения:

'|€

р'ц:-27

644/г_0,693

1о-3

т+8,278

(|04в_140в

к);

|€

р"ц:-27

644/т-о'572. 10_3 т+8,107

(140в-26ф

к).

(6.24)

9равнения

(6.24)

полунены с

у{етом

А}/3,ээв

испарения

урана

по

данным

{|8]

и АФ}

по

да!!ным

[11].

3тот

симбиоз является

выну)кденным

п0тому'

что в более полнь|х

данных

|. [1]ика

принята зани)кенная

теплота испаре-

ния

урана'

не согласующаяся

с более

поздними

исследованиями.

3начения

давлений

насыщенного

пара

урана,

рассчитанных

по

урав-

нениям

(6.24)'

приведенные в

работе

данные

[28]

удовлетворитйьно

согласуются.

€огласование

уравнений

А6!

лля

образования

карбидов

урана

проведено

таким образом,.нтобы

получить и3вестные

по

диаграмме

состоя_

ния [.]_€

температуры

распада

карбида

[.!э€з на [_]€ и

[.|€э

_2053

(

температуры

распада

карбида 0€я на

[,]э€з и

€гр.

,[|ействительно' !]\я

реакции

1|э€з:|_.}€*|_.}€:; А6'':л67.'.1

+^6?,

цс,_^

с?.

0,с,:

1 2

380-84 1 00-79

500)

(

| 0'7 !

1 6'95_

_3'89)

[:48 780-23'77 [

т>0

при 1<2053

1(ритерий \\6т>.

данном

с.,]г{ае

можно испо]|ьзовать

для

опреде-

лени1 нево3мо)!(ности

протекания

реакции

распада

карбпда

урана

[_|2€з

на

!']с

[]0э по1Фйу'

что продуктами

такого

распада

являртся

чистые

фазы

0( и |-}€э,

не образующие

растворов.

|(онстанта

равновесия

д|я

чистых

фаз

данном

случае

равна

!(:аосацсэ/@1,€"!

1х

1/1:|, по_

скольку

считается'

что

указанные

фазы

растворов

не образуют

и их актив_

ности

д.'!я

каждой

равны

8сли

-бы

продукты

реакции

образовывали

растворы'

то активности

продуктов

реакции

нель3я

было бы

принять

рав-

ными

поэтому

нельзя и исполь3овать

критерий

А6г

}

д,лтя

1аклюнёния

невозмо)!{ности

реакции.

данном

случае продукты

реакции

не яы1яются

чистыми

фазами,

образуют взаимные

растворы'

поэтому исполь3ование

критерия Б6т>.

д.лгя

заключения

о невозможности

распада

является

приближенным. исходя

и3

того' что энергия

[иббса

образования

карбидов

|Рзна

в областях их

гомоге|1ности

остается

постоянной,

прпйимаем

Б6т}

д:я

определения

температуры

распада.

€равнение-

уравнений

А6!

мол<но

проводить

также по

реакции

рас-

пада карбида

[_]€:

при температурах

<|787

к.

Реакцию

расйада

каР6ида

0€:

и3мен€ние

энерг!{и

[иббса

ш|я

этого

процесса

запи|шем:

20€2:02€1}€.,

;

Б6

7:ББ@7,,,6._2А6!.ц6,:2

6о0_2[2 3в0+

(2х

16'95-3'89)

г:_53

380+30'01

г.

}1з этого

ур'а_вн_ения

следует, что изменение энергии

|иббса

при т]емпера_

турах

1780

|( полох<ительное.

||оскольку

данном

случае

продуктах

реакции

мы имеем чисть|е

компоненты'

то

при температурах

}

|780

(

кар_[щ

_0€2

не

распадается

является

сгаби;ьным, а при

температурах

1780 |(

изменение

энергии

|иббса отРицате'[ьно'

поэтому'

очевидно'

происходит

распад

дикарбтлда

урана

до

карбида

|-.1э€з

с выделением

отдельную

фазу

избытонного

графита.

3ти замечания относительно

исполь3ования

критери9

А6!>0

лля

оценки

во3можности того или

иного

процесса приведены

потому' что часто

этот критерий используют

необоснованно.

[!апример

при

реакциях

с обра-

зованием

либо

газообразных

прощ/кт0в,

лиф

образованием

раство!ов

константа

может 6ыть существенно

меньше 1, но

это

не

означает' что пРи

положительном

3начении

изменения

энергии |иббса

такие

реакции

не

имеют

места. Б

указанных

случаях

критерий

^6?>0

для

опредедения

во3мох(ности

реакции

использовать пе.'|ьзя.

качестйе

пеРвого приблих<е[{ия

рассмотим

диссоциацию

карбидов

урана'принимая

их

сгехиометРическими

соединениями,

т.е.

без

у{ета

об'

!:астей

их

гомогенности.

|(онстанты

д'|я

карбидов

урана'

углерода

урана

при

нескольких

температурах

приведены

в табл.

6.4.

(роле

констант

тАбл'

6.4

приведены

результаты

расчета

равновесия

карбидов

уРана

углеродом

(]э€з_€

ийтервале

298_1780

(

и 1}€я-€гр

инт€!в8.п€

!780_2698

|(.

(ак

о,1едует

из

результатов расчета

соотношения

уРана

углерода

в газовой

фазе для

[.]э€з_€

сущветвенно

больше,

чем в конден'

Ёиро}анной

фазе

ка$бида

{.!я€з

следо;ате,,|ьно

диссоциация

(]э€з

пРоте'

каёт

с обра1ование;

конденсированной

фа_зц

щафита.

||рн повышении

температуры

ус'1овиях равновесия

фаз

0€ц-!_

суммарное

соотнэшение

атомов

урана

углерода

интервалё 2053_2300

|( преЁышает 0,5,

соот'

ветствующее дикарбиду

урана.

результате

интерподяции величив

{>|'.,/>с}

получим

19{:ш/>€)

100/|_5,011.

(6.2б)

1емперацра

при

{!0/>€)

:0,5

по

уравнению

(6.25)

равнз

2144

€ле'

довательно,

при

равновесном

испаренйи

(условия

элемен'а }(нудсена.

з-а_

[р,:та"

систейа,

конгруэнтное

иёпарениё [-'|€э возмо)кно_

лрп

)2|44

1\.

р.'о"

гран;цы

об}!сти

гомоген;ости

0€э,

!авном

€/!

1,9 мини'

ма'ьная

температура

составляет

2134

к.

8 табл.

6.Б п-йведед:ы

результаты

расчета

парциальных

да&,|ений

состава

газовой

фАзы

над сиат€мой

{]€_1-!а€з. |азовая

фаза

над

-с_истемой

до

1780

|( почти :!е содерх<ит

примесей

сосгоит

из атомов

урана.

концент'

рация

соединений

урана

углеРодом

ц_угцеР9да

повышается_в_ннт-ер_вале

эош_:юо

||ри-9зоо

1( отнойение

{>ш/>с)

над системой

[-!я€з_[.[€ сэ'

стаы]яет

<1.

Фднако выше

2053 |(

(]э€з

диспропорционирует

на 0€

и !-]€э'

поэтому необходимо

рассм

атривать

а вновесие ме)кду

эти ми с_о€дине^ния

ми.

Результаты

рас.|ета

равновесиЁ

шс-(.]с2

интервале

2053_2400

приведейы в

таб;.

6.6.

А;тя

суммарных

давлений

газовой

фазы

урановых

компонентов получим:

|(онгруэнтное

испаРение

монокарбида

уРана'

по

данныц

табл' 6'6,

бо_

лее

вероя1но

д]!я

закрытой

системы

инт€ръале

2ю0-2400

к'

д],"

''"'!,."ия

1}с7>ш1

в газовой

фа!е

по

данным

табл. 6.6

полу{им

Аля

закрытой системы

(условия

равновесия)

|92р

-3!

494/т+6'367

(2053_2400();

!3!рц

_29

|в0/т+5,203

(2053_2400

к).

19{!€/!|-|)р

972/т+4'779

(2053_2400

к)'

лля

открытой

системы

(условия

потока)

|в{>€/!!_.,}

1 757

/т

+б,5о6

(2053_2Ф0

к)

!9{>6/)ш},

10 \32/т

+5'о\т

(э053-23ш

();

!в{:€/)1_.г}*

| |00/г+5,91

(17в0_2000

к),

€

унетом

того'

что интервал

гомогенности

состаы1яет

с/ц:0'9+1'15'

на

верхнем

преде'!е

интервала

гомогенности

минимальная

темперацра

кон'

груэнтного

испареция

монокарбида

урана

ус.,]овиях

равновесия

по

урав_

нению

(6.28)

равна

232б

а в

условиях

откРытой

системы

по

уРавнению

(6.29)

2|59

для

дикарбида

урана

по

данным

табл. 6.6

получим

урав-

нения:

(6.26)

(6.27,

(6.28)

(6.20)

(6.30)

(6.31)

4 зак.523

!о

)

{

;

3яааяяяя $яР3вв

о_{

-1

ч :

]*-

с')-

ы:с.' ЁФ-ч

оыфг.=фг-г-

{э-(ооо

6|!о

(о

г- г! 6| с{ о) ь- ф

о)-соз(оФ(оь- г-о(о(о<Ё-

-6.о!ч11о-е

чччччч

Фс\!оФс)ооф

[о(э(9фсо-

*$зБ8в=Б р8;:я.€

чччч(о.ччч

.-.Ф*.-_,-

! {

оыёо'с5оос,

в6='о'ы

|оф

оо

о-о-

! !

оо

6)Ф@-ф

с}-

-с9_фф--ф

6!ффг-(оофгч

Ф:

Ё-_}чыф_ь о

! ! !

-6|о)Ё-с\|о)

'!;

о6о' Ё

ца

3 н'

аЁ:,{,т

д!д9_чд0д.0-ч_9.Ё.

!! !!!!!!ёёч.3Ё'я{аа

!ос\ф(о

о({)осо <.с\|о<Ё,^

-!о*ф

оооо)9.

6с'6.с:

,666ьз

6|Ф*+({)ь-6|Ф-

ф(})о)_6|о)<ь6,

@!.-(о!ф(оо)6\(о

(эфс.!Ёс{'о$ф=

фо(о(оо)г-Ф<Ёф

б|Фг-6|софф|6(6

с{(о]|.о@о}оф}-

66ы6ос6Ё$6

3333

азвэв

98в$

*8.оь:!

ффФ(о

':очЁ({)о)

с'с"'6ы яс'ы].'с;

с{

6)о<!оо(оо|66|

!о(о(о|о!о6!(ф(о;

ччч\чччч61

(о!-с\!ос.!ФоФо

с{

фФ.=ф6,|ь.!оф!Ё

(э(').ф{

ь-

Ф$Ффс)-:!|6Ф

БффФ

чЁ :о-ф

чччо.чччч}о-

ф.Ф.чф^

ф.

|ф-чо-

6|с!(оф(!фф_ч

(офсо(о

о;о

-_-с.]

-с!--

о)

б)о_б)

_о[о-

!о

_*9

-ФФ-

Ф !оо

++6-Ё

ы'66

с!

о! о)

(о

б|сог-!Ё__ы*о

оо)6|са(о+;6!а

сооо)Фо!о!о(о_

6о'{66ЁЁЁ_:

о.| 6.|

|о

(о

}- ёс\|=

е !

Ф-о^

6)'оо.

о)ч

(о

!о

|о

с!

!о

о)

с\

(о

(,)

со

(о

!о

(о_

|о

с{

[

6офо

'!с

ввв

"699

о6

'..

€

3€3ЁЁ*9

аза&*х

_ч

дддд-9$-й

йййБ3ц

и{

!!!!!!!

т{ттЁЁ.33н*

6!(ог-(э(о<_(оь\

со6.ооо+о+6

'о}'-г.-Фо)о}--(о

@Ф6ч!о6|оо)(оо)

о) ф

(')

({)

(')

(|)

с) ф

]о(о!Ёо)Ф'о)(Б-Ё5

ос')__с!с\|с!Фса

Фо|о_|оо)о)ф+

о| о|

с! с\|

;

]])

-соФг-(о('6)(о

с\гч|оооо6в

о'Ф(эб!(о(оо)о,

!о(о(оьгчь(оЁ

ф_с)ЁЁ-}\;

;

ч;

(.)

ц!

()

в!

ц!

пАРАмвтРь[

гА3овои ФА3ь|

нАд

систвмои 1-.}€_(_]€:

||араметры

-|в

р,

|,%

-|Ё

р'

!,%

_|в

р,

7о

|-]с

1-.1€я

(э

€з

€*

€ь

2р

{>с/:т-,}р

{>с/>ц},

т:

9,040

13, | 37

10, | 89

'о,243

'\,437

10,624

о,273

0,601

053

85,93

0,007

6,!0

5,38

0,34

,,:

100,0

7,491

10,937

8,323

8,300

9,250

8,431

12,239

1 1,805

7,334

о'725

1.72

300

69,68

0,03

!0,26

10,82

\,2\

8,00

0,002

0,003

100,0

т-

'о44

\о,225

7,689

7,588

8,344

7,467

! 1,013

10,496

6,756

1,61

4,05

400

51,52

0р3

!1,67

14,72

2,58

19,45

0,006

0,02

,:'

тАБл[.|цА

6.6

тАБл|4цА

6.7

пАР^.цвтРь| оБлАстви

гомогвнности

кАРБидов

уРАнА по

дАннь|м

1|в|

тАБл|.|цА

6.8

коэФФицивнть|

и в в уРАвнвниях

!,лА

р9.

А \9

рц

в оБлАстях

гомогвнности

кАРБидов

}РА}!А

р,:;492-1_д

г'к

|врш

|(арбид

1_]€

ш€:

2053

2100

2300

24оо

5.91

3274

-5,912

-4,76о

-3,274

1,912

-2,1

-2,

-3,161

-3,831

0,3! |

0,228

о',47

0,1

-11,|

10,4

-8,618

-7,808

-0,621

_0'45б

_о'294

-0,220

-7,244

:7,476

-6,856

_6'Ф3

т'к

_|в

рс

_|8Рг

:!врс

-|8рц

_|8рс

-|е

рц

2053

2100

2300

240о

2500

2798

0,90

0'Ф

0,90

1'ш

-0€,

12,351

, \,7 4\

9,978

9,212

8'б37

6,834

6,932

6,81 |

5,813

5,380

4,956

3,874

1,08

(

1,7)

|.|0

(

|,65)[

|.|5

(1,47)!

1.28

(1,2в)!

шс,-шс,

10,244

0,в37

в,300

7,5вв

9,039

8,715

7,491

'о44

1,88

1,90

|,9

1,9

шс'-с

10,044

9,635

8,087

7,4\1

6,789

5,200

9,439

9,1 19

7'9о7

7,398

6,926

5,741

|,91

101

согласно

которым

минимальная температура

равновесного

испарения

ш|я

3акрытой

системы

составляет 2!38

к'

д|я

открЁтой

1971

1(. Различие

минимальных

температур

конгруэнтного

испарения

ш|я

открытой

закрь|-

той

систем'

как следует

и3 этих

данных'

остается

постоянным' так

)|(е как |'

ра3ность

температур начала конгруэнтного

испарения

моно-

дикар6ида.

табл.

6.7 приведены области

гомогенности

карбидов

уРана

йаршп-

альные даы!ения

углерода

урана

на границах

об,г:астей г0могенносги.

при

температурах

>2400 к

области

гомогенности

карбидов

[]€

и {-]€э

смыка-

ются'

образуя непрерывный

ряд

твеРдых

растворов.

/'2 1,4

|,6

1,0

|с/ц1

Рис.

6.3. 3авнсимость

1ч2о9

/оц

(|_3)

19|2р1|ру|

4 от

става кар6пда

пРи темпеРатуРах 1873

(/)'

2о73

(2''

2373

(3'

(кривая

линия конгру3нтннх скоростей яспарения)

со.

||ринимая,

что

в областях

гомогенности

химических соединений актив_

ности'

следовательно

парциальные

давления'

компоневтов и3меняются

по

уравнениям

[34]

|вр':

А!+Б' (6.32}

г,(0

?:!1/

!'|

данном

случае с/ш

0тно!шение

мольных концентраций

компонентов.

табл.

6.8

приведены

коэффициенты.,{ и Ё

уравнения

(6.32)

для

обла-

стеи

гомогенности

моно-

дикар6ида

урана.

как

показал анализ' интервал

твердых

растворов

мех{ду

шс

[.]€э не описывается одним

уравнением

ви-

11''\''!ьа{,}#;эЁ?Ё?"""е

расчеты

были проведены и

для

температуР

Результаты

расчетов

отно1|]ения суммарных скоростей испарения

угле-

ц9|з

(>@9)-к^скоростям

испарения

урана'(шц)

б|з

щета

газообразных

;ччин,ении'

(-}€

и_(}€э

пРиве1ены

йЁ

рис.'

о|з.

криЁые

1, 2 п'3

дауя

|.19с/1о0)'

соответственн6,

для

темпера{ур 1873,2о?3у|2373

|(.

|(ривая

дапа

для

закрытой

системы

прп

2373

т. е.

д.'|я

отно|шений

сумм{ парци_

альвых

давлевий

углерода

{:рс}

давлению

пара

урана.

(!оме

тог6 на

ч€-"

€'

Ё-,

.э|-,

1'0

ца

рис.

6.3 показана

штрих-пункгирная

кривая 5, соогветствующая

равным

составам

конденсированной

и газовой

фаз.

|(ак видно

пз

рис.

6.3,

кривая

/ при

18@ |( во всем

интервале

составов

[!е

пересекает кривой

5. €ледовательно,

при этой температуре_система

[-]-€-не

имеет кънгруэнтно

испаряющихся

составов.

|(ривые 2

3 пересе'

кают кривую 5

в точках

и А

соответственно.

|4з этого

следует'

что при

2073

испаряющийся конгруэнтно

открытой

системе состав в

точке

находится

в области

гомогенности

карбида [.]€э. Ёиже показано, что

мнни'

мальная

температура

|{спаряющихся

конгРуэнтно составов

дикарбпда

учетом

образования в газовой

фазе

0€

шс2

равна

197!

к.

(ривЁ'я

3 пересекает

кривук!

в точке

о6ласти гомогенности

ка_р-би'

да

[]ё.

раснётах

унЁтой

образовадия

газообразного

кар6пда

|)(2,

п0иведенных

выше'

минимальная

температура'

при

которои

кароид

!_!€ перехолит

в га3овую

фазу

конгруэнтно'

составляет

2159

1(. |(ривая

характери3ующая

испарение

в закрытой

системе'

по

расчетам'без

унета

1_}€: га} пересекает

(см.

рис.

6.3) кривую

5 в

о6ласти

гомогенности д{кар-

бида

уран{

точка 6.

Фднако

при

учете

образования

в газовой

фазе'кар-

бида

|-]€э

яасыщение

газовой

фазы

углеролом

наступает

при бол:ее

низких

температурах

и' как следует

и3

уравнения

(6.28),

минимальная

температура'

при

которой

по верхней

гранпце €/0

в закрытой

системе

наступает

насы'

щение,

равна

2295

к.

|(а:!

видно

из изложенного,

система

0-€

характеризуется

Ф1о)кными

переходами

и конгРуэнтное

испарение

кристаллических

фаз

карбидов

ура'

на

по оценкам'

приведенным

вы[ше, начинается

лишь

при температурах

>|970 к.

Аля

х<идкого

состояния

карбндов

урана

данные

для

расчетов

отсутст-

вуют.

Фднако,

учитывая

существенное

различиетемператур

кипения

графи_

та

урана

и относительно

небольшие

энергин

|иббса

образования

карби'

дов

урана'

мох(но

закпючить'

что

повы[дением

температуры

конгруэнт'

ннй

состав

[.!_€ смещается

сторону

умень1шения

ковцентРации

углерода

в системе

с/ц<]'

вплоть

до

с;|едовых

концентраций

прп температуре

уй'

пения

уРана.

€}{€[8!}1А

Рц_6

.['иаграмма

сосп)яния Рш_€ при6еде|!а на

рис.

6.4.

спстеме

Рш-€ обра-

зуются

три карбида плутония

Рц€, Рцэ€з

Рц€э,

которые плавятся по пе-

ритектическим

реакцпям

при 1973'

2370 ц2570

[18].1емпература

плав-

ления

плутония составляет 913

[28'

39!.

3начения

давлений

насыщенного пара плгония по

данным

[28]

приве-

дены

н|!же:

г,к

|9р},

298_913

9|3-2ф0

юф_3000 3000_3563

_'79о3/т+ _1724о/т+

_17485/т+ *

|8018/т+

+5,462 +4,766 +4,878 +5,056

Растворимость

углерода

в |шутонии по

да|{ным

[18]

определяегся

вы-

раженпем:

[.т6]

-230о/т+о'5

(973_

1223

к).

(6.33)

!,ля

изменения энеРгии |'иббса о6разования карбидов

|ш|утония из

компо-

нентов в стандартных состояниях по

данным

[26]

2Рцж

3€

Рцд€з;

^6}

_132214_16'327

(913-2273

();

(6.34)

Рц*

2€

Рц€э;

^с}:

_4435о_22'59

(9|3_2525

к).

(6.35)

Аанные

о6 энерги}| |иббса

образования

монокарбида

|иуто|{ия

отсуг_

,Ф

ствуют'

а тепловой,эффе!о-ш!я_этого

карбида' как и

для других

каРбидов

плу1ония,

справочниках

[|8'

20| пРвводится

большими

ра3личиями

ог

+!5

до

_Ф

кАх</моль.

€огласно диаграмме

состояния

Рш_€

при 2023

сосуществурт

тр||

конденсированные

фазы

Рцэ€з_Рц€э_€. |1оско:ьку

сс

в э1''ой точке

Рав-

|!ы

активности

плутония

карбид*ых

системах

одинаковы'

то

Б6|сэзк;Рп:2с3

266\оэз(;Рш€з.

€

унетом

9гого соотношеяия' приняв

3а

основуэнергию

|иббса образованяя Рш2с3'

0гкорректировали тепловой

9ф-

фект

о6разования

дикар6ида

плутония. Б

результате

ш:я

А6},Рц€з пФ.'|Ри-

ли

уравне|{яе:

А6},

ршс,

_36

ш0_92'59г

(9|3_2525

к).

п0сс000е сферханщ

1,2

1,2 7,0

18,7

(6.36!

40 60

а0 /00

рц

Ап0мн0е

'соаерханце' %

Рис. 6.4.,0'иаграмма сштояния Рд_€

.[1,ля

монокарбида в

результате

анализа подо6ия сисгем

|-]_€

Рц_€

по-

лучено

эмпирическое

уравнение

энергии [иббса:

А6}'

рцс

_50

2ф_6"19т

(913-2023

к).

(6.37)

!''|

|8срц

сё

_2622/т_0,339

(913_2023();

|вс},

с%

_6906/т_0,652

(91

3-2370

()

;

|вар,

аё :

_1927

/т

_|,|в

(ю23_2525

к).

(6.38)

(6.3$)

(6.40)

работах

[63,64]

имертся

лишь предполо)!{ения

вероятности

обра-

зования

газообфзных

соединений плутония

углеродом.

||о

анал-огии с то-

рием

ураном,

вероятно

такими соединениями

могщ быть

Рц€ и

Рш€:"

3нергии

атоми3ации

молекул

Рц€

и Рш€:

оцениваем

по

экстР_аполяци}|

данных

ряду

с торием

ураном:

0о,р,с:435

к.(ж/мол:ь,

!о,Рц€::

й+Рц|а

-!т_'=_

20'0:д',$;',.'*,

г*&у'ш

|03