Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

Подождите немного. Документ загружается.

|9/(!шс

-23

470/|

*5,829:

!3:(!шс,

_66

473/т+|3'823.

(6.4

)

(6.42')

8 табл.

6.9 приведены термодинамические

константы

системы Рц_€

со-

ставы газовой

фазы

условиях

равновесия

карбидов

Рц:€э

до

2023

Рц(э от 2023

до

2525

углеродом.

.('ля

давления

пара плутония

над

системами Рц:€з_€

и Рц€э_6

по

табл' 6.9 получим: над Рцэ6з_€

|врр,

-20

693/т+4,330 (913-2023

();

(6.43)

над

Рц€:_6

|8рр':

_19

313/7+3'м8

(2023_2525

к).

(6.44)

тАБл!1цА

6.9

твРмодинАмичвскив

констАнть!

€!.|€1Ё:}1Б[ Рц_€

и пАРАмЁтРь[

гА3овои ФА3ь|

пРи РАвноввсиях ФА3

Рц:€э_6 |4 Рц€д_€

!|ара метр ы

,[1аннце

_|8р},

_!3ояо

ас

_!ва\у

а|

_1варь

а|

_|6|('ешс

-[61('вшс,

-|врЁ

_18(ё'

-1в(ё"

-|в)рё,

-|8ср,

-[8Рр'

[8р

р'с

|8р

р'с,

_|в)р

@бъемный

еостав,

)(з

Рц

Рц€

Рц€я

;с,

{28|

}равнение

(6.38)

(6.30)

(6.40)

(6.41)

(6.42)

[28]

2,!331 1,9931

1,943

31.382128.007116.41

8,04|1 7,185

8'261|

7'4Ф|

5,494| 4,790

6'164| 5'887|

4'4ф|

3,932

99,91

99,20

197,37 190,47 |

85,23

2,62

9,24113,86

!05

.(,ля

суммарного

давления

газовой

фазьг

над Рц€:-€

получим:

|9|р

893/г+3'946

(2023_2525

к).

(6.45}

работ_е-{18]

'по

1цспериментальным

данным

над системой

Рц€з_€

ивтервале

2000_2500

(

[й]

приводится

уравнение

192р:

_\7

920/т+2,799,

(6.46)

которое

удов][етворитель

но^

со-гл а

суется

ка

3а н ном интор

вал е

темпер атуР

расчетным

уравнением

(6.45).

Результаты^расчета

равновесия

Рш€_Рш269

п!ив€.(ены

табл.

6.10.

Б табл. 6'10

для

темл1ратуры

2370

приведен

состав

газовой

фазш

равновесньпй^над

системой

Рцэ€!_Рц€я'

А{Ё

д,"'.",'

пара

плутония

над

системой

Рц€_Рцэ€з,

по

данным

табл.

6.10,

получим:

[8рр,

_182о2/т+4'593

(913_2053

к).

(6.47'

тАБлпцА

6.10

пАРАмвтРь|

гАзовои

ФАзы

пРи

РАвноввсии

Рц€_Ршз€о

паРаметрн

1емперацра,

з-Рш€п

_|€,ас

-|8ср,

_|8рр,

_|врс

-|вр}цс

-|8рр'с,

-|8)рс,

_|в>р

Фбъемный

еостав,

/':

Рц

Рц€

Рц€э

8€,

0,220

1,553

4,063

7,832

7,821

5,494

7,546

4,047

96,38

о'02

3,57

0,03

..^.}равнение

(6.47)

существенно

отличается

от

приводцмого

работе

1|ё]

по

эксперимент:шьным

данным

[65]

над Рш€:

|8рр':

_5\

\оо/т+22'3(1773_

|в3в

к).

(6.4в)

|{ач>чкривой

по

уравнению

(6.43)

велик и

прп

2290 1(

давлепие

плугоция

над

Ршс

достигает

1 атм'

Б интервале

действия

этой

зависимости

отш!оне-

ния

не

очень

велики

и при

1850

(

давления

пара

плутовия

по

уравнениям

!6.{7)

(6.48)

совпадап6т.

Фднако

й"

р!сн-йЁ

о'},..

й'р'*6й ,_й'!ББ,-

ле

температур

следует

использовать

уравнение

(6.47),

хотя оно

пол!не-гпо

исполь3ованием

эмпирически

подобранной

энергии

[иббса

для

образования

|-цс

из

компонентов

стандартных

состояниях.

йз

табл.6.|0

о:едует,

нто

над

системой

Рц€_Рцэ€з

практинески

единственным

компонентом

газовой

Равгтовесце

Рш€_Ршэ€з

1,282

1,097

10,996

!,2\7

!,125

0'85

]

0'699]о'озэ

15'и4

\4,3\2

7'537|

б'521|{'405

34,868

31,|29

18,0541

!3,70311|,309

15'773|

12'014|9,и1

13,139

9,309|7,977

18'054]

13,7Ф!![,30|

7,537

15,521 |4,405

1ш'00]99,995

!99,97

6азы

явля|огся

пары

плутония

дншь

условиях

рав[|овесия

фаз

Ршэ€з_

Ёцс2 появляются

паре

мФ!екулы

Рцс2'

расчет

которшх

проведен

на

осно_

8е

оценки

энергии

атомизации

3тих

молекул.

|лава

кАРБидь|

элвмвнтов

гРуппь!

!уА

3лёменты

группы

|!А

образуют

прочные

монокарбиды'

которые

находят

|дирокое

практ|!ческое

пР|{менен1|е.

'с

,1000

2500

2000

1668

ц/

ц2

ц'

ц4

ц[ ц6

о,7

ц0 ц!

/,0 сп.

Рис.

7.|.

,0,иаграмма

состояния

т!-с

[18]

ж,1

002 1

500 |

систвмА

т!_с

системе

11_€

образуется

карбид

1|€

с широкой

областью

гомогенност|!.

.[|иаграмма

состоян!-:я

ёистемы

приведена

на

рис'

7'1.

|27|'

Ётх'

приведены

пределы

растворимост,

углер'лА

[27]

о_1[

!-1!

[(ат')

/']:

]с]

-\воо/т+\'7{

(873_ 1193();

|в

1с]

_2\о0/т

+\,40

(1 19з_

|918

к).

1емпература

превращения

о*р-

цо4

влиянием

титане

повы!:]ается

от 1155

до

1193

Аля

А6}

образования

1!€

из компонентов

н||же

приведены

следующие

вь!ражения:

?,к

^с}

г'к

^6?

т,к

Ас?

(7.1)

растворенного

углерода

стандартных

состояниях

1155-

1950

1950-3213

_187570+!4,|8т

_207160+

24'23т

1|\|

298-

! 193

1 193-

1973

_182840+10,08г

_!в6600+

13,22т

[271

_1в4765+12,55т (29в_1943

к)

[26]

298-

1 155

187360+

13'43

3213-3550

3550-4000

_п22оо_2'22т

_548|90+117'78г

ш11

.[|ля

раснетов

принимаем

данные

[11].

Аавлевие

насыщенного

пара

титана

[28]

определяется

по

формулам:

[8р11

_24

6в1/г+7,595

(298_1156

();

1вр};:

_эцооц/т+т,Ф9

(|156_|94{

();

(7'2\

|8р};

_22

2б7

/т+

6,1

(1944_3642 к)'

1ш

2776

т|с

+с

т64'

-[1

+(ь|

020

с-1|

+[![

т|с !

газообразном

состоянии идентифицированы

карбиды

1|€, 11€2

1|€1,

эне!гии

атоми3ации которых

соответственно

равны

473_|60'

! 1ф:|

-+\4 *а

240о*23 к.[1,ж/моль.

.[!ля

констант атомизации

по

уравнениям

(5'2,

(5.4)

полуним:

(7.3)

(7.4'

(7.51

1ермодиваминеские

константы

системы

11-€

привелены

в табл.7.1' из

которой

следует,

что

при

темперацрах

до

1944

|( практинески

единствен-

ным

компонентом газовой

фазы

является

титан'

давление

пара

которого

определяется

уравнениями:

1000_

1944

!944_2б00

250о_3213

3213-40ф

_33936/т+

_33м3/т+

_32в51

/т+

_30вв!/т+

+7,820

+7,566

+7,329

+6,716

_з3994/т+

_34614/т+

_37143/т+

_39732/т+

+7,878

+8,197

+9,208

10,014

_33ф0/г+

+7,652

[!8]

|8(1:с

-25

358/7*5'9|3;

!3:(1;с,

-6!

738/7*

13'ф9;

!9*(1;с.

!27 638/ т

+29'14о.

г,к

|врт;

|в2р

|9рт;

||ри повышении

температуры

в газовой

фа3е

над системой т|с_с

повы[шается

концентрация

углеро]а

для

отно[шения

|(/|1|

в газовой

фазе

получим

уравнения:

т'к

|9{с/т!)

10о0_2500

25оо_3213

3213_40Ф

_5363/т+2'187

-8526/т+3,452

_9472/т+3,747

|8рт;:

_0,28:3,338

у2;

|врс:

_7,643+3,3389'.

(7.71

}нптывая,

что

основным

3000

к'

является

€з,

Аля

компонентом' содерл(ащим

углерод

при

первивной оценки используем

уравнение;

урт1

3рс"'

.[|'алее

учить|ваем

рт1рс

10-7'923'

Рс.:109'з92{

Р|.Фтсюда

\о7

Фтсюда

при те_мпературе

кЁпения

системы

3967

{онцентрация

угле-

рода

равновесной

газовой

ф-азе

в 24

раза

фльше концентрации

титана.

€ледовательл:о'

в системе тю_с

рас1лав

будет обогаща|ься

титаном.

|1з

табл.7.|

следует, нто

интёрвале

194а_2500

днссоциация

1!€

приобретает

конгруэнтный

характер.

.[|,ля

суммарного

состава

газовой

фа_

3ы над

системой

т|с_с

д]|я

интервала

|944_25ф

|( полуним:

|9{т||с)

11613/т_4,687.

(7.6}

[ря-.наличии

области

гомогенности 1!€

на

диаграмме

состоян}!я

(рис.

7.!)

с/т1:0,53+0,95,

минимальная

температура конгруэнтного

испарения_

к-?рбида

титана

состава

правой

границы

по

уравнению

(7.6)

равна

2490

1(.

Рассмотрим

конгру'энтную

диссоциацию

11€,

при 30ф

к.

@йасть

го-

могеннос_ти

карбида-1|€,

при 3000

у:0'6+1!;

_13с1;

сс

_2,м2[\,|.

ча^ {9в_ои

гра_ниц9

области

гомогенности

т \н

ат1

0'62, 19с6

_2'342+

+0'206:

_2'|36'

на правой

сс: 1;

|9ст;

_2,342.

}нитывая'

что актпвности

даш|ения

паРа

титана

углерода

в о6ласти

гомогенности

карбида

подчиняются

закойомерности

|9с;-:

А+ву',

,,-

лучим:

парашетрц

тАБл!1цА

7.!

твРмодинАмичвскив

констАнть|

систвмь[ т|_с

и пАРАмвтРь| гА3овои ФА3ь[

пРи РАвноввсии т!с_с

€цстела'[|_(

у.10_|7'?9охр|

при

ц:\

\врс:_4;448. Фднако

у<|,

[1,

учитывая

уравнения

(7.7) уд

(7.8),

полрим |ву*|в

ртг,х1е,3*3

!в

рс*9'3924

нлп

ц-о'28-3'338

у2:6,477у9'3924_3

7,643|10,0!4

ц2; ц:|'978

(без

унета

у).

|1ринимая пос',|едовательно

9г

равным

0,97; 0'98;

0'973

0,974,

получим

следующие

данные:

у:0'97

9:0,98

ц:о,973 ц:0,974

|вр'

п.

|0"

|вр,

а. |0о

|ер'

а. |0!

|в,р'

л.10"

-3,421

37,931

-3,486

32,659

-3,440

36,308

-3,4167

36,752

-4,802

3,148

-4,437

3,656

-4,4828

3,290

-4,4763

3,340

_4'89б

|'274

_4'764

\'722

_4'85б6

|'394

4'8426

''437

-4,1

14 7,691

-3,919

12,050

-4,056

8,790

4,0365

9,194

-6,791

0,016

-6,531

0.029

-6,714

0,019

-6,688

0,021

_6'257

о'055

_5'932

0'1 17

_6'161

0'069

-6'!28

о,074

-5,583

0,261

-5,583

0,261

-5,583

0,261

-5,583

0,261

-5,455

0,351

-5,390

0,407

-5,436

0,366

-5,429

0,372

-3,295

60,727

*3,293

50,901

-3,297

50,497

-3,297

50,451

0'78

'35

0р2

0,969

}чет всёх компонентов

] газовой

фазы

дает

конгруэнтный

состав газо_

вой

фазы

при

[€/1!]:0'974.

Фтсюда

для

суммарного

давления

га3овой

фазы

интеРвале

2500_3000

полуним:

[

_|вр}:

-!3ас

ат

-!вр1

_|в(ё,

_19('с,

_13|('с.

-19(?,

._|9(1;с

_!91(1;с,

-|6|(1;с.

-19рт;

_18рт;с

1вр

т:с,

-1врт;с'

_\3р"с,

_|9р"с,

_|8рЁ.

_|8р'с.

|9)р

Фбъемный

состав,9/,:

т1

т|с

11€э

1|€ц

€э

€з

€ц

9з

{т17с)

'о54

13'75ы

8'974

9,062

7.7731

5,811

29,293

24.25616,772

26,297 21,0481

|4,73|

55'Ф6

46,3401

32,566;

75,405 62.479143.292

104.70

в6,ш9

60'456

19,445 16,0421

10,992

48,129

39'ы4|27'5ю

98,498

81,3691

55,952

26,1 1

2\,

29,

30, 1

37,1

25.921

2,744

3,0 6{

6.7891

6,2401

|4.0461

п'ы71

25,0в51

4,в0!

1 1,0в6!

2!.015! |

6,320

9,537

8,858

5,649

2,622

4,867

4,1 16

2,352

\,226

1,442

3,556

3,278

5,221

о,427

1,826

2,770

1,004

1,802

1,628

3,1 34

1,007

0,1 18

1,661

0,903

8,22

1,28

1,95

0,06

4,94

8,16

63,21

1,81

10,37

_|в

р'

''у

_|в

р'

-0,52

1,004

т|

(а

€з

€о

т|с

т!с!

[28]

!28!

[28]

]281

[28]

Рас

чет

по

9о

1о

же

)

0,071

1,889

'2,245

2'3з2

5'бФ!

5,895

8,898

1. !31

3,540

6,315

2,911

4,626

2, !59

\,232

3,087

2,329

1,047

Равновеоце

т|с-с

5,81

1,96|

13,571

2,895

4,400

4,257

20.

13,6

Расчет

состава газовой

фазы

при 3213к'

которая по

даннь:м

[|1]

является температурой

плавления

1|€,

дает,

нто конг_руэнтвый

состав

йар-

бида_

имеет

(с/т|):0'9

и суммарное

дав,,|ение

газовой

фазы

192р:

:_2,517'

3то

давление

получим и

по

уравнению

(7.9).

Фтёюда

сл1дует,

что

уравнение

(7.9)

справешпиво

для

конгруэнтной

диссоциации

кристалли_

ческого 1!€

вплоть

до

температуры

плавления.

.[|ля

высокотемпературного

состава

системы 1|_€

выше температуры

плавления 11€,

диаграмма

состояния не

установлена'.

при анализе

!йс-

плавов

системы 1!-€

учетом'

что

при конгруэнтном

испарении

суммар_

ное

дав_лен_ие_газовой

фазы

минимально

для

4200(

19 |(тпс:|в ат1ас:

:-|'437

[11]

по

балансовому

уравненир

црт':р

с+2рс,*3рс"*4рс.*5рс'*

-и)рт;с*

(2_ц\

рт;с"*

(4-ц)рт:с,'

(7.10)

получено,

что

конгруэнтньпй

состав

в системе

реали3уется

при

и:1'0[4.

!|араметры

газовой

фазьг

приведены

ниже:

|в

'р:_35

28о/т+8'463.

т!

т|с

т!с, т!с4

с €е

0,263 1,353

1,602

3,873

|.2

5 1.370

64,7 \

5,26

2,96

о,02 7

'23

5,06

(ь

(с/т0

2,430

0,0739

0'44 !0о'0

1,0|4

(7.0)

€з €:

0,924

2,760

\4'\2 о'2|

ш,

27,47

32,27

26,

41,

18,81

\7,75

12,24

11,

23,

1б'64!

41,

26,! 1

,т'

й'

:ьш

'т'

'1'

,п

,т'

й,

0,01

72,9

93,68

0,01

3'ю

о'2э

у'

19'и

68,94

0,19

о'22

7,25

2,05

21,35

0,01

0,06

28,67

0,90

1,25

0,01

7,39

5,99

53,76

0,31

|,72

12,

0,94

|,37

0,03

6,34

7,72

65,29

0,91

б'22

(7.1

[

)

(7.12)

(7.13)

(7.14)

Бтли

принять

раствор

т1-т1су0 пли

\|_

[(]

идеальньгм'

то

для

актив_

ностеи

и парциальнь|х

давлений

т|1тана у1

углерода

расплавах

получим

следующие

уравнения:

а6

-0,403-о(ц3-ц'|;

а11

-|,034+а(!в-у');

1в

рс

1,21

5-о(у3-у,\

;

ртп

-0,263+о(цв_ц2'),

гАе

/о:

1'014;

коэффициент

0 определяли

по тепловому эффекту

образова-

*'"

119-у'*

из

1!*__г

€,

равному^-|22,687

к.[|>к/моль"

':'

ьй/ур!,уцвт

при

4200

(

с:1,526.

381

ээ!

651

вв!

|0!

241

531

3|!

40]

п|

б'3

4,2

11,0

9,8

22,0

28,6

40,2

7,1

18, !

36,5

0,79

2'\о

3,48

3,40

7,84

9,09

3,32

|,97

5,60

0,58

108

109

8месте

тем' при

у:0

\вст;

0, отсюда с-!,034/у3:1,0056.

!1ринимая

нормированное 3начение

о:|,0056

о11

1'034+

1,0056

(

1,0

142-92)

1,0056у2;

рт:

_0,77|_\,ф56у2;

(7.15)

с6

_0,403-

1,0и$

1,0056у2:_

|,437

{

|,005692;

|врс:

_2'249+\,ф5Ф2.

(7.!6)

|1з

уравненнй

(7.15)

(7.16)

слелует'

что при

с6:!

9:|,|$5,

т. е. при

у>|'195

для

42ф

(

выделяется

фаза

углерода

(*.

||ри конгруэнтном

испарении

расплава

11€1,611 суммарное

давление

составляег 0,84

атм.

.0,ля

конгруэвтного

испарения

т|с, в

интервале

3213-42ф

|( полуним

19 )р:

-33

414/т+7'882.

{7.\71

1емпература

щпения

составит 4239

к.

Аля

давг:ения

пара титана

суммарного

даы|ения

титансодерх(ащих

компонентов газовой

фазы

при конгРуэнтном

испарении

расплавов

1|_(

получим:

цо

ь6

(.)

.Ё

€

ц]

€

,$,

,1$

1ф

1{;

1т(

1{в:

рт;

_3273:,/т+7'530

(3213_4200

();

|92р

_33

26!/т+7'706

(3213-4200

к).

работе [22] указана

завышенная температура кипенця 1|€.

(7.!8)

(7.|0)

2. €}!€1ЁйА

2г_€

Фазовая

диаграмма

с|{стемы

2г_€ привелена на

рпс.

7.2.

(арбид

2г€

имеет широцю область

гомогенности.

14зменение

энергии [иббса при обра_

зовании

7г€ пз

компонентов в стандартных состояниях

]26]

опредо:яется

по

уравнению:

Б6"7:

_196

648+9'20т

(298-2125

к).

работе [11]

приведевы таблицы термодинамических констант 2г€

д|я

интервала 0-5ф0 |('

.[1,анные

о газообразных соединениях

циркония

углеродом

неизвестны. Фднако

аналогах

группы |!А ||ериолияеской

системь! элементов

.(.

!{.

}1енлелеева в титане

гафнии образуются

газо-

Апопное

с0аерханце'

7а10

-1815"

7г

+7г|

ц-7г

+7г0

ц а2

ф ц4

ц' ц60'7 ц0

ц9

Рис.7.2.

диаграмма

сштояния 2г_€

!!0

-' п!

!!!!!!!

х81

€хь

д€"

(})(оо)_сог.ф

!Ёс!г-(о|о!оф

ч;6.ц;ё^чБ.

БвквпР9

--оЁоо-

--тт-тт

Ф9в6оЁоо

ф(оо'со!Ё(о(о

а&1ача8.

Рьв{вав

_оо99о9т

г]ыс',соыо6

! ! ! !

_Ф

о)!Ёь-о_со9

чя.а1ваё

выв8Ёь8

(э(оЁо*о6

г'о'-:ы_;66

|ь-

Б*вБкёв

к"хч&чач

с.,*!._:5ыы6

ь-

-'Р<г-оФ

соо(о+*

(о*ыо-:

!ф!очЁ!фф

$г:ыЁ,6

с)н-!Ё<

+(ог--[о

$!Ё(')ф'л

_:6

с'

_:6

!!!

г-о){Ё<Ё

со_о6)со

6;о*Ф-

-оо6.,!о

=Ё!о!о!Ёо

(офыь-

ЁФ6|фф

с{ Ф

!|'о

со!осо-г-(о[о

ь-Ф-!оо)оп

о(осоь_ь-!Ёг-

Ф<'.фьсосо(о

616!-*6161-

!офо![оФ

_!ог-+[о

!о^

оо^

(о

со

(о (о

с\!

-*со_

__с)[оп

*о'о)о)о!

о^ч6{-:ч

осоо)с)*

о!

о..

(о

о!

Ёофо)(о

Ф6)ф6ь

с{!ло)фсо

ы--ю-ч

-о

у)

=Фсо.-^8

".@6|Ф6-{!Ёо

к6в6666

**г-(эь-фо

г- ь

(о

с\| с) 1.)

(о

о.ес)-ччсо-_:

о)ог-(оо'ф(о

ь!

({)оо'о.|

6тоо г-

(оо)о'6|ог-_

:'!о+(оф*о

(')

!о

{

|о

о с\

!+'-. _

сФ

с)

6Ё-Ёс',66с'

3"6Ё6-:66

Ё(о|офф к\

ь6!оФг-

6{фФо Ф

ыЁ'{'6<т' .х

с\ 6! о)

[о

6! _в

г-оФоо)

ччччч

(о

}о

(о

[о !|

Ёхо

н н

о&) 4] ы.) о0 \ !9'

п- ц_ о_ о- Ё_ о-^ б

ффь!ьдффь!дФ

тттт]]тБЁ

нн

с\о

оФ{о0!ч

ц ч-{

о!ооффьд

!!!!!

$-вт

6ы

фф{6!!

()о()оонн

образные

монокарбиды 1|€ и Ё|('

энерги,|

атомизации которых 473*60

и 544*Ф

кАж/моль. ||римем, нто |9,7'6:

508,5 к,0'х</моль, и

для

ко||-

сганты атомт|зации

молекул

7г(

по

уравнению

(5.2)

полуним:

|€ |(2'с:

_27

216/т+6'994.

(7.2о'

1ермодинамические

константы системы 2г_€

прпведены

в табл.7.2.

|(ак

следует

из тай. 7.2,

над системой 2г€_(

в газообразной

фазе

присутствуют

лишь

углеродистые

компо1|енты.

|(онцентрация

циркония

газовой

фазе

на три_четыре

порядка ниже' чем

молекул

углерода.

[ля дав-

ления пара

циркония

суммарного

даы]ения

газовой

фазы

над системой

получим:

т,

!000_2125 2125-3693

рт'г

_4|

430/т+7

'628

_40

574/т+7'116

|в

)р

_38

235/т+8'943

_4|

о40/т+1о,263

лансовое

уравнение

в этом

случае получим:

1*2Р.,*3Р

9"*

4Р

".*5рс.

Рассмотрим

равновес*т,е

7г-7!(

в первом

при6ли:кении без

унета

Фласти гомогенности

кар6пда 2г€.

Результаты

расчета

приведены

в табл.

7.3.

|(ак

следует

из

табл. 7.3

газовая

фаза

нал системой вплоть

до

темпе-

ратуры

кипения

системы состоит из паров

циркония.

?аким

образом'

кар-

6нд

7г(,

в широком интервале

температур испаряется

конгруэнтно. Рас-

смотрим конгруэнтное испарение

7г€

без

унета

области

гомогенности. Ба_

тАБлнцА

7.4

пАРАмвтРь|

гА3овои

ФА3ь|

пРи

конгРуэнтно1т1

|4€11АРЁ}|[[

2г€

циркония

по

(7.23,

(7.241

(7.25'

ф;

.:!

,ц]

я1

}

;

[

3693-50ш

_34

3о3/т+5,417

_3|

618/т+7'7|2

(7.211

или

учетом

констант.

о\+{о'с+{гъ +{о'с+{гъ

&агср'сР"а,.

(7.22,

Результаты

расчета

конгруэнтного

испарения

7г(

приведены

т-а6л.7.4-снова

без

унета

влиян*1я наличия области

гомогенности

д.'1я

кар.

6нда

7г('

тАБл[,|цА

7.8

пАРАмвтРь[

гАзовои

ФАзь| пРи

РАР}1@8Ё€АА

2г(-7с

[ля

общего

давления

газовой

фазы

дав.,1ения

пара

данным

та6л.

7.4 получим:

)р:'

39 474/т+в,\77

(1000_2!25

();

2р:_39 138/т+8'019

(2:25_3693

();

!р:_3з

991/г+6,62б

(3693_50Ф

к);

[€

а,:_39

4во/т

'вв2

(

1000-2125

к);

ра,:_39

333/т

+7'8|3

(2125_3693

к)

;

а,:-33

794/т

+6,3|3

(3693-5000

к)

|в

ра'

-5,94\_7,420

у2;

рс

,420

ц2*|7,798'

1яуд9Р'цр'

кипения

карбида

цирконня

по

уравнению

(7.23)

составляет

5130

к.

Рассмотрим

влияние

области

гомоге|{ности

на кошгруэнтное

испаоение

карбида

^циркония.

|1ри

_щ0

|€

р"т,:_8'433;

р}:-10,526;

|в

}:ъ,:

:_1

!'623; |8

ръ{:-10,573.

для давлении

пара одноатомных

газов

над

карбидом

циркония

об-

ласти

гомогенности

при

2000 1(

полуним:

----_

||ер*"'д

карбида

цир{ония в

газовую

фазу

зависит

от

условий,

в кото-

рых

он

осуществляется.

условиях

вакшма

(открытая

сйстема) конгру_

'^:1:::!

-'гР"*"д

осущесты]яе}ся

по

баланс! .*'ро.'ёй

куслоБй{

йсйаЁ;;;;'.

:1*_рч9й

поверхности

или'

как

принято наз*вать,

условия

).|анйюра).

ьалансовое

уравнение

для

этого

сйуная имеет

вид:

!шаг:шс*2ш6,{3ш

1".

(7.26|

[1арашетры

1емпература,

[(

!000

1500

2125

2500 3000

3093

4000 4644 5000

_|в

рс

_\3

ртс

_|в

р"а'с

_|в

рс,

_|в

рс.

_|в

рс,

_|9

рс.

_!в

)р

Фбъемный

состав,

7г

7г(

€э

€з

31,598

31,597

41,973

37,899

39,

50,988

53,288

31,297

50,00

'ч

18,423

18,422

24,695

22,\15

22,704

30,401

31,661

18,121

50,05

49,94

0,01

0,003

10,707

10,697

14,590

12,907

13,172

18,426

19,

101

10,399

50,33

49, 18

0,01

0,31

о'1'7

7,949

7,914

10,971

9,657

9,800

14,177

14,658

7,623

51,16

47,20

0,04

0,93

0,67

5,380

5,288

7'5Ф

6,649

6,747

10,302

10,645

5,01|

52,84

42,76

0,26

2'3о

1,84

3,021

2,838

4,484

3,948

4,073

6,885

7,167

2,679

55,09

37,1 8

1,25

4,28

3,21

2,286

2,088

3'5м

3,129

3,301

5,905

6,208

1,828

54,95

34,83

1,84

б'00

3,37

1,137

0,954

2,206

1,947

2,291

4,626

5,059

0,684

53,76

35,28

3,01

5,46

2,47

0,626

0,446

1,623

1,415

1,830

4'о4\

4,528

0,173

53,30

35,21

3,55

5,72

2'2о

[1араметрн

1емпература,

[(

!ф0

| 500

2125

2500

3000 3693

4000

4644

_|вр2,

-|8рс

_|ер

а'с

_|вр

с"

_|врс.

_|в)р

Фбъемный

став,

/6:

2г

7г€

(о

19|7г/с|

со_

23,891

39,304

41,973

53,3|

62'3о7

23,891

'у'

тйтэ

13,588

23,287

24,695

31,843

з7'296

1 3,588

'у'

эй:

7'б10

13,824

!4,590

19,281

22,733

7,510

'у

6,245

5,4о2

10,46!

10,97!

14,68|

17,336

5,402

'у'

цэцу

3,426

7,242

7,590

10,373

12,333

3,426

99,97

0,007

0,02

3'6б5

1,590

4,269

4,484

6,445

7,818

1,589

99,66

0,13

0,21

2,469

0,985

3,389

3,564

5,335

6,610

0,982

)9,34

0,26

0,39

0,00:

2,1 8(

-0,019

2,091

2,206

3,855

5,1

-0,025

98,63

0,59

о'77

0,01

1,857

112

113

}читывая

зависимость

скоростей

испарения'от

парциальных

давлений

молещлярных масс

компонептов'

получим:.

условиях равновесно!!

испарения

уравнение

для

конгруэнтного

испаре}{ия

! Р

аг:

с*2Р6,{3р 6,:2рс.

(7.281

(элемент

1(нудсена)

балансовое

имеет

вид:

ур7с:

(*)

,',

(о'+Фос,+{_зос")

(7.2э1

|,1з

сопосгавления

уравненпй {7.28|

(7.29)

можно

видеть'

что в

условиях

.[|ангмюра наблюдается тенденция к некоторому

смещению со-

става

в области гомогенности химического соединения

в сторону его обо-

гащения

компонентом' имеющим большую массу.

,[],ля

определения

конгруэнтного состава в

условиях равновесия

газо-

вой

фазы

с конденсированной

ш|я

нулевого приближения принимаем

упРощенное уравнение

(7.29|'

т.е.

цр7г'эрс.

||одст-авляя

данные

и3

урав_

нений

(

7.25), получим :

\в

:ь'эц

-т'420у'

:7,429,'-_

17'7 98. |1ренебрега

у,

пол:уним

!':0,799

9:0,894;

|в

ра':_|

1'869; |в

Рс-_11'869;

|9 сс:-!'3!3; 19

р6,:19

р"1,*2\у

сс:-14,310; |9

рс.:|9

рё,*319

сс:

:_|4'602;

}р6:-1 1'363-

||оскольку

)рс яезнанитольно

больш:е

Р2г

лРп

9:ц894'

то нео6ходимо

внести некоторую корректировку

для

в сторону

умень1]]ения

его велич!{ны.

||ринимаем

9:0'892

снова вычисляем

Рс, Р€э,

Р€ь

Р7г:

|в

рс

7,42о

0,8922-17,798:-11,894;

ос:_!,368;

рс,:-1

\,623-2

1'368:-14'359;

рс.:_10'573_3

1'368:- 14'677;

)рс: 10_'з

(

1 2,764+о,0в7+0,0631

:19-:т'вво'

|Ё

а':

-7

'420

0'892-5'941:

1 1'845.

|1одставляя эти

данные

уравнение

(7.29''

получим

|9)р6:

:-1

1'845-0'050:_1 1'895' т.

е.

вполне

удовлетворительное

соответствие.

1аким образом' конгруэнтнь:й состав

для

карбида

циркония

условиях

равновесия

(кнудсеновск0е

испарение)

характери3уется величиной

(/7г:

:0'892.

Активности

углерода

циркония

при этом характери3уются

вели-

чинами

ос:0'043 |, аъ:3'93

10_'.

1(онгруэнтный

состав карбида

циркония

условиях

испарения

от-

крьптой поверхности в вакуум при

отсутствии

диффузионного

торможения

рассчитывается

с использованием

уравнения

(7.28)'

которое

д]|я

нулевого

прибли>кения принимаем в

упрощенном

виде:

107|

1ос;

р|',

(9ж1)

0'5

р6:10''*' рс.

|1о

уравнения

(7.26')

получим

!2:|,7693

!:0,877.

1(орректировка с

уче-

1ой

!€э, Р€з

по

}Равнению

(7.28)

дает

и:0'8748.

€оставы

паровой

фазы

над областью гомогенности

кар6ида

циркония

при

2000 |(

прийелены в табл.

7.5, в которой

представлены

так'(е отно1де_

ния суммарного

давления

углерода'

приведенного

к одноатомному газу'

давлению

пара

циркония

соответствующие

отно[шения

п0токов

_|2ос/тоа'|.

1(ак видно из табл. 7.5,

конгруэнтный

состав по потокам

имеет несколько

мень[шее

отно11|ение

[с|7г|'

чем конгруэнтный

состав

по

равновесию.

Фднако это смещение

относительно невелико. |1аровая

фаза

на

левой

и правой

границах

области гомогенности карбида

циркония

изме-

няется

0т

нистой

паровой

фазы

циркония

на левой

границе

до

практиче'

ски чистой

паровой

фазы углерода

на правой

границе

области гомогенно'

114

тАБлнцА

7.5

дАвлвния

пАРА

компонвнтов

и состАв

гА3овои ФА3ь|

нАд кАРБидом циРкония

пРи 20Ф

[1а

раметрн

3начения параметров

пру

Разных

!:с/2|

058

0,65

о'?5 0,85

0,8748

0,892

0,99

_|в

рс

-|в

рс"

_!9

рс.

_|в

ра,

_1в

Ёр

_|в

ас

-|в

аа'

Фбъемный

состав,

/,:

€э

€з

2г

|2р

/о

т'|;

|2о

/ш

тг|

15,302

2\'|7ь

24,901

8,437

4,477

0,00

:йо

0-6,в7

10-6,43

14,663

9,897

22,984

9,076

4,137

0,639

!ш'0

10-5,5о

10-5,!5

13,624

17,819

18,867

10, |

10,1 15

3,098

1,678

0,03

шрт

10-3,5!

10-з'07

12,437

15,445

16,306

| !,302

\\,271

!,9п

2,865

6,83

0,007

0,00!

93,

0,073

0,201

|2'12о

14,811

15,355

1 1,619

! 1,500

1,594

3,1

23,97

0,05

0,01

75,97

0,317

0,873

| 1,894

14,359

14,677

1 1,845

1 1,567

1,368

3,408

'о7

0,16

0,08

52,69

0'Ф

2,48

10,526

11,623

10,573

13,213

10,229

0,000

4,776

50,52

4,04

45,34

0,10

1881

3580

сти.

|1ри

равновесном

конгруэнтно]{

исц_арении

карбида циркония.су-ммар'

"'е-

д/вле!"е

паровой

фазЁ:-

при

20Ф

(

-имеет

мйнимум

в 22

^и ^135Ф

раз

меньше

чем над

графйтом

цирконием

соответственно.

||ри

3000

(

кар'

бид

циркония

по

левой

границе

при

и:0,6яаходится

равновесии

с жид'

ким

раствором

состава

|с:1,23

х7г:о,77'

||рянимаем,

что этот

раствор

являётся идеальным.

Ёа_правой

границе

(у:0'96)

карбил

находится

равновесии

углеРодом

п а9-|.

|(онстант6

о6!азования

кар6ида

при 3Ф0

|8сс

атг:-2,96\,

сг'

сюда

для

активности

углерода

на

левоп

границе

получим:

19 с6:|9

о9,

а77_\у

отг:-2,96\*0'\\4:-2'847.

Активность

циркония

на

правой

границе

области

гомогенности

карби'

да

циркония

равна

константе

ёго образования.

Аналогично_предыдущему

д'|я

парциаль||ых

давлений

циркония

углерода

при 3000

1( полуним:

\ч

ра,:_|,770_5,Ф932;

рс:5,069у2_8,977.

(7.30)

Расвет конгруэнтного

состава

карбида

для

открытой-!и-чРмы

по

урав_

нению

(7.28)

и'для закрытой

системы

по

уравневию

(7.29)

проводится

методом

поо|едовательных

приближений.

Результаты

расчета

состава

газовой

фазы

для

ойасти

помогенности

7г(, прп

3Ф0

приведены

табл. 7.6.

Ёа

рис.

7.3 приведены

парциальные

суммарные

давления

1а_зо_в91й

6азы

наЁ карбидой

циркония

йя

области

гомогенности

при

20Ф

и 3000

}1инимум

суймарного

давления,

соответствующий

равновесному

конгруэнт'

ному

переходу,

обознанен

буквой

8. |1ри

30Ф

1( этот

минимум

соответству_

ет

карбиду состава

€/7г:|'833,.0,ля

открытых

систем

этот минимум

сме_

115

нАд

кАРБидом

циРкония

пРи 30Ф

[1араметрш

3шачения

параметров

лрн

разных ц:('/7г

0,60

0,70

0,80

0,81

0,834, 0,90

0,96

_18

рс

_|в

рс.

-|8

рс.

_|€

ра,

_|в

)р

_|8

сс

_|9

аа'

Фбъемный

состав,

о/'

/о'

€э

6з

2г

12рс /ра']

|2ш

9/ш 2'|

7,152

10, ! 94

12,064

3,595

2,847

0,1

99,97

1 0-3.56

16-

з'::

6,493

8,876

10,087

4'2б4

4,231

2,1 88

о'773

0'ь7

0,002

99,43

0,0058

0,0|6

5,733

7,356

'8о7

5,014

4,937

1,428

1,533

15,99

0,!5

0,13

83,73

о'2о

0,54

5,651

7,192

7,561

5'о77

4,985

1,346

1,615

21,59

0,62

о'27

77,52

0,305

0,815

5,450

6,790

6,958

5,297

5,052

1,|45

1,816

40,01

1,83

1,24

56,92

0,833

2,17

4,871

5,632

5,221

5,876

4,636

0,566

2,395

58,18

10,08

25,99

5,75

27,2

56,3

4,305

4,500

3,523

в'442

3,429

0,00

2,961

12,99

8,29

78,63

0,09

103,20

103.65

щается

несколько влево

до

0'873

и 0'808

для

2000 и

3000 |( соответственно.

Бместе с тем'

как

видно

из этих

данных'

смещение

конгруэнтного

состава

карбида с повь|шением

температуры

больтше,

чем

различие

между

равно_

веснои

открь|тои системами.

}!еобходимо

отметить очень

ре3кую

зависимость состава паровой

фазы

0т соотношения

€/7г в,карбиде

циркония

по

уравнениям

(7.26|

(7.30).

Фчень

близкое прибли>кение

для

конгруэнтного состава паровой

фазы

при

переходе карбида

циркония

из

конденсированного

состояния в

газообраз_

ное можно

получить и в

Ре3ультате

приближеннь[х

расчетов'

без

унета

об_

ласти гомогенности

для

7г(

(см.

табл.7.4). Аналогично

при 5000( по-

лучим:

р21:0,46\-\,9Фц2;

рс:-1,533{

1,9049'.

.[|ля_

конгруэнтного испарения

при

9:0,66

!8сс:_1;076,

\9а7':

:_0'828.

|1араметрь:

га3овой

фазы

приведены

ни)ке.

тАБл|1цА

7.6

дАвлвнив

пАРА

компонвнтов

состАв

гА3овои

ФА3ь|

(7.3|)

7г

€:

€з

7г(

0'367 о'7о5

,573

2,о67

1,623

0, 164

62'62

28'76

3'90

|'25

3,47

1ш,00

_|в

р'

!,%

йз этих

данных

следует' что

учет

области

гомогенности

карбида

7г(',

практически

не

изменяет

суммарного

давления

газовой

фазь:,

однако

изме_

няет отношенпе

(,/7г

конгруэнтно

испаряющегося

состава.

3то

изменение

особенно

существенно при

высоких

температурах.

}(роме того

учитывая,

что

при

3Ф0

5ф0

(

4с:-4,633{5,027ц2

а9:-1,162+1,904и2,

полу-

чим, что

при

равном

0'96

при 3000

(

0,78 при

5000

к,

вь:деляе!ся

фаза

углерода.

Результаты приведенного

выше анализа

системь1

2г_€ вполне

улов_

летворительно

согласуются

дан!{ыми

[18],

сушественно

их

дополняя.

|16

11а

рпс,7'4

приведены

ре3ультаты

расче'

тов

давлений

пара

циркония

при конгруэнт'

ном

испаренила

2г(,

(условия

равновесного

испарения)

(кривая

/').

при

испарении

открытой

поверхности

(условия

{|ангмюра)

(кр}вая

/|,

давленпя

паРа.

циркония

над

йётемой

7г(,-€

(кривая

3/)

и насыщенно_

го

пара циркония

(кривая

{); крпвые 1'_3'

получъны

расчетом.

!(роме

того, на

рпс.-7.4

приведены

эксперимент.шьные

данные

166]

(1очки /)

[67|

(тонки

2), полуненные

мето-

дом

|(нудсена над системой

7г(,_(,данные

[67]

(точки

3), полуненньпе

методом

.[1ангмю-

ра,

ланные

[68],

полуиенные

при испарении

7г€о,эт

(точки

п 7г(о,вт

(точки

5),

дан-

ные

169]

получе1{ные

методом /|ангмюра

(тонки

раснетные

данные).

йз

данных,

приведенных

на

рис.

7.4'

вид'

на

удовлетворитель}!ая

сходимость

экспери'

ментальных

данных

расчетными.

||олное

совпадение

данных

[66'

67]

кривой 3'

дхя

системы

7г€,_(.

.['анные

[68]

лля

богатого

углеродом

карбила

вполне

удоы1етворитФ|ьно

согласуются

результатами

конгруэнтного

испаре;ия

усл6вийх

1(нулсева

_йривая

1'.

Рис' 7.3. [1араметры

газовой

фа-

Фстальные

данные,

полученные

условиях

3ы над карбидом циркония^в^об'

испарения

в вакуум

'{*рй''и

.'"Ёр*"'-''",

ласти

гомогенности

пРн 2000

группируются

вблизи кривой

2',

расснитанной

для

условий

.[|ангмюра.

.[!,ля

конгруэнтного

состава

карбида

циркония.

оФ:асги

его

гомогенности нео6ходимо 3аметить.

что. по

данным [18!,

этим свойсгвом

при

/т

метить,

что, по

данным

[18],

этим свойсгвом

при

3000

(

обладает карбид

при

,:0,88.

Фднако

этом

случае

изменение

ак'

2900

2700 2500 2100 2/00

]000

2800

2600 2400 2200

1,0

40 42

4,4

4,6

/04/ г

Рпс,7'4.

Аавление

пара

циркония

над каРб[-

дом

циркония

тивности

компонентов в

области гомогенности

должно

быть

описано

урав_

нением

вида !3

ат'с:А*Б!"'

в котором

п26, ли6о переменнь!м

аргументом

дол)кно быть вьпбрано не отно!дение

(/7г,

другая

величина'

например

избьлточная

концентрация

углерода

относительно

ее минимального

содер-

жания

в карбиде

цйркония

(€-(,)/7г.

Фднако

это требует

эксперимен_

тального

исследования'

так как

даннь!е

[18]

не

являются

достаточно

на'

де'{ными.

9равнения

)ке

вида

(7.12)

хорошо

описывают

активности

компо-

нентов

в области

гомогенностп

вюстита,

для

которого

имеются

многочис-

-я

ф-

1о

-|о

ц'

ц6

0,7

с0 49([/7г1

о/

о2

о]'

о4

д5

--6

ь7

п7

ленные надежные

экспериментальные

данные.

||олробный

анали3

терминеской

диссоциации

химического соединения

с широкой

областью

гомогенности ||а

примере

карбида

циркония

показал'

что и

для

этого

класса

х!|м[д|еских

соединений

в первом

приближении

ш|я

установления

вида

диссоциа ции

(конгррнтной

или

конденсатной) возможно

не

учитывать

области

гомогенности'

принимая

химическое

соединение

стехиометрическим.

€оставы

газовой

фазы

при

этом

буАут

близки, как

мож|{о

видеть из сравнения

данных'

пРиведенных

в табл.

7.4,

результа_

тами

расчета

учетом

области гомоген[!ости'

приведенными

в 1абл.

7.6.

3. систвмА

н|_с

.[1,иаграмма

состояния приведена

на

рис'

7.5

{7'27|.

Растворимость

углеро-

да

гафнии, как

цирконии'

мала

[27|.

1(арбпд

гафния Ё|€о,ос

имеет

/7ассо0ое

с0аерканце' %

/600

Апомное

со0ержанае,%

Рис.7.5.

диагРамма

состояния Ё[-€

максимальную

в системе

Ё!€

температуру

плавления

4233+20

1в].

1емперацра

плавления_гафния

2495к

{1!|'

2506к

[28]

.9нергия

|иб?1с?

образования

карбида Ё1€ из

компонентов

в стандартных

состояниях:

^с}:_230

590+10,ввг

(29в_2033

к);

\6"7:-245

346+ 18'

12г

(2033-2495

()

;

^с?:-266

43о+26'57т

(2495_3900

к).

А6.1:

239 120+7'53т

(298-2273

к)

[26].

таз_о9бразном

состоянии

молекулы }{1(

энергией

.атомизации

2о:544:ь60

к,[|х</моль. Фтсюда

для

константы атомизации

/('ц16

пол}9ено:

{7.32')

(7.33)

х,/,/

|ж

-г'сс

118

(',1.:-29

о73/

+6'о74.

(7.341

119

ФьФ

Ф](ъ6!

ача в^в_\в.ччч8.

--?

о'фФс)_ооФ

_,о

д(!) б)

с6 ]:

в8ьккь98ч

Ф_6с,ч66;с'6

э1!э!!!

ф9Ф

(6фн

аач

че;_в^цв.8.в.

-^т

"'ывыЁ,66с'

зБ_чв.аЁ.3.а

ФфЁо!Ёоо({)

вчв.а.*1в.н.Ё

ы^|о!г-61

6|-(оп

Р9$кв3Ёв

*6Ё6.;66{:

кёнч;.ан.аЁ

сФф.+*('){(о(9!о

в.в_чв.аэав.

с)(оо)оо-{о<

ы(о

ЁнРвннвнЁ

{

,'',6,6

']'

6 о'

й'

о) с6

!о

ЁФо!

о)^

(о_

г--

_!о(о

о!

о.!

\о

зо\

^д

_ 1

^6а

ш!Ё

о(,

-\оч

ф Ф + ф

[б8о6ёоЁЁп9

88в

ччч

(о

со о,

с6

о,!

яевв8ак33

ч1чечччч\

_6б)!о6|(э6!_-

:а{ы(Ф6|сос]$т

89ьЁРккЁ

;6*:933ь

<Ё

!о

о)

г-

(о

ьф6|

(о(оо

о@6|

(о(о$

о(о<

!о!о-

оф_

<.с!_

:ф:!

ьь-Ё)

цФ 6!

ф-(о

ос)-

оЁ@

ц'ц

ь!Ф

Фс!6!

г-фЁ

о)оо,

;9вя;ЁЁьк

1,о_чч(о-ччФ-ч

6-|Ё_[6_€о_Ё

ьРкввкРьь

чч.о-ччччф-ч

66'о[офяо<Ёт

Ё6.!

89ЁБ89ББ8

6+ьФсофг-г-о|

Ё=9в9я:ккт

'],:

€

Ф-о

фо_ | | | |$

ы66

! !

!Ф

Ёо.

ч9

_9;!-р оЁ4)оороо

Ф- \ ц.< \

п.

ь0ф Ф ф Ф ф

о!

од

|![!!!!!!

?ермодинамические

константы

параметры

газовой

фазы

над

систейой

н|с_с

приведены

табл.7'7.

_---.

|(оншентрация

гафния

в-газовой

фазе

на

три

шесть

порядков

}:Ёъ131Ёж[н}|легола..(ля

давленйя пара

гафния

н!€

над

сйёте-

|в

рнс

:_ц375/т+7'669

(1Ф0_2500

();

[8рнг

-_43

723/т+7,4ов

(25Ф-4200

();

нг

_36

в29

/т+5'767

(4200_5000

к)

рнгс

-52

в0в/г+9,в0в (1000-2500 ();

|в

нгс

-5|

б67

/т+9,312

(2500-4200

к);

|врнгс:

_38

824/т+6,27в (4200-5000

к).

31.,^.:]:-:".ргии

[иб6са

образования_карбида

гафния

при

темпера_

турах

>3900

полуненьп

экстраполяцией.

сЁязи

этим

для

высокотем-

пературного

интервала

рассчитанные

параметры

требуют

угочнения. Ре-

зультаты

расчета

газовой

фазы

над

систейой

Ёгс-н[

приведены

та6л.

7.8.

(7.35)

(7.36)

тАБлицА

7.8

тиРАмвтРь[

гАзовои

ФАзь|

для

систвмь[

н!с_н'

[1араметрн

1емпература,

1ф0

!500

2000

2500

3000

3500

з900

42о0

\,076

2,738

2,966

4,416

5,493

1,061

)6,62

1,24

2,\о

0,04

0,003

1,453

_|8рнг

_|8рс

_|8рнгс

_|врс,

_|8рс.

_|в)р

Фбъемный

состав,

)(:

н|

н|с

€,э

€з

{н|/с}

25,170

40,829

43,000

56,361

66,882

25'|7о

':'

:йо

14,419

24,272

25,383

33,8!3

40,251

14,914

,1'.

эй:

9,070

15,983

16,590

22,537

26,944

0,070

'10

о,йз

5;902

!0,968

| !

,315

!5,695

18,857

5,902

'10

ц,йь

3,895

'55о

7,828

10,989

13,257

3,895

99,97

0,01

0'о2

3'47о

2'Б\3

5,086

5,366

7,585

9,1 96

2,51!

99,59

0, 14

,,'

2,388

1,710

3,543

3,872

5,439

6,624

1,701

97,87

0,67

1,44

о,02

1,66 |

Аз.габл.

?.1

следует,

что

услови!х

равновесия

н1с_н'

испаряется

только

гафний.

€ледовательно,

карбид

Ё!€

должен

испаряться

конгоуэнт-

но.

|1о

данным

табл.7.8,

для

жидкого

гафния сня

{|,

'дй.*'

,]'_йЁ';;;;;"

суще_ственнь!х

корректив.

1ак,

при

350-0

(

сц1:0,92'

при

3900

(

сц1=0,8.

|(онгруэнтн-ую

диссоциациг6 карбпда

Ё!6ния

в первом

прибли>кении

рассчить|ваем

без

унета

области

гойогенности.

1акой

раснет

ЁуйБ.{БЁ]"'

проще

и к тому

)ке

дает

достаточно

близкое

согласиё

болеё

сложным

анализом

учетом

области

гомогенности

карбидов.

Результать:

р"'"й'

приведены

в табл.

7.9.

€огласно

данным

табл.7.9,

давления

паров

[{{,

Ё{(

суммарное

дав-

12о

ление

газовой.

фазьп

характеризуются приведенными ниже

выражениями:

т,к

1000-2500к 2500-4200к 4200_5000

19рц1

_40

\33/т+7'614

-40768/т+7,872

_3396в/т+6,256

0.37|

рнгс

_52

808/г+9'808

-51

567|т+9'3|2

_3вв24/т+6,27в (7.38)

|е2р

-4о

!\о/т+7,912

-40

64!/т+в,124

_34

23о/т+6,59в

(7.39)

1емпература

кипения }-!{€ по

уравнению

(7.39)

равна

5188

к.

9чет об-

ласти

гомогенности карбида при 3000

(;

и:0'6+п'0о'

[9 оч1

-0'33

_3'245;

с9:

_3'212

0'00;

9читы_вая

первое слагаемое, получим:

_1!'445*1ву:-|8'6{8*

+|0'038 ц';

цх9,847,

учитывая

13у, полуним

9:0'843'

|8рс:_5'759.

.[|ействительный

состав газовой

фазы

находим

учетом

в газовой

фазе

€2

с3,

решая

совместно

уравне1|ия

(7.40)' (7.4!)

(7.42):

н' €

€э €з

н|с >

{с/н0

_|в

р'

5,670

5'775

'439

,934

,828

5'41

55,11 43,27

0,94

0,30 0,38 100,00

0,84

||ри 4000

(

при

9:9,75+1'00'для

рн1

рс

получим;

н::

,043-

4'56

92;

1в

с:_5,т65{4,56

у2.

€овместно

решая

6аланёовое

уРавнение

уравнения

(7.43)'

полуним:

р н;:

-2,|21_5,01992;

рс:_9,324{5,0199'2.

||ри

3000

|( балансовое

уравнение

имеет вид:

!р

н[

с*

! 0''''

'р'с*

0,.'69р'с .

(7.40')

(7.41)

(7.42')

(7.431

'{с/н0

'е'

н!с

(с/н0

|'487

о'222 0'512

|'487 о'246

\'22

6,44 100,0

ь'74

100'0

_|8

р,

.,%

н[с

2,275

2,467

б6'06

36'03

€я

€з н{с

3,491

3,844

3,548

2,024

3,41

1,51 2,99

100,0

||ри

5000 |(

отсрствуют

реперные

точки

для

выбора

функций

парци'

альвых

давлений

гафния

углерода.

Бсли принять,

нто

фаза

углерода

вьцеляется

[1|А

!:|,

то

получим:

19рнг:0,031_1,63092;.!9Рс:_1,2б9*1,630у2.

(7'44'

Ёсли принять,

нто

.фаза

углерода

вцделяется

щн'

!:2'

то

|9рч1:

:0'03|_0,40в

ц2;

|€'рс:-|,259*Ф'408

ц'.

(7.45'

Аля

этих

двух

вариантов

полу{им

(первый

вариант

числитель'

второй

знаменатель):

,н|с

_18

р,

0'398 0,830

0,578 0,650

66,76 24,69

46,55

39,44

(э

€а

1,823

2,442

1,463 !,902

2,51 0,60

6,07 2,21

Бторой

вариант'

по-видимому' более

вероятен.

(уммарное

давление

газовой

фазы

по

второму

варианту

неско'|ько

ни)ке' чем по первому,

совпадает

расчетными

даннйми

без

унета

области

гомогевности.

Фднако

Фе

модели

являются

грубыми

и требуют

уточнения.

\21

;

88ьчкьчзв

|о

(о

[о

о с.! Ф с\

|о

эё];к++;'а

;Б;эзз

н$вёкк3вв

$в9$18

фо,о)Ф6|фф[о}-

ыйЁ+ыб.!

]]ыыЁ,г'..,]6

!о

с]

оФФ!}-

(')!о+(Ф}ч

61 е\|6)сп-

! !

!а

(')

ь-

(о

!о

(!э

!{э

Ф) |о г-

(оф}-с\|31,сп(оф6

!оФсог-оф(!с{ф

616|Ё)({)<ЁФг-с\о

внввчв.кРв

вк8чь,

чччо-ч(о-с.|_ч6|_ ;_:6|ы..]

! !

(о

(в'о

|о'о

ф 6ъ

с{)

|о

фь-ф(офоо(})('э

бьыё=йй--

ФФ-6|о)

ЁЁ('йоЁ{+о

ччч-:со- ! !

оог*-о|

!о!ог-ь-г--6|!о*

|о

!''

_о)!оь-ог-ф6|о)

сасо_о1г!Ё)о<')ы

<,.!|

со(ос.|*_-!о

фф-о*(ог-сос!

с'г-о!*г-

6|оФс)о

! !

ооо'оо

ю+

[о(о(т)_(ос'(о+(о

++ф<оЁоБЁ+& 9 9

(о-с)-чо)_чо_6|_о^о)_ 9.

!9- | ! ! !

{9$ккяя9{

в'я''

! !

в888ввв8к 9 9

!Ё!ооь.ф[ог*;(о

! ! ! !

ыыс.'ы;€Ёыь]99|!!!

(о

\Ё

|о

!/э

со

*\о

!о\

ЁоЁ6663цЁц-

ЁЁ$Ё$БЁцЁ ЁЁ ;

тттттт]т]8Ё;Ёо666

(.,

о.

122

123

лава

кАРБидь!

элвмвнтов

гРуппь|

уА

3лементы

группы !а

образупот тугоплавкие карбиды

впда йе:л€

*г

!у!е€

областями

гомогенности.

систвмА

у_с

ковденсированном

состоянии

образу:отся карбиды !я€'

\,/€'.

Фазовая

диаграмма

состоя||ия

у_ус приведена на

рис.

8.1.

3 газообразном со-

стоянии

установлены

карбиды

9€' !€:

!€+

_с

энеРгиями атомизации

464*60'

165 и 2383 кАж/молпь

соответственно.

.[ля

констант атоми3ации

газообразных

карбидов ванадия

по

уравнеяиям

{1.35)'

(1.37)

(1.39)

получим:

(8.1)

(8.2)

(8.3)

к'ус

_2{

9ф/1*5'894;

('ус,

-62

Ф0/1*|3'602;

('ус,

_126

600/т+29'|05.

Р!зменение

энергии |иббса

при

Фразовании

карбидов

и3

компонентов

в стандартных

состояниях

[26]:

2!*€:!:€;

^с?--146

440+3'3б 1

(298_1973

();

\:*€:'т{'€; Ао?-_102

Ф0+9,58 т

(298_2273

к').

}читывая

плаы!ение

ванадия

для

высок0гемпературного

интервала

А6},

полуним:',

\:€; А@!:_|25

1ш+19'96 1

(2220_3Ф0

();

['!асс000с

с0аерханце,%

10,5ц

19,08

000

6(ю

ц6

ц0

с/у

Рис.

8.|

диаграмма

2ш0

2ш]

2400

2200

2Ф0

$,,

глаа

$,*

200

/!р0

упсФ)

уо/+уа0Ф|

-:!!0'

ф0!ф|!л|(ф

20 30 40 50 6070