Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

Подождите немного. Документ загружается.

т'

1773

[]'{]

г"'

[||]

с.'

0,0038

[|.{!

шь

0'0011

б. А3от

плАтиноиды

1873

0,045

ц0045

0,0013

1973

0,045

0'ф51

0'Ф15

2о23

2|73

0,046

цФ55

0'0065

0'Ф16

0'0020

Ррений,

родий,

палладий,

осмий,

иридий

плати'|а

нитРпдов

не о6разу:от.

.[,аннше

раствоРимост}|

азота

[27|

рувнип'

род{и'

осмии п иридит{

от-

сутствуют.

.(о

!673

(

азот

в палладии

пе

растворим [27!.

8 платине-не_обнарух<ено

раст1эоров

1ли

в-тверАом'

ни

в )|(идком

со-

стояниях.

таф. 27.1

приведенн

темпё!ацрн

плавления

!{}!пения

плати.

ноидов

уРав||ения

даш:енпй

[|асыщепвого

пара: 19р.*:_А/т+в,

тАБл,]цА

27.!

твмпвРАтуРы

плАвлвния

кипвния

плАтиноидов

уРАвнвния

дАвлвнип

н/|сыщвнного

пАРА

|лава 28

систв}1ь|

элвмвнтов

гРупп !

и !!Б

А3отом

Азот

слабо

взаимодействует

элементами

гРуппы

18,

образуя

метастабиль-

нце

химические

соедине}|ия

медью

сере6ром

вида'

йез[.,!

в атмосфере

}{!|з[27]

1епловой

эффект.о-бразования-нйтрйда

меди ,'

д!"""*Ф.

(!й-

шевсхого

112]

составляет

А//г1:зв

74,5

к.[!х/моль.

Растворицость_

азота

меди

при

тешпеРацре

плав]|ения

меди

1356

(

9о

д.а^цРу.

[27'

89]_прн

Рг.{:,

[авнй

1Ф и ! атй,

составляе'

<!!.

10-]

|0_"

(у.)

[90}

соотвйсгвенно.

}|а

разрыв

мо]|ещл

!,,|э

!атрачива-

1ч 11-"р:"1.Р0'

равная

941,6 к.(хс|моль;

ойен|<а

теплово1о

эф6ето'а

о6ра-

зо'вания

0[з]\

у{ег-ом

данных

растворимос1и

азога

показывает,

нто

А#[:эв

.(о]|]кно

быть

бол:ее

полоя<итФ|ьны}||

(-1Ф

кАх/мш:ь),

связи-ато-

мов^азота

с медью

раствоРе

состаш|яют

при этом

значительную

величищ

(-320

кАх</моль).

284

3лемепы

|пл,|(

7хпп,

р"":_А/т\в

т'к

&ц

пь

&ь

Р0

Ро

Фз

|г

Р1

2523

22з6

!й

3ю0

э7в

2о45

4423

3970

3237

5285

47о\

4100

258

32 303

28 6и

26723

307

961

40 084

38 483

34 092

31 756

29254

у7

4о6

8,078

7,300

7,613

6,731

0286

5'и9

7,767

7,282

7,615

6,755

7,593

6,684

1ф0_2523

2523_ц23

!000-2236

2236-397о

1Ф0_1825

1825-3237

|0ш-3300

3300-5285

1ф0_2716

27|6_47о\

10ф_2045

2045-4100

Ёитрид

А9з!.{

Аиссоши!ру9т

в вацшме-

пР'' температуре

несколько

_вы'

ше

комнатной]а

нитрид

А}}'|з

при 573

разлагаегся

со^чзръ!вом

[27]'

!астворимосгь

а30та

в серебр

до

1573

1( не

установлена

|27|"

3ти

даннне

не

псзйляют

оценить

те!мойинамивеские

характеристики

витридов сеРе6_

рй.

м'*"о

угверх(дать

лпшь

од:то,

что полох(ите.'1ь:ътй

тепловой

эф]чт

образовапия

нитрида

серебра

А9з|,!

6ол:ь:ше'

чем

д.'|я

ни!Р!41

медп.€цз['{,

;-ыяз"

Ав_},]

в'растворе

в'серебре

мень|це'

чем в медп

(<320

к.(,х</мо:ь).

Растворийость

азота

до

1573

в золоте

химических

соединений

золота

азотом

не

устанош1ена

[5].

3лементн

группы

||Б несколько

активнее

по

отношению:|

азоту по сравнению

элементами

группы-|Б_.-

1-(инк с

азотом

обр-азует

химическое

соединение

2пз!э,

_харап<терное

д1я

элеме|!тов группы

1-|А.

!|о эксперимецтальннм

даннш]т|

?!'.!!'_-"

взкууме

ста6ильно

до

625 |(,

на воздухе

до

773

(

п в

а30те

до

823

(

[27].

Раство'

римость

а3ота в

цинке

мала

п прп 72| |(

в атмосфере

азота соста&'!яет

'-\

\о-6уо

@т') 127|.

1епловой

эффект

образования

ццтр'{да

цшнка_||з

компоневтов

стандартных

состояниях

состайяет

БЁ/'яв:

_22180*

*8370 .!1х</мо:ль

||2,

27|'

Ёслп

ресть

изменение

\6м@п):7363_10,93[,

то

тепл-овой

эффе:о

образованйя

2пз!'{э с жидщм-шиЁко'м

полщим

^н|:

_ц'265

г!|1х</моль.

9чить:вая

далее'

что прп 823

давление

азота

при

диссоциации

2пз!''|э

рав-

но

1 атм,

для

энергии [нббса

образования

нитрида

цинка

из

компонентов

в стандаРгных

состояпиях

дав,'|ения

а3ота при

диесоциации

нитрида

ци|{_

ка

полу!шм:

г,

|вр2п(2в.1)

А6}(апзш0

!врш,(28.2)

298_692,5

_67в6/т+6,!14

_22\75+2\'88.т

158/г+

1'143

692,5_823

_61в2/т+ь,242

_44265+53'78т

_2312/т+2'8о9

14з сопосташ:енпя

давлений

азота и насыщенного

пара

цинка

видно'

что

диссо!шацня

2пз[.{э пртекает

с о6разованием

конденсиРвавной

фазш

цинка'

так как

р}143рц'.

Б системе

€6_}{

с!бр1зуются химичес|{ие

с(юдинения

€6з['{э

€6(['{0и

€оед::нение

€6

(

([з)

э'

пФ1учаемое

хнмическим

способом,

разл_ат-ае-1!я^_с!

к}рывом

[27].

Р}ств6римость

азота в

кадмии не Фнару:кена

до

673

[27].

с03ш2

дисеоциируег

при вагреве

окФ1о темпеРатурн

|ш1ав]!ения

кадмия

593

(1пл(са)

_-594'1в

|().]1,авление

наснщенпого

пара

кадмия прп

этой

темперацрё существ€нно

мень1||е

1 атм,

так как

температра кипенпя

кад'

мия

10Ф |(.

.|!1о::<но предполох(ить'

что начало

дпссоциации

нитрида

кад'

мия опреде]|яется

1|е

теРмодинамическ,{ми'

а клнегическнмп

паРаметрами

процесса.

системе

Ёв_},{

установленц

химические

соедивения

нвзш,

н83ш2'

Ё9|1{з и Ёв(!,{з)а,

пшлфаемые

химическими

методами'

либо в

атмосфере

ам1нака при

подогреве

(Ё9з}'{э)

[6]

. 8се соединения

ртути

с азото]|{

мало'

устойнивы,

и термодинамипеские

константы

для

них отсутствуют.

Фтсутст_

вуют такх(е

данные

растворимости

азота в

ртути.

8 табл.

28.1

приведены

темперацры

плавления'

кипения

уравнения

для

насыщенного

пара

элементов

групп

|_|18.

тАБл|1

цА

28.1

твмпвРАтуРь|

плАвлЁния, кипвния

дАвлвния

нАсь1щвннь|х

пАРов

элвмвнтов

гРупп

!-!|в

7,',

(

1к",, |(

|€р"":

А/|*8

т'к

А в

€ц

А9

1357

1234

2836

2436

17556

6,690

16256

5,732

14809 | 6.556

298-

1357,6

1357,6-2836

29в_\2э4

285

|1родот:жение

табл.

28.|

р'":

А/[

г,к

А8

Ац

7п'\

2п''

са'2

с0-2

нв1Р

:зйьв

692,73

ьй:в

2ц'26

629,81

1361

19173

17906

6786

6182

5906

5077

3164

5,590

6,668

5,721

6,|

5,242

6,276

4,883

5,023

\234-2436

|337,58

!337,58-3130

692,73

73- ! 180

-594,

18-

!040

-629,81

1040

'|-

1л2; оо:|8'4*6'3

к.|1ж/моль.

''!

€6э;

2о:8,37+2,|

хАж7моль.

Ё92;

!6:7,53д2,\

х\ж'/моль.

1-|,инк,

кадмий

ртть

в парвой

фазе

образуют

молекулы

||1еэс'у.

(/днако

энергии

диссоциации

их

малы и

концентрации

в газовой

фазе

не_

велики.

|лава

нитРидь|

элвмвнтов

гРуппь|

!|!в

Бор

н алюминий_

отлиние-от

элементов

групп

|_||Б

образуют

прочные

!|итриды:

8}.{ и

А|!х!.

[аллий

п пнднй

такх<ё-образуют

нитридь:

мёнь:дей

термивеской

стабильностью.

!. систвмА в_ш

1^емпература

плавлёния

бора

составляет

2300

[39],

2440

[19]

2348

(

[28];-температура

кийения

4275

139|'

3915

[19]'и

ц:вь

{)в[.

,[|,ля

насыщенного

пара

бора

по

даннйм

-[28]

полунены

уравнения:

т'

'298_

1Ф0

1000_2348

2348_ю00

|връ

_29556/т+7,в32

_29

37з/т+7,649

-26004/т+6,214

||о

данным

[19]:

т,к

|вр}

298_

1ш0

-29о22/т+7,708

(20.1)

1000_2440

2440_30Ф

_29019/т+7'705

_27\23/т+6'928

||о

соогношению

тепловых

эффектов

испарения

твердого

*"к';:]

бора

данные

[19]

предпочтительйь!.

8 насыщ6нном

паре'

кроме

атомов'

!949Р:катся

молекулы

бора.

8э, энергия

диссоциации

которых

сосгавляет

[2\^-

|о-:

'276+2у

кАй/мо]ь.

Ёри

максимальном

значении

|о:

:297

кАж/моль

конётанту

атомизации

молецл

3э мох<но

;;ь;;;',;

формуле:

къ,:-15 516/г+5,519.

(29.3)

Ф,р"д*"ние

ръ,

пока3ывает'

что

концентрация

в2 в

насыщенном

паре

бора

при

температуре

кипения

мо)кет

поп|{зить

температуру

кипения

бора

286

!-(ъ(о(оФ

(оь-г-ф(о

^!_ь.

!о

!о !о

[о

|о

}.. б! о

6<.+ы6

ы66

!!о)

ф|о=ь-ь

!Ё!#6!

о|!оФь6!

ф*Ф

со

6! о

(о

.]:

ч.9\э

яь-г-[оЁ

о)

!о

г- о) 6!

о)

.ф

6-{

о6|_оо

ыо6о66ы

-6!о)=осооо

(о!ооо);о6!+

ф(оо'"-сооФ

!ф+-](ос\|!о

ььв9ь

6йёфб

9}9.

6;;с6с;

во

г_(ъо)(оо)г-6

ёа&чаа3

ь-(о6|фф(о(о

о!оФ!оо

+!оо)_< хх

ф+ф6!ф

9]9-

"6€$я"6

оо!оФ|оооо

о$с{с!_+ы

Ф(офх!фсфо

;_:{.6с,6;

с\<

(о_!о*@

со(оБ.(оф

о(оофо

ь_6|о!-ь-

_фс!э6|Ё

{{ь-:Ёф(ооо

^-6'(ос\|Фо

г-соо)о!оосо

- -

'о)

со с') г-

о)

6|6!<'с\!__

(!1(ооэФо

о(оф(фо

(о'о[о<.(9

_ь-г-!оа

ч#

оо

6.| с)

о,

<ф+6фо+

$*ф!осо(о(о

.ф+ос)(о_-Ё

<соь-Ф({)ь-со

ц)Ё<.-о(оо

+Ё(')ь-_!оф

ыы6о'$6ы

ф-г-[о!ооо(о

ооыооь$с\]6]

1еФ^чо-со-ч

.+соос')(о_+

!о+-

со_о

о)оо

о)

|]э!Ё-

Ф-о

о)оо

Аа

!Б

=оц=

Бн

5о

0х

-о

рЁ1

п<

яЁ

):=

гФ

ц!ч

Бо

уф

9о

що

у<

Ё':;

хь

о<

=ц

ц<

шЁ

{

-ф(оь--

16_(оф!о

ч\ч\ф^

оо 6! о,

(о

оо

ь-с)--ь-

Фс\с.!б|*]ог-

со(о!о(о-соь-

-Ф(оо)6!сог-

о)ф+!оо)г-г-

'х

-д

7ю 7 д с!

=\о

о.\ о.\н

5о.

ь!ь!ьд0д60д.

в Ё:

:1;

ьь'

\-!

э!=*"=.6[.

€€*€*ъ"*|

ддд0д9до 9

!!!!!!!

лишь

на 5_8

к.

Фтсюда, если принять

данные

[19]'

то температура

кипе-

тлия

бора составит

3910

к.

|4зменение

энергии

|иббса

при образовании

нитрида бора в конденси-

Ровавном

газообразном

состояниях по

данным

[19]

приведено

них(е:

Аля

конденсированного

нитрида бора,

комбинируя

данные

[28]

для

изменения

энергии-|иббса при

образовании

8},[

из

компонентов

в стандарт'

ных состояниях'

получим:

г,к

^с}

13с}.рш,

1000-2348

_249530+87'08т

-26066/т+9'036

.[1,ля

константы

атомизации молекул 3}',! по

уравнению

|в('вш

|вр!

0,519('ц,

;в(р

вш/св

р&!)

для

интервала 10Ф_20Ф |( полуним:

|в(6ш

_29

138/г+5'610.

(2$.6)

(29.71

9нергия

диссоциации

молекул

Б[',! по

уравнению

(1.35)

равна

!6:

(19,14ъ

29,138_127ф)/|ф0:545'2

к.[|'х</моль. Б

работе

[21]

приве-

дены

3начения

оо-

385*42

кАх</моль, по-видимому'

ошибочпо.

1ермодинаминеские

константы системы

8_].{

параметры газовой

фа-

3ы

над

системой

вш-в

представл:ены в таф.

29.1.

|азовая

фаза

над сисгемой

вш_в в

интервале

298-3Ф0

|( содержит

только

]',[э.

1емпература

кипения системы

2833

к.

2. систвмА

А|_ш

1емперацра

плавления

:ш1юминия составляет 933'6

[28]

пии

933'25

[39]

темпе'ату,а

кипен}'я 2793

[28].

Аля

насыщенного пара

алюминия

полу-

чены

уравне|'ия:

т'к

3}',]*;

А6}

8}:{.;

А6!

1во}

рш,

18р%ш

т,к

!вр'д;

т'к

А6}(д:ш;

|8с'д:

рш,

288

ж8_244о

-25\17о+87 '6\т

475570_

105'90г

-26238/т+9'152

_37958/г+

10'107

244о-280о

_27о570+95,52т

435990_89'66г

_28264/т+9'978

_369о4/т+9'672

(20.4)

(29.б)

(29.8)

298-933,6

_|7\07

/т+6'855

933,6-2793

_\Ф78/т

+6'754

8 насыщенном

паре алюминия содер)|(атся

и молецлы А!2.

3нергия

диссоциации

А|2

!авна

Фо:

184*42 к.(ж/моль.

[21].

,[,ля

ковстанты атоми3ации

А|2 по'[у!им:

!8.д('д:,

|о227

+5'26б.

(онцентрация

мо'|екул

А|э в насыц1енном

паре при

темпеРатуре кипения

а,|!юминия

составит

2'5/6. ||рп

наличии А|я в пасы|]|енном

паре суммарное

давление

паров

алюминия,

равное

1 атм, полуяим

при 2789 1(, т. е. только

на 4

|( ниже.

3нергию

[иббса образования нитрида

А!|',|

в конденсированном и га-

зообразпом

состояниях по

данным

[19]

полпупим:

298-933 933-2793

_3|8612+

105'98г

_327190+

|15,35г

_33282

+\,'о7

_34178/

12,о50

6)с!4ф(9ф

оо-_

й6'6!<фо о)(ог-

(о-ч(о-ччч

6;о,

(эс.|_г-(оо

чв

Б Б

6т

с,:г,

(о6,

[оь-о1о

цзццЁч Б5:

+.-9з9<

(о

(!1

!о со

(')

ф[осо(о!о

|о

6ю*ьс\

со

{-;66; 6

6!:-

ы с{ оо

(о

6-{

б+с\)о)г_о

с.)

(о

!о

со

о|о6|б!о)о

-_ы(6с!Ё

Фо)(о(Фь-

!Ё

}6о'фо)!о

с)Ё(о!Ёь-

о)

с'6ы6ы

6.!

о,

'о

со

б.

г- о ь.

!Ё

оо

Б! ь- г- о)

(о

6.!

!ос)6![о|о о

|!)Ф!офс)!о о

(ооФ!о@

со

(ос\!ооо)(о

! !

е'ыыс'-:с,6ы66-:6ё||

|а

!о

о г-

!о

[о

!- о

(!)

с!

!о

_э. з'Ё;ё

'{ъ"&&{^*$

ьоьоь!ьоь0фд

----|-:'т-ф?-3ы

1!!{!!о3<<7

(о

я-6!со!#Ё

!о*о(ог-о

-:ф-че9^6

о,о.о

-9соа:со

6 ::< 6! о 6\|

;"_<Ё!оФ

с'т:6$

|Ё

(о{.<о(о({)

^!ос\(ооо6!

(о

!о

о|

с{<{!о*Ф6|

со9!со*<

нч88ь 8

ы ч {) |]э ь-

({)

о;

!д

{

)

]

э'7

<а

эЁ

€6

3.Ё

йо

9€

н(

д<

<Ё

9Б

дФ

о<

ув

(дЁ

хй

ця

Ац

э^

ь| о.

Ёщ

д<

Ре

^!6!<со61

(о

с\|

ф6)о:<| $

о{.(о6|ф

(о

!Ёф|_

{

-х

э4

о.

Ё-

.=\

эа2=

{{€€

Фффьдьл]3ш

т1ттт*т

(2э.э)

103ак'

523

289

А6}(д:ш'

435590_82,ит

411175_56.17т

(рдгш/сд:

р'{:!,

_уэтьо/т+4,30\ _21476/т+2934

(29.10)

.(ля

констаяты

атоми3ации

мо'|ещл

А||{

по

уравнению

(!|ш:|в

г!:

}п9

('ш,-|в

(Р

дц

/од,

рк:)

(20.!1)

согласуется

данннми

[2\|

356.*42

-к.||,я</молть.

,(ля

насыщенного

пара

А|}.{

по,ллувиш

т'к

|в

р}гш

298-933

933_2793

_39

288/т+9'836

_3в

565/г+9,0в9

(2$.\2)

1ершолинамические

ко"станть!

системы

А|_1ц{

параметры

газовой

фазш

над

системой

А|ш_А|

приведень|

в таб!-

2э.2.-

-----'"-

условиях

равновесия-

сйстемы

А1ш-л|

йо

эфо

в газовой

фазе

содерх{ится

то'|ько

алюминий.

Бнше

2000

(

ш:я

суммаРно!ю

давления

г!зо-

вой

фазш

по'|у!им:

..,^1,*"1.Р_"]у!а

кипения

.й..-^,"

А|ш_А!ж

по

уравнению

(29.|3)

равна

2/ до

дав]|ение

алюминия

существенно

выше

даы1ений

азйа,

ййова-

т9|ьпо'

дпссоциация А||.,| является

конгруэвтной.

]]'авление

алюйиниБ

1!и

кошгруэнтной

=дпссоциацпи

расснитываём

по

ураБнению

й;

-';ь;;

';',

:в

рдп

:Ё

(2.!9

р"11!19

р*,

#''-рц30|1

Резулътатн

р1с^ч9та

д|'ссоциаци|| А|!,{

пРиведегъ:

в таф.

"29.3.

и.

т1-о*.

29.3

следгет,

нто

в интерв1,'

фв_пэзк-и_й"с*''"*'

",'"

::1Р^ч 1|_} _4]:9'ц""Рует

конгруэнтн9,_,0,ля

компоневтов

газовой

фазы

оощепо

давлення

при

днссоц|!ации А||ч!

получим

с]]едующие

ураЁнения:

!9}р:_16

865/г+6,2!0.

(2э.|3)

тАБлпцА

29.3

пАРАмЁтРь|

гА3овои

ФА3ь!

пРи

диссоциАции А|ш

[1арахетрш

[ешперацра,

(

298

933,6

[0Ф

1600

2ф0

2500

2723

_|в

ьу

_|8

рш,

_|8

рш

_!в

р!:ш

_|в

рд:"

_|в

2р

_|8

сдп

в7,187

67,488

11&5б4

121,933

105,337

67,011

.16,535

15,738

16,039

31,313

32'2з\

25,787

15,562

4'27о

14,144

14,445

28,75$

29А76

23,326

13,968

3,342

6,735

7'0ж

16,738

16,620

11,917

6,559

1,849

3,058

3,359

|о,728

!0,186

6,268

2,882

0,832

0,879

|,172

7,124

6,336

2,932

0,698

0'2ю

0,168

о'452

5,937

5,074

1,845

-0,020

0,017

2ю

т,

298_933'6

98,3,6_2723

рдп

_22

537

/т+8'4о2

-22

|20/т+7,955

19рш,

_22537/т+8'|о\

_22

12о/т+7'654

рд:,

_ц

ц6|т+\\'537

_34

0147т+10'646

!в

р}пш

_39

293/г+9'857

_38

582/т+9'006

1в2р

_22637/т+8,678

_22|37/т+8,|Ф

18сд:

_5373/г+1,485

_ш2/т+2'2о2

т'к

!в

р],

г'к

|в

р}:

.!1,ля

констант

атоми3ации молецл

полу{ены

следующие

уравнения:

:(6",:_

(76ф*

100)

/г*5'

152;

|3 :(

1,,:

(4879*550)

1*5,035;

:(11,:-

(3670+ш0)

/г+4'983.

(29.14)

(29.15)

1ешпература

хипения системь|

по

урав}1ению

(29.1{"

2716 |( согласует'

ся

даннЁми

работы

|27|'

которой

ук|зано'

что А1},! сублимирует

при

2723к.

Алоивность алюминпя

по

уравнению

(29.15)

достигает

| прапои-

чес|{п прш

той х<е температре

2743к'

систвмь| 6а_[п:!,

|п_!ч!'

1|_!{

|аллий'

индий

таллпй

о6разу:от с

азотом малопроч||ые

соедпнения типа

йе|{.

васнщенннх парах

этих 9лементов

наряду с

атомами возмох<но

об-

ра3ование

молекул

6аэ

(2о:134+20

кА:к/моль);

|пэ

(2о:81'6*

*10

кАх</мо;ть)

и 1!я

(Ро:58'6

кА>к/мо,л:ь).

1емператфы

[ш1ав]1ения

составля|ог: га]ш1|{я_ Ф2'90;

302'94;

и:цня

429,76;

429,78

таллия

577

(

по

да|!ным

[39]

[25].

1ептперацры

кипения

составляют:

галлия 2478;

ппдпя2346' 2297

,/ та!1лпя 1746'

1748 по

данным

[30].и

[25]

Аля

давления

насыщевного

пара по.,|у|ены

уравнепия:

г'

к 29в-302,94 302,94_1ф0

1000_2478

рё"

_14246|т+6,639 _139в5/т+5,п7

-!?!6|/!+.

+5,553

(20.16)

298_429'784

429'7м*1ф0

10ф_2346

12 399/т+5,928

_|2

087

/т

+\ю2

_12

0ф/т+5' 1 15

(я.!7|

298-577

577-1000

1000-1746

_9451/г+6,099

_8927/т+5'\9\

-87ц/т+5'ов

(20.18)

паРах в интерв:ше

1000_30Ф

(29.1о)

(2э.20)

(20.21)

Расчет

давлений

мо:екулярншх

паров в

нас}!ще|!ном

паре при

темпе_

ратурах

кипеяия

рассматриваемь[х

элементов пока3ь]вает'

что

концентра-

ция

этих

лароь

<.|/6.

€ледовательно'.

наличие

мо,пещлярвых

паров

не

мо)!(ет

существенно

изменять

(поних<ать_)

темпеРатурн

кипения.-1о,г:ько

ш:я

галлия

это

и3менение оценивается

наи6оль:цей

величиной

-3

[аллит]

образует нитрид 6а\.

работе

[27]

по

данным

[5'

91'

93]'

часть и3 которых

экспериментально

вь[по,1нены

в 1936 г.'

угвер}кдается'

что

6а}.{ сублимирует

без

диссоциации

пРи темперацрах

>1073 к.

ддя

даы1ения

азота при

диссоциации

6а},{ в

работе [93]

приведена"

10*

291

рш,:-14

47о/т+|о'82

173-1873

к).

.[|ля

реакции

6а

**'

[.{д:6а|.{

по,'!учено

А6):-169

7ю+

103,34г

(

1 !73-

1873

к).

(2э.221

(20.23)

(2э.26)

(2$.%)

}равнения

(29.22)

(29.23)

одного

того

'(е

автора

[93]

не

согласо-

ваны' потому что

должно

внполняться соот|{ошепие

2^с"т:&г

|п

рш',

если

диссоциация_происходит

по

реакции

с о6разовапием

конденсиров6!л-

ной

фа3ы

6а*. Ёсли

считать правилБпъпм

уравненпе

(99.23)

д','я:^с?'

то

для

рш!

при

диссоциац}|и

пФ|учим

|8рш,:-|1470/т+\0'80.

е9.%'|

|1о-вядимому,

уравнени;|

(29.22)

дощшена

опечатка'

1емперацра

Ра&похения

6а|,{ по

уравненню

(29.24)

составит

!062 |(.

.[авление-

насн-

щенного

пара га]|лия при этой

температуре

составит 3,9

|0-в атм.

||редполо::<е_ние

сублимац|{и нитрида

галлия

ошифчно. 3нергия

днс(х)циации

6а}.{

ш:я

офспечения этого

свойсгва при

ука3анной

темпера_

туре

до]|'(на

состаы1ять

680

кАх</моль'

тогда

как по экстРаполяции

гРуппе она оценивается

равной

-250

к]1я</мо,лль.

|4з

излоя<енного

следует'

что нитрид

галлия 6а!ч]

диссоциярует

по

Реакции

26а}.{:26аж*}ц!э

с т€мпе9атурой

кнпения

(ош.:!

атм)-[0ф

к.

.[|ля

нитрида индня.в

работе [27!'по

данннм

[94|

}

интервале

783_

863

(

для

реакции

|п*'/э !.{э:|п!ч]

по]|учено:

А6!:-136

4ф+128'03г.

(20.25)

||ри температуре

>430

|( индий

находится в

жидком

сэстоявии'

Адя

константн

образования

нитрвда индия

из

уравне||ия

(29.25)

по-

лу!||м:

Фгс,

а'т,|:-1424в/т

+|3,3тс'

9читъ:вая

даы|ение

насыщенного

пара

индпя

полу|им:

@ ц,/Р1,

)

_216!

+8,172.

йз

уравнения

(29'27|

с:гедует' что-даы1ение

аз0та в

рассматр|{ваемом

интервале

температур

флее чем в

!0'

раз

выше

давления

насыщенного

паРа |.ндия и'

следовательно' нитрид

диссоциирует

по

реакции:

2[п}.{:

:2|пж*!',|э.

1емпература

кипения |п[,,!

(р^,:1

атм)

состаштяет

1065

.(авление

насыщенного

пара ивдия йри этой

темпёратуре

.равно

!о-'атм.

.[!'анные

Растворимост{

азота в галлии

и индии отсутству-

тот

|27|.

&от в таллп\4

до

873

не

растворяется |27|.

}становлены

неста-

бильные

соединения 1|},{ и 1!з},,].

1!}.,! образуется

в э,'[ектривеской

дуге

мея<ду электродами

из таллия.

}

|лава30

систвмь! фосфоРА

свРь|

А3отом

|. систвмА Р_ш

Азот

фосфором

образует

конденсированные

соединения Р}.{ и

Рз}.{в и

газообразное

Р}.,!. Б паровой

фазе фосфора

содерх(атся молекулы

Р1, Р3'

Ря и атомБ|

фосфора

при

высоких

темпеРатуРах'

1ермодинамические

кон_

292

станть|

фосфора

по

данннм

разных

автоРов

существен|.о

ра3личаются.

|(онденснров-анная

фаза- фосфора

наиболее

стабйльна

(красн:ый

фосфор).

.['ля

реакций

возгонки

фосфра

по

данным

[24]

полувено:

4Рцр-!.,' 66"':126

055_[79'49т

(289_702

к);

р"р.:_6584 /[

*9'375;

4Р6д:!.;

А6!:53

320_96,94т

(298_550

к);

Р'ц:-27ж/т+6'ф{

1емпература

кипения красного

фосфора

702\(, а

белого

фосфора

5ю

[39|

]|ля

констант

атомнзации мо]|ещл

фосфора

по

даннЁ''

[26]

7о2-шо

2000-3000

(30.!)

(30.2)

(30.4)

(30.5)

т'к

ж8-7о2

|в

(?,

_25

630/т+5,9у7

-25826/т+6'142

_ж

13о/т+6,294

|в

(},

_38

665/г+1|,976

_38

7ф/т+\2,\\4

_38

880/т+!2,171

|в

('п

_63

108/т+19,724

_63245/т+19'9|2

_63

390/т+19,984

,||авление

одно-

двухатомного

фосфора

в насыщенном

паре

над

красным

фосфором

рассчитано

по

уравнениям:

пвр!,:?

(|9р},,*1в

|(р,|:_!7 243/т+7'275

(29в-702

к);

(ш.3}

|€

р'р,:2\е,

р'р_1в

&'р,:_Ф16/г+8,623

(29в_702

к);

|в

р"р,:3|8

ръ-19

(!":_:з

064/т+9,в49

(29в_702

к).

_.[ля

константн

атомизации

газообразного

соединения Р}:[

по

данпым

[28]

полунено:

т'

298-7о2

7о2-2ш

ю00_ю00

|в('рш

_32м5/т+5'769

-32636/т+6,157

-3295в/т+

+6,318

(30.6)

,['ля

конденсированной

фазы

Рз|,16 по

данным

[19]

по.л:унено:

3Ркр+6/2ш2:

Рз],,|ь;

А6?:-265

316+35.|,| 31

(296-700

()

;

пв

''р

р'(]:-|3

вбв/г+|в,497.

(30.7)

1ермодинамические

константы

системы Р-\|

привелены

в табл.

30.!.

€остав насыщенного

пара

фосфора,

прнведенный

в табл.

Ф.!,

соот-

ветствует

равновесию

красным

фосфором.

тАБл}!цА

30.1

твРмодинАмичвскив

констАнть| систвмь! Р-ш

|1араметры

1емпература,

(

298 550

7о2

1000 1500

ш00

2500

30Ф

-|8

р'р,

(*р)

_|8

р'р,(ое')

_|е

р'р

_|в

р"р,

_|в

р!,.

-|в

|('р,

_|9

(р,

12,708

4,277

1,161

22,288

33,968

80,037

\\7

'7о6

2,596

0'ш0

24,403

в;1 33

13,874

40,673

58,324

0'ф(

\7'ы4

4,505

8,761

ю'58:

43, ! 0'

ю'70з

26,657

1 |,094

13,734

6,771

1 о<с

4,164

3'38€

2,416

0,789

29з

|1родолжение

та6л.

30.1

[1араметры

тешп€РатуРа,

29в 580 7о2

|Ф0

1500

2ьо0

2000

3000

_|в

(?.

_|в

(?ш

_|в

('ш,

_1в

,Ё.

рш,

191,94!

|02'7\с

159,62(

1 1,

19'

95,018

53,040

83,638

2,679

7о'|7'.

4о'32(

64,16'

0,49;

43'и(

26,50(

'у

22'2ы

15'62з

'т'

\\,7\'

10,161

18,09(

5,378

6,871

13,075

1,146

4,668

9,719

8 та6л.

30.2 приведены

параметры газовой

фазы фосфора

при

темпе_

рацрах

выше

точки кипения

красного

фосФра.

.(вухатомные

мФ]екулы

ф^о^сф9р-а^_с;1ановятся

основным

компонентой

при

215Ф

Фднако

-при

700-14ш

[(

основным

компонентом

яы|яются четыРехатомные

молещйы

фосфора.

||ри

диссэциации-

-Р3\5

основ[ыйи

компонентами

газовой

фазы

могут

бнть толъко

Р+

(г)

и },|2.

.(ля

ко||ста|пы

диссоциации

по

даннйм

[19]

йа

| моль },,|э

получим:

|в

сЁ.

Рх,:-5543/т+7'399

(29в_702

к).

(30.в)

Ап<тивность

фосф.о^р^а^.выразим

через

(р

р'/

р"у,)|/ц:@Ро

тогда'

под-

ставляя в

уравяение

(30.8)'

пощним:

:вр'р1

Рм,:_75\8/т+\о,2|2.

(30.9)

|1ри

конгруэнтной

диссоциации

Р3}.,|5,

учитывая

только

Р+ и ш2,

по'ц_

[|!|м

!ц.:ф'..

|1осле

подстановки

уравнение

130.9)

полуним:

(о

|я

;-"

цс

<а

Ёщ

Ё!{

ц'*

{

рР.:_5783/т+7'454.

(30.10)

тАБл!.1цА

30.2

А*

(

}витывая

уравнение

(30.2)

д|я

насыщенного

пара в

виде Рс

д]1я

ак-

т||вн(юп{

фосфора

в продуктах

диссоциации'

полу!им:

|€ор:200/|_0'48

(298_702

к).

(30.11)

п1

пАРАмвтРь|

гА3овои

ФА3ь|

ФосФоРА

!1Р!4 !р:! А1й

[1арахетрн

1ехператра'

(

702 !ф0 !ю0

2000 2ыю

3ш0

_|в

рр,

-|в

рр"

_|8

рр,

_|в

рр

@бъешвцй

ецтаэ,

/':

Рс

Рз

Рэ

4сР

0'0оо

8,761

4,505

17,544

100,0

0,004

5,861

1,969

10,836

98,93

1,07

й,

0'ш7

3,249

о'228

5,661

40,93

0,06

5о,01

2,82

1,845

2,908

0'ш7

3,389

1,43

0,12

98,41

0,04

2,03

2,958

2,866

0'ш4

2'ом

0,1

0,13

98,94

0,82

2'Ф

3,742

2'8п

0,028

\,222

о'02

0,13

93,85

6,00

1,94

{а$.ЁЁЁ8Ёв

в.чь

-$"'9;ов66

ы-т

с|)(оф!,(о

с')|6

з$3явявйЁв з

Ёы6ы-:;с,-:66

ё|_.

ё.

6|-6-{_

{.-

э|$

Ёвч8рзв3$в 3

ё'Ёзвя6Рь6

-фосаф

!Ё[6

аав{8.ачв_8^

*вквковк-

!оФ]о(оофо6)+

о)(9Ф<ф[о_ы+

-г\ф(оь-6!ыс!;

6${ы66*ы6

(оФ!о6.оффь-+

о.

Ф ф со

Ф_ф

-6.|сас!о!оос\<

6{о6<.с'ыс.'{:ы

{.*

оБРв=888Р

9*!'!$ч'фо$ь

6$с':,6г,ы_:!.'

с-,! |]) ы

оБ$3888зР

о_с\|о)г-;.+о6;

6_:ыс,ы;с';_:

|об!со__ооф-

ь.соР

ф,о-

г- со !?

Бфпо-

ь-соФ

Бф,о-

:г

ёБч

ьыч

о)

296

соответсгвии с

уравнением

(30.11)

акгивность

фосфора

продуктах

диссоциации

при температурах

<4|7

1(}1' а при температурах

>417

ак-

тивнос1ъ

фосфора

(1.

€ледовательно,

ус.,]овиях

вакшма

при темпеРа-

турах

}4\7

диссоциация

Рз}'{ь

конгруэвтна.

табл. 30.3 приведены

параметры га3овой

фазы

над Рз}{ь

}€ловиях

вацума

и в атмосфере

аз(па.

.[,ля

суммарного

давления

газовой

фазы

при конгруэнтной

диссоциа-

ции

Рз!.{ь

в интервале 4|7-7о2

(

полуяим:

192р:_57377т+8'099.

(30.12)

1емпература

к}!пения Р3ш5

равна

7|4&, т. е. только на 12

(

выше тем-

пературы

йпейия

фосфора.

|(онцентрация

Р!т[ в

газовой

фазе

нал Рз[.{в

ррш:-!2о9о/т+7'594

суп{естве1|но

ни'<е конце}{трации

основ}|ых компонентов газов0й

фазы

Р+

п [:!:. }1ьл:шьяк

сурьма

образуют в газовой

фазе

соединения

А9ш и $Б\.

1егшловые

эффекты

обрдзования

этих

соединений

из

компонентов

в стан-

дартных

соётояниях более

по,лпо;л<итепь|{ы, чем

д]|я

фосфора.

Аля

Аз['{"

вФ|ичина

АЁ}

"..

равна

196'3 и

д:я

5!\" 2Ф,4 кАх</моль.

}читывая тепло-

вые

эффекты'!т6мизации мншьяка

сурьмь!

и по.'|овищ те|шового

эффекта

атомизации

а30та'

ддя

энергии атоми3ации газообразных

нятридов'

по-

лучим:

961д9ц.1

:А}1',,0(А5)

+!/2,

0(ш,)

*А4,

о(д"ш.1:287,34447о,82-

-:ф,з:ш:,86

кАх</моль;

!о(эьш

"):АЁ3'о(эь)

*'/'2

о(ш,1

*АР],о1зьш

"':264,23+470,82_266,4:

:468'65

кАя</моль.

3ти энергии

атомизац}1и

нитридов

меньше, чем

д]|я

Р[х[.

||оскольку кон-

центрация

Р|.,!

газовой

фазе

(см.

таб,лт. 30.3)

очень ннзка

(о:еды),

то

образование

нитридов мышьяка

и сурьмы еще менее вероятно.

2. систвмА 5_ш

8 системе

$-}т[

усгановлешо

о6разование

одного

газообразного соеда_

цения

5\|. Фднако сера

газовой

фазе

образует

ряд

мФ|ещл

$, при

а:1+8. 1ермодинамичесхие

константы

системы

5_ш пРиведены в

табл. Ф.4

и 30.5.

,[1,ля

констант

атомизации

('зш

('з,

по

данным

[28]

полщим:

г'

298_1000

10Ф-ю00

1в

&ш

_2532о/т+5'567

_25

638/г+5'885

1в

('з,

_22

349/т+6,о30

_22

6ж/т+6'319

ю00_3ш0

-259о2/т+6'о17

-22788/т+6'394

}чптывая

константу

д|сс{)циации

[:{а

д],я

реакции

Фразования

эш.:}э,

+}ш':эшг

по

уравнению:

!вРвш/(рзр*,)

"']

:*|в ('ц,

+}т9

к'',_

_19

(5д:|9

д,

пФ|учим:

г'

298_10ф

1000-2000

|9 |(п

_|о

612/т+о,673

_10

649/т+0'71

ж$

Ф,:

!ёф

чт

,!,'.

,!ч

{

!'1

{

€

20Ф_3000

-10

623/г+0'698

ь.!Ё^!ооР

6|-|ооф({)х{о)ь_

; ФФФо)(})б9:--

]э+т1$т;хк

!!!!!!-'-

о<.{о)соо]!о(о$

ос\!фс\о[о!оо)сэ

!Ф6.!о)-6|Фооо)

'[о!о+Ф(о(оь-оо(о

({)ь(о(оФоо)о)^|

. ф6]о(о-о)сосо6!

! г-со[о-фоо-!$с!

фЁсоь_о)6!|о(о-

о! с.! 6.|

н(96|Ф(офсо(об|6!

Фоь-ь.!оо_г-(о!о

!оЁог-Ф6.!г-г-!оф

<._ц)фсофс\(о_(о

ы с.! с{) со с.)

ь-6)ф.ф<.+г-о)$со

6'_г-о(оо'с'о(о!о

ьсФ+(о6!офсФ*оь-

ь-(осооо)г-+6!с)о)

_ы(6с6+!о(о+-

ц]о!.(о|ло)(о!'.!|ф

6|(о(а{_г-!оф(о(о

чФ^Ф-ч(о^-:Ф^чс6_ч

со|оо)о|г_б![оо)+о

-с{с)|оФфо)о(9со

ь6)ф<].-охЁо)то'

ь.фсо(о!ос\г-соб!о)

1!о_чо-чеч\1ч

оЁо_са[о!о(о_о,

(б|/)фЁ.+г-осоо!!л

с''!

фо'+ф+=|_|оь-

+6|(о!о-6{ь-_6!|о

+о)<(ог-!о.+о)(осо

$ффото)о6|о)о)

<(оо[оФсооос\\ог-

с{о]со_

-...2

^и

чФ

-Ф

\Ф \и \Ф .Ф

-о

.2 .Ф

ьччччччччч

ц0Фь0Фь!оофь0ФФ

!!!!!!!{!!

297

с|фьЁч'!8 _=!!о

-8.?Ё9Р^ц]Р"з

3*з

: [ : : ;3

оосч(оь-осо.от

б|Ё-

(о(о_ь-опо]

ёоЁйь-Бз1:;я

ф(оФ Ф

йбыёБЁйёч

со-_:ч

! ! ! ! !ч

ы6ы.6,6о69ф?

о6)о

! ! ! !с\

--!

(о

зз1з$вР3?

Ё3ззз

!!*

м ьыооф-=

со6{со6! со

взв$.&;чц3 !:*33|:т3

г5о_с/)со!о*оь

о)

!!:ь

(об!ф

\ыаю-*,й::бь-с{:

фф9$оо'+6!

Ркёфо{соыъ; ;

о^-9ю^чччч

' |о,Ф.-со!осо(о.+

_"оо.,.оФоч-_

*116-т11ы:

со

ФФфчо.-ФФ[с'

<.со{6!фо)о

цвччч\11.\

|3333з8з3

со-6|6!_оооо

фс{с{

БрЁЁн3нБ&'€.'

:в.{{Б$'

э;Ё;к;Бз}

'5''6н93Ё

эо г- о-+

(о

{

!о

г* [о

+ьффбФФФ-

-<.фг-ф

+6сб:г5:Ф(эю

| ! ] |о$Фч{

;'ф'!г5

!о

с! о| Ф ф

оо

г-

о г.

+-;;;

о.|

г-

\о

." *

Фдо\

Ф Ф

Ф Ф ц;<7'$

о-ц\ц\ццо-^х.о

фьдо!ь!фФшйш3Р

ттт]ттттт5н

|4зменение

энергии [иббса

при образованпи

5}.!. и3 компонентов

5э и },!:

получим:

г'

298-1000

1Ф0-20ф

[6"т

203

180_12'89т

203 885_13,61г

298_388'36

388'36_7Ф

-Б\7о/т+в,в26

-3674/т+4,9?4

-|4

467

/т+7,о74

_|4

2Ф|т+6,553

_6677/т+8'428 _6172/т+7,\27

_7428/т+9'о34

-$678/т+7,|02

_7Ф8/т+8'372 _6о37/т+5'870

-6415/г+8'991

_5250/т+5'990

_51627т+8'151 _3813/г+4'676

-5519/т+8'847

_3966/г+4'846

_5121/г+в,510 _336в/т+3,996

2000_3ш0

203

390_|3'36г

н{

Ё<

дш

оФ

оц

ЁЁ

оц

оБ

Фф

о_

€

атмосфере

азота

(Рш::1

атм)

ш:я да&ления

р5ш

равновесии

серой в конденсированном

состоянии

получим:

Рэш:_15

353/т+6'б94

(298_738

к).

.[|ля

параметров газовой

фазы

насып_ценного

пара

сеРы

по табл' Ф.5

по,'1учены

данные'

приведенные

ния{е:

т'к

!в >р"э,

|в

р"з

|в

р'э,

р3.

р"з.

р3,

р"э.

|в

р"з,

1емпература

кипения

серы 738

1(.

.(ав,г:евие

5|{

при этой

темперацре

состоит 10-1{'2

атм. |1рп

высоких темперацрах

газовой

фазе

5я_}{:

п|и

Рэ':Рш':0,5

атм

концентрац*:я

$1ч{

мо)кет

достигать

ли1ць

-0'|%.

.[|,анные

нитридах

селена' теллура

полония отсутствуют.

Фднако,

учитывая

зако_номерност\1

для

этих

компонентов

.в

||ериодической

системе

э.пементов

А.

14.

}1енделеева'

мо'(но

пФ|агать'

что этй элементы

нитридов

не о6разуют.

|лава31

совдинвния гАлоидов

А3отоц

|. систвмА

г-ш

Азот

фтор

Фразуют

ряд

газообразных

соединений:

|',!Р, }.,!Рэ, }{Рз,

}'{эРэ,

цис-[1{эР:,

транс-|.{2Р2 и 1.,!:Р*

в |ош- и

трансформах

[28]

1ермодинамиче_

ские консганты

фторидов

а3ота

приведены в табл.

31.1.

|(опстанты атомизации

шопекул

фтористого

азота

в табл. 31.1 прпве.

дены

по

даннЁм

[28].

в табл.

3|.1 приведень!

так)!(е

консга|пн

Фразования

этих )!(е молекул

и3

компонентов

в стандартных

состояниях

(}п!э

и Р:)

по

даннь[м

работы [|9].

|[о этим

даннь|м

константам атомизации

компо-

нентов [.,!э и г2

в стандартных

состояниях

рассчитаны

для

сопоставления

константы

атомизации

мопекул. Расчеть:

приведены

по следующим

урав.

нениям:

|в

!'(шг

/э{|в

('ш,*|в

('г,

)

_|в

('шг;

|(шг,:13

(г,

*т'|в

('ц,-|6

('цр,;

19 /(ц'р':|3

('р'*19

('ш,-|8

/('ш'г,;

:(ц'р,:

2|3

('г,*

!в

/('ц'_!6

1('ц,р..

(31.

)

298

299

Ф Ф ц Ф ф ф Ф

Ф о

:Ё !о

(т)

о оо

ь ь 6

чвяв8ч98;ЁР*8кч$з*

*9!99;*Б$Б8Б-*Бь

]Ё

;з*в**35аЁРЁ53Рззт

яччв.]я.3.8

я в

н в

т 9

6 со

$ о6

о'

6 6

6 ы

ы,6

]

-Ё

|-\

Ё.

в. н.

е €

ч а ч

Ё. Ё.

* з Ё Ё ч

6^!

со

о) б!

о о) {

.ф

!о

[о

< о

+ ф + ы

-6!с)с)со-*Ё]оо:а5

в^

в. н^

Б.

Ё.

п &

в Ё 9

=$&ккя.зняя*:9вэяв

н.

Ё.

н^

8 Ё

г^

3. 8^

Ё.

к9ч$чв'БЁч9Ё9кэц9в

ЁЁ:

:хЁ

х;я

ч';

Фхь

йо-

{

БЁ3;Ё$€чхБкЁЁ.3.н;Ёр

66]'':,''*т

*Ёоянт

Ёя?$

.!.

.ш

";+;т:...!

ф{цццс|ЁЁЁчччъчччч{|

й € € Ё

€ €

й й й й €

€ *= 9

"'€!

_чд|_чд0-9о_9дд_99о-9!-щд!_9д

щ ш ш|

1 1

т т т

т т

т!

€

(.)

()

д.]

;

}ш

301

|(онстантш

атомизации'

рассчитанные

по

уравнениям

(31.1)'

согласу'

ются

табличными

данными

работы

[28]

прелелах

их

точности'

|(он-

станты

атоми3ации

д.л:я

дифторида_диазота

},!:Р:

(ис_

транс-мФ!екул

транс-

и гош-молецл

тетрафторида-диазота имеют небольш|{е

раз.,!ичия.

Анализ

газовой

фазы

системы

!,{:-Р:

рассмотрен

для

суммаРного

дав-

ления !р: 1 атм

при соотно|дении г/ш:3.

Балансовое

уравнение

для

этих

условий

имеет вид:

2р

г,* р

г:3р*ф6р

ц,*2Р

шг*р

ш г,*

*4рш'г,*2рш'г,.

9ниты9ая,

что

рш:ршг!

|('хг/рэг:А/р3р, полуним:

{с'*р7г:$+

+3др'г*

+эя(;-#:,

гъ+фг''.

Бсли степень

диссоциац!!|{

}',[Рз

пРи

н!'3ких

умеренных

температурах

мала'

то

в качестве

первого при6ли:кения

можно

принять

Ршг0:1

атм

и'

у!итывая

тФлько

!ц'

/р''

пол$им:

п9рр

={:9

к'*,.

+*(пв

('г,*|в

к'ш":+*гв

з.

(31.2)

(31.3)

!1рв

задетной

степени

диссоциации

}п[Р3

}{итывают

ршг3

при замет'

ной

диссоциации

г2

учитывают

/р.

||рп высокой

степени

диссофации

}{Рз в качесгве

первого

приближе'

ния

учитывают

уравнення:

рш,*рг,*/г

*2р;

у':'

/зР

г,*'

вР

г,

отсюда

^/"рг,*'/врг:>о,

фо'г

*|ог_2о*о.

(31'4)

||рлварито:ьные

ре|шения

при помошш

уравнений

(31.3)

или

(31.4)

мо)кно

уточнить

при

учете

других

компонентов.

Результаты

Расчетов

соста-

ва газовой

фазы

}:!2-Р2 при суммарном

даы|ении

1 атм приведены в

та6л. 3\.2,

из которой следует'

что основвым соединением

в системе

[\[:_Рэ при

темперац!е

Ао

-12Ф

|( является трифторид

а30га

шг3,

дру_

гие

фторйдноазотвые

соединенпя

при вормальном

давлении

понти

не обра_

зуются.-

1рифторид

азота

диссоциирует

на

фтор

молещлярный

азот.

€тепень

диссоциацпи

приблил<енно

описывается

уравнением:

|9 о:_3333/ т+3'2ь2.

(31.5)

систвмА

с|-_ш

8 системе

}|э_€!: образуются газообразные соединения

|',1€|, ]'{€|э' ['{€|з.

1аблицы

!ермод}]намических констант

отсутствуют' и3вестны энергии

атомизации

[2||

259' 539

920

к.[[>к/моль

соответственно,

по котоРым

вы-

числяем

уравнения

для

констант

атоми3ации:

(31.6)

(31.7)

(31.8)

табл. 31.3 приведены

консга}!ты

атоми3ации

состава

газовой

фазы

системы

},[э-€|:

при суммарном

даштении

газовой

фазы

!р:|

атм

и от'

ношении

{с|/ш}:3.

!}1етод

раснета

а!!алогичен приведенному

выше

для

системы

},|э_Ря.

/('61ц:-14

1Ф/1*5'43;

('ц61,:_д

3\0/[

*|2'03;

('ц61.:-49

645

+18'77.

параметРц

температура'

298 500

!000 1500

_|€

рг

-|€

рр"

-18

рш

-1в

рш,

_|8

ршг

-[8

ршг,

_|8

ршг,

_|в

рш,г,

-|е

рш,г.

_|8

Ф6ъемный

соетав,

/':

Ря

},!э'

},{Рз

[,{Рэ

14,812

7'7б2

83,926

8'в0

52,376

20,497

0'0ш

33,570

34,556

1,19.

10*8

7,928

100,0

6'8Р3

3,095

48,129

3,572

29,531

1,078

0,000

19,868

22,\оо

5,4

10-4

3,272

0,08

0,03

99,89

1,124

0,210

21,863

0,662

|3,о72

4,943

1,051

10,786

14,328

0,83

0,081

7,53

61,75

21,81

8,9!

0,001

0,1 17

1,086

13,626

0,812

9,075

5,282

4,648

10,656

16,369

0,9463

0,0416

76,38

8,20

15,42

0,002

тАБл!.|цА

31.2

гА3овАя

фА3А |',|д-Р: ||Р|4 !р:| Атм

{г/ш}:а

о1

о о) о о Ф о о

(о ({)

о)

(о (о

!о

ь с6

(о

с-|

!о

с..

с{ со

Ф ф

!Ё<о!ос6с)_!оФ-<9фФд

ы,6{Ё$_:6с'с'с'66?

с{

-с,

м о [6 16

(о

(})

(о

-.ф

о)

6(ь6)б,оо'(|)ФоФь-фФ

ФЁффФсо-Ф<Фс{о(9о)

<.{.6ыыы6Ё6ы6с,6

-ы

(о

о о

!о

с)

с\ о

о) о

(о

г-

(о

ф г- со

ч| 6|

(о

фоь.6!Ф{-ф(о:!1о!оо'

(о(офь-о(оо_о--г6Ф

-ф

со.ь- со ф

(о

с!

ф ф

(о

сп о о со о) 6! т о)

с) с$

(о

о<соФ6!_со-ьЁо)о+

!о

<'. с')

!о

с)

-[6*ы+

-с\

са 6) о о 6! ф с\ о ь.

с.|

(о

ф г-

с\ ь- 6!

6.!

г- +

г-

(о .ф

со со со со

+-6{ооо)со6!Фг-офоо

г'Фф(осооояфЁофо'о

;ь_6(о

-с\

(о

о о о г-

!о

{

о|

!о

г_

6.!

ф ф |о о) с\

ч'.

о ф ф

со ф

оо

:Ё

(о_ (о^

Ф_.о_

!о_

е ч

(о^

(о-

о'-

ч я

6) 6| с\|

(о

о о с{

г-

б!

!о

_Фб|+ф:

!ф

о6|с)о

<Ё [о [о

со

(о

тб

(о

!Ё

(о

:Ё

!о

|о

г-

< ф

о 6!

(о

ь-

о.!

!о

6ьо'юЁс)очоо)Фх

6{_со(оо- Ф

с\.!+-.

сооао(о Ф6)оэ(ооо'(оо

Фф(ог-<6|(о(о<офоо о

о)

(о

с\|

г-

!о

(о

]о

! ! 1

6Быа;].6;аэБ}к3

!!!8

Ф[о!Ёсо!+б!

(1)(о

т6т:т9тЁтЁ о Ё : 2 ; ;я

€

".*

ччч(\(о-\\цп.цц

3н

д0зд0д0д0_ч9д'з0

ьд ь' ь. д н

]т]т]т1ттттт.8Ёо6а2

оф!оь-

(о

({)

.+оЁо

ьы

оо!о|о

<.6|ф'о

6{$6

ь- 6|

ё)_<6-|

оно('

оа<1Ф

г'- с!

фо6!

<66):Ё

ь|6(о

$Ёсо

!офь-

: с6Б-ф

![о_ы

о)

6!€ь-

|чц1

|ооо,

о)

!!15

!!!о

Ёаиболее

стабильным

соединением

в спстеме |{з_€|я

является

трихло.

Рид

азота;

другие

хлориды

замегных ко][ичествах

не образуются.

Фтличи_

ем системы €|э_[.[э

от Р:_},{э яы1яется

то' что энергии

атомизации

молекул

€|2

3наяительно

больше энергни

атомизации

молекул Рэ.

|1о

этой

прини!ле

концентрация

атомарного

хлоРа

газовой

фазе

при

равных

т€мпературах

в сисгеме

€|:_[э

мень!де' чём

в системе Рэ_},|э.

Фднако

дисс6ций!дпя

}{€!3

алсгивно

пРотекает

при температурах'

несколько

понпх(енных

по

срав-

нению с

диссоциацией

сисгемы }.{:_Ря'

1ак, при 1000

степень

диссойиа-

ции

].,!€|з

равна

93о/6 вместо

83/9

Аля

},!Р3.

3. систвмь|

8г_}:|

}! |_|п{

8 справовной

литературе обычно

пРиводятся

данные

об

энергиях

атомиза-

ции

газообразных

нитр}|дов

Бг}.,!

и |}т1 2Ф и

160'6

ц.(х</моль

соответствен_

но

[25].

||о

уравнению

(1.36)

ш:я

констант

атоми3ацип получим:

|9|(1твг:

15 253/[

*5'437;

(31.9)

|9(|ч1:

-9о56/т+5,213.

(3!.|0)

||о

данным

[19]

д;:я

реакции

|/2Бг267

!/2!,1э-

8г!'{г]

1ч,*(вгш:

'втр#&"-

15 035/г+ 1,05в (29в_

|0ф

к)'

ю2

ю3