Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

Подождите немного. Документ загружается.

твРмодинАмичвскив

констАнть| систвмь| 9_с

[|араметры

1емпература,

(

800

!000 1б00

2000

2500 3000

_|в

р"с

_|в

>рё,

_1е

('э,

_|в

('э.

*|8

рэ'

_!8

/(э,

-|в

('з,

_|в

-|в

(1.

:_|9

:(ёэ

_[8

('сэ"

38,689

21,948

32,561

43,409

55,795

67,560

78,822

89,999

40,369

61,679

29,293

16,319

23,478

30,604

39,241

47,094

б4'837

62,309

30,964

46,515

16,772

16,725

8,783

\\,327

13,506

17,163

19,819

22,890

25,439

18,388

26,270

10,526

10,230

5,000

5,224

4,944

6,129

6,203

6,952

7,055

|2'о76

16,137

6,789

6,162

2,723

\,547

-0,200

-0,485

1,955

-2,859

-3,944

8,275

10,053

4,305

3,41!

\,202

-0,917

-3,654

-4,902

-7,388

-8,938

-11,259

5,733

5,994

тАБлицА 17.2

!9:('сз"

(-30

820*1

100)/г*6,148-г0,01

!9('сзе,

(_48

475*5450)/т

12,992:10'055.

|(ак

видно

и3

уравнения

(17.6),

константа

атомизации

€5еэ

в свя3и

боль:пой

погре1цностью

энергии

атоми3ации опРеде.'|яется'

в свою

очередь'

погре|пностью в несколько

порядков.

3нергии

[иббса образования

этих соединений из

компонентов

стан-

дартных

состояниях

литературе отсутствуют. Фднако

их

моя{но

рассчи.

тать'

учить|вая

приведенные

вы!це

константы

атомизации'

энергии

испаре_

ния

углерода

испарения

сФ|ена' либо

атомизацию

5еэ(.),

если за

стандартное

состояпие

выбрано

это соединение.

.[[,ля

энергпи

[иббса

образования €5е

из

компонентов

полу{им:

€.

{

5е,

€5е.;

^6'т:

_590

0в0+| \7'7!т (29в_3000

();

184

газовой

фазы.

||ри температурах

выше 2500-3000

|( состав

газовой

фазы

снова

стабилизируется'

как только

основным

компонентом

становитс/

€$.

3то, в

свою.

очередь'

ощеделяется

константой

реакции

образования

€5

/{сэ:

рсз/рз'

независящей

от

суммарного

давйения

газовой

фазы.

€}{61Ё]|1А

5е_€

€елен, подобно

сере, в газовой

фазе

содеря<ит

молекулы

с чиФ1ом атомов

Ф 1

до

8. 3 насыщенном

паре се.,1ена над

кристаллическим

сФ|еном

до

494

|( основными компо}|ентами

являются

мо]|екулы 5ео,

5ев

5ет.

€уммар-

вое

давление

насыщенвого

пара

се'|ена прп 494 |(

составляет 10-*'"

атм.

€

повы:пением

температуры над

х(идким се]1еном в

насыщенном

паре

уве-

личивается

дог:я

5ея и при температуре

кипения

958 1( концентрация'5е2

достигает

57/9' 0стальные компонентЁ

при этой температуре

ус3ывающей

последоватФ|ьности

5ео,

5е5, 5е;,

$ет, 5ез и 5ев.

!1ри повышении

темпера_

туры

до

1500

при

давлении

паров

сФ|ена 1 атм газовая

фаза

селена

со_

деРх<ит

5е2 и примеси 5ез

и 5еа.

Аля

соедиптений

со:ена с

углеродом

известны

энергии

атомизации:

для

!5е

:577+2о

к,[|>к/моль

для

€5е: 2о:906+|ф

ц.(ж/моль

[2|].

у]авнения

для

констант

атомизации

по обобщенным

уравнениям

(5'2)

(5.3)

имеют вид:

(17.5)

(17.6)

э!

ь ш

о!

{

3!:::

! !Ё3э

}$:::

|Бэ3

ьфф-@ффФФю-

ь6+@ф<ььз@_

<ь6 6ф ффФ оф +

--6ФфФФФо-ф

-ф

фо

фоФ

чФ-6!

Ф-ф^

Фо

ё)Ф

о6!Фь!

ф+оф-ффФФ-

+6ФЁ+ььфФ-

+Фф<_ФФофз

фФффьф@-фФ

о-

€

!:.:

(-)

ц]

€

Ф6-+Ф_ЁФефФ

фффо:яьф<ф@

фбФФФФФ6Фф-

-офьФфффоо@

3!Ё::

! !

|з3|

3Ёз!

! !}3|

@ыФ__Ф

Ф-Ф_Ф"чФ.ч

ффФффо

^'6ф

+о

ч6;ф,,,:фФг

шч6ч|!!|6:6,!

чо_о Ф

*яхэР8кБРРк ввя9Рьххьк в3зРвк

ЁЁё6Ё_б_Ф_ф_]-о-ч

фь-Ф"@-чч1чо-ь-

ь-ь-е--:о-\

{6с5и|ос!о1ооо

Ф-9ьФ==Ф-9 юФ@{п@

6ф! юФ

:!зп:

! !

!ьз'

*3:

т:

п;33п

+ффффФФФзьо

ФФз-ФфФФ-Ёф

фьфФ-Фофф-ф

фоФФФофФ_оФ

п33:::п:3Ё:

-Фф

6Ф

с'{:6о{с|,6

6 з 6* фь

ФфФф

Ё6ф-ьффФФ@

6$-фф+@оф-

ффФефьо--@

-_-ф

ыФ-ьФ

о-о-о"Ф-ч

6ФооФ

-Ф

ф6-ФфФФФ6о

6Ё+о-ф@ф@ф

Ф_\ФФ-ф-1чф"1ч

6,-зфо{@--о

вваЁ;.еЁ.Р"н.Ё.ц

фоффФ{юФ@ок

:$}$]]!}

:*33333

:) :

ь6ыФфь-ФфФ

ф6Ф+$ффФФФ

-6

6Ф зь

-+оф

ФЁФФФьФь-Ф

ФфФьфФ

фоФ

!ф_':!ч!

офФ_фоф-ооФ

6-ф_6^ф+фьФ

6-оьфФФффо@

_:-:ы

-:-::ы6ё;6

6оФФоФ

ыс'Ё о ы6

Фф+;ооффоФ

*ФфФфффф*ф

ФФ{ФфФфФо@

ффФз

$ $фо-ф

--6

-а,;й,х,;йа30х

-,;йй

йй,Б3вн

ФФФо9^

185

5е*

59,'

^с"т

226

360_ 115,52г

(494_95в

к);

€.о:

€"; А6}:

7|9

2Ф-|58,357(5ф_10ф ();

€",

{

5е*

с5ег;

^с}

355

480_!56,16г(494_95в

к);

€.

{

5е'

с5ег;

^с}:

_590

0в0

\17,7\т

(29в_30Ф

();

1/25е2:5е";

^с?

|65

960-55,|41

(95в_25Ф

();

€"р: €.!

^с?:

7\8\2о_|57,28|(!Ф0_2Ф0

();

€щ

{

1/2$е2:

€5ег]

^с"т:

294Фо_94,71т(95в_25ф

к);

,[,ля

энергии

|иббса

образованпя

!$е2

по::щим:

€'

25е"

с5е2(г)

;

А6"г

_928

100+24в,76г

(298-3слф

();

25е*

25е";

А@'7

462720_231,041

(494-958

();

€гр:

€г;

^с'г:7!9

200_158,357(5Ф_1Ф0 ();

€",

{

25еу

с5е2(г);

^с}

243

82о_ 140,63г (4и_95в

к);

сг

25ёг:

€5е2111;

^о}:

_92в

100+24в,76г

(29в_30ш

к);

5е2:25""

^6?

33!

920_

1 10,28г (958_2500

к);

€.р

€.]

^с'т

7\8

'2о_'57,20т

(10Ф_2500

();

€1р

{

5е2

€5е2111

;'^6}

121

940-18,80т(95в_2500

к).

Б табл.

17.4

приведены

термодинамические

константы

системы

5е_с.

Равновесные

концентраций

€5е

€5ея

над

системой

зе_-

прй

тёмпе.

ратура.}

ния(е

точки

кипения

со:ена

<0;Ф!\. Результаты

раснег}

состава

газовой

фазы

над графитом

при )р:|

атм'1риве.йены

в тйбл.

\7.5'

Раснет проведен

по

уравнению'

к0тоРое

подо6но

уравне||ию

(17.3)

для

системы 5-€

>р

(

ф)гз.

*(* *

Ё" +

{г1

к;

р!" *

*'ъ"

{л'в"

{г,э"

{г.э".

(\7.7)

Аз

табл.

17.5 следует'

что сФ!еноуглеродные

газы

€5е и

€5еа

бразу-

к)тся

в небо.л:ьших

ко'|ичествах-лишь

при повышенных

температурах.

\ля

парциаль||ых

давлений

€5е и_€$еэ

над

системой

$6-ё'1!!зовая

фаза

при )р:1

атм)

по,л:щии:.

(

17.8)

(

17.0)

!врсз"

_,5

3Б0

/т +\66(10Ф_2Ф0

()

|8рсэ",

_64о3

/т +0,841

(10ф_2500

к).

группе

э,'|ементов

кислород'

сера'

селен

энергии

атомизации

умень-

шаются:

д.[|я

моносоединений

углеродом

\о72,

7\о,

577

кАх</м'шпь.

д'|я-дисоединений

углеродом

1598, 1|45,

906 кАж/мо,лть.

.{,ля

йементов

этои

группы'

те.,|_лура

полон}!я

соответствии

с закономерностью

с]1едует

о'{|цат}

дальнейгшего

уменьшения

энергий атомизацин

их

углеродных

с&-

ди||ении'

учитывая'

что температуРы

кипения

э,,|ементов

рассматривае-

мой группе

0т

кислорода

к те]|луру

повышаются'

вероя'ностЁ

Фраз6вания

углеродных

соедпнений

уменьшается.

1аким образой,.в

системах

1е_€

Ро-€

в_е-!:оятность

образования

газообразных

соедпнений

вй

€те, €|е:,

€Ро и

€Роя нево:ика.

186

тАБлпцА

17.4

твРмодинАмичвскив

констАнть|

€}|€1ЁйБ|

5е_€

паРаметрн

1емператуРа,

494

958

10Ф

1500

2000

2500

1,175

-0,347

-1,592

-4,382

-5,987

-7,728

-9,477

6,180

6,397

6,789

_19

р3"

19;('зе,

_!9('эез

-|3('эе.

-!3:('зео

_|3/(3е.

-!3('эе'

|3/('эе'

19('сзе

[9/('сзе,

-|вр"с

17,900

29,333

44,776

62,821

83,771

102,280

119,865

137,873

56,241

85,135

в7

'72о

6,308

12,337

17,539

23,940

30,563

36,929

42,848

48,930

26'о23

'6о7

30,939

11,577

16,321

22,2о2

28,184

34'Ф7

39,404

44,953

24,672

35,482

29,293

й'

7,061

8,983

10,092

11,788

|3,22о

\4,714

14'3Ф

19,324

16,772

2,909

2,434

2,374

1,046

0,679

0,128

-0,406

$,,62

11,245

10,526

тАБл!|цА

|7.5

пАРАмвтРы

гАзовои

ФА3ь|

нАд

€}'|€1Б1т1Фйй

5е_€

паРахетРь|

1ешпература,

958

!ф0

1500

2000

2500

_|в

з"

_|8

з.,

_|8

з",

_|в

э.,

_|в

з".

_|в

з'.

_|8

рз.,

_|в

рз".

_18

рсэ.

-!3

рсзе:

Фбъемный

стаь,

/,:

5е

5еэ

5ез

5е+

$еь

$ео

5ет

5ев

(5е

€$е:

6,308

0,279

|'38б

1,292

0,977

0,919

!,308

|'5и

11,224

5,498

57,01

4,67

5,53

11,43

13,06

5,33

у'

5,862

о,|47

1,265

1,246

1,126

1,165

1'ф0

!,943

10,48:!

5,862

7!,18

5,43'

5,61

7,47

6,83

2,м

1,14

10-3'б6

2,905

0р12

1,654

2,637

4д33

5'Ф2

7,\\5

8,526

5,278

3,258

о,\2

97,37

2,22

у'

й'

1,467

о'0ш

1,970

3,494

6,289

\8,123

10,|41

12,142

2,731

2,215

3,41

94,69

1,07

':'

й,

0,61

0,664

0,153

2,339

1,273

|'72о

21,76

7о'б2

0,46

':'

б'35

|,9|

187

|лава

систвмь[

элвмвнтов

гРуппь|

у||в

с углвРодом

Фтор,

хлор,

бром и йолобразуют

ряды

газофразных

соединений

углеро-

дом.

-1ерм

одл_н

ам ические

константы

этих

хим ическ,*

.'.д"".!

йй ,й"''.,"1''

работе

[28]

дРугих

изданиях

[в,

19, 26 и

др.].

1. систвмА

г_с

!здече1пя4

газообразных

соединений

фтора

[28!:

€Р,

€Р:,

€Рз,

€Рд,

€эР,

€дРэ,

€эРз,

€:Р;,

€эЁь

и-!эР9.-

€тандартйое

сос|оя'ниефор6'_-й'

Ё"

т]"-

пература

плавления

Рэ

53'4

|(,

кипения

84'8

к.

8 табл.'|8.!

приведей

теР-

модинамические

ко||станты

фтора

его

глеродных

соединений.

Фсновный

соединением

_фт6ра

щл1роЁой'

яы]яется

€Р;.

|1зменен.ие

энергии

[иббса

образования

этого

соединения

и3

компонентов

стандаот-

ных

состоян!{ях

по

реакции

€.р

2Рэ:

сР',.,

1261

^с}

-993

200+

151,50т

(29в_2273

к).

(

|в.

)

Б канестве^пример€

рассмотрим

газовую

фазу,

состоящую

из

фторидов

углерода

при

30Ф

|(.

Бырах<ая

компоненты

гАзойой

фазы.!ерез

к{,"с1айы

атомизации ,1

рР

для

условий

равновесия

углеродом

пол:увйм

уравнение:

!0_2'501

Р'6р +

10-'''',

ръ

100'76

Р} *

|0-',''''

р} +

:о','''р'г

|0о'отс

Рг:

Решая

уравнение

(!8.|),

пол:уним

состав

газовой

фазы:

|(омпо_

иенты,

Р2

сг

€Ря

€Рз

€Ра

.-1чр|

0'605

5,016

1,350

0'460

:дь?

';й

24,83

4,46

3+,оь

|;;б-

':|9-

1(омпо_

ненты,!

€эР

€эРя

€эРз

€эР,

€эРь

€эРо

-1€р,

?'90'

9'19в

4,442

4,46о

о,о:7

6'!3|

.'%

о'25

32,53

,_ ,{оотношение

суммарных

содержаний

фтора

углерода

газовой

фазе

|г/!,

равно

|'о;'.

9то

ве'|ичина

значите.'|ьно

меньше

(знанения,

харак1ер-

ного

для

€Ра)'

(ледователъно'

предполох(ение

о том'

что в

продштах

дис.

:'-ч1'ч""

выдФ[яется

графит,

не

подтвер)!(дается

ре3ульта{амй

раснета.

Рассм0трим

конгруэнтнуб

диссоц|{ацию

€Ра.

Бапансовое

уравненйе

имеет

вид:

рр

2рг,:

4рс

8рс"

12рс"

3рсг

2рсг"

*Рсг.

7рс"г

6рс,р,

5рс,г,

4рс"г,

3рс'г,

2рс,г'.

(!в.2)

€лагаемыми

€,

€э,

€з, €а,

€ь и г2

пренебрегаем.

.[!'авление

углерода

газовой

фазе

выразим

через

конста||ту

атомизациул

!(,сг.,

рс/,.

й'й*д.

нюю

ве.||ичину

3адаем'

т.

е.

рс:

:(,сг.

рс!,/ръ':

дурЁ'

д{Б:|ение

р|р.

задаем'

ре*шая

систему

должны

по'|г{ить

}р: :

атм

или

любую

доуг!Б

вФ|ичину.

||осле

подстановки

рс

уравнение

(!$.2)

поллуним:

[88

р"'

+.жог

о,г

$о\+

{

гъ

(

18.3)

189

ц ц Ё ч Ёя

+_:6тт--

нЁЁнЁва8ЁЁчн

;;й-Ё;йы6.66,6{

:$н;;ЁчЁаЁ.чЁ

а66ы;99э=Р!,о

*333кв*к3*ЁЁ

вЁхзЁ*х8ьЁ3Ё

$**взЁЁЁээЁ*

БЁвЁЁ*кчн^ЁЁЁ

?вы*Ёвае:кав

|_'-':::=;Ё6|61

6'|

цЁЁЁЁк**.нччв

т;Ё$нв*нн€Б:

ц.]

[ц

в|

€

!.1

уравнении

(|8.3)

допо.г:ните'|ьно

не

учтены

€эРз,

€эР+,

€дРь и

€эРо,

концентрации

которых'

к1]( следуег

из приведенных

выше

данных'

сущест_

венно мень|це

)п!тенных.

||ринимая

рсг.:0,!

ш:я

3000

к,

по,лтрим!

р}:

19-+,от

10-э'оэ

Р!

10-''''

Ръ

10_!!'

ръ.

(|в.4)

^^^^Р91у^'"'"ты_ра_с-четов

по

уравне|!ию

(18.3)

д.г:я

темпеРатур

1Ф0, 15ф,

2000' 3Ф0 н 40Ф

(

приведенй

в таф:.

|8.2.

Аз та6л.

18.2 следует'

что

диссоциация

€Р+ при

1000_40Ф

1( проте-

кает без бразов_ания

конде[{сированной

фазы углеРода'

так

как

активйость

щлерода

{1.

Аля

акгивности

углеРода

в йролуктах

диссоциации

пРи

]р: п атм пФ|)д!им

епедующие

шаввения:

|д

с6

! 316/г+3'789 (!0ф-2ф0к)

;

19 а3

_51Ф/т

0'711

(2Ф0_30ш

к).

(

18.5)

тАБлпцА

18.2

[1араметрш

1емпература,

_|8

рг

_|в

рг,

_|8

рсг

_|в

р сг,

_|8

рсг,

_|8

рсг.

_|в

с,г

_|в

с'г,

_[8

рс'г'

_|в

рс

_[8

сс

Фбъемный

со-

етав,

о/1:

сг

€Рэ

€Рз

€Ра

€эР

€:Рэ

6эРо

€э

(з

т'

|3,143

10,302

у'

9'68б

36,820

7,527

4,63

|0-!0

64,4

0,01

6,93

100*

,{!

4,996

10,857

10,891

5,876

5,!99

0,000

'24о

9,497

6,246

!9,631

2,859

8,8

10-6

5б'|

7,26

и'53

|Ф*

3,10

т'

2,953

3'0о9

'1'.

5,224

5,192

12,395

!,869

2,13.

10-2

21,3

18,3

97,7.

0,1 1

у'

0'1Ф

4,761

0,855

1,683

4,170

5,799

2,707

2,!39

12,330

1,835

0,63

1'Ф

79,75

14,02

2,08

0,01

о'20

о'73

1,47

0,60

1,13

0,187

4,180

1,942

0,634

!,609

0,999

4,201

|,670

5,650

5,314

1,01

0,756

62,49

1,10

22,33

23,6

9,66

0'0о6

пАРАмвтРь|

гА3овои

ФА3ь[

нАд

систвмои

г-с пРи

!р:|атп

|ю

19!

||ри

1000

основными

реакциями

диссоц}]ации

€Р+

явля!огся:

2сЁ4(.)

€'Ро(.)

..2Р.;

2) €Р+(.|:

€Рз(.:

Р.. |1ри 15Ф

(

доля

.6акции

уменьпдается'

допя

реакции

рФ|ичивается

усш|ивается

реак-

1йя

6Р]г"1

€Р2111

2Р.' Реакция 3

усиливается

впл0ть

до

3000

к.

ё'",.""

раз}(лжеЁия

ёР1111 остаегся

малой вплоть

до

2000

к.

|1ри

3000

}(,

кроме

щ1зацнцх

ко]|!понентов,

продуктах

д[{сс€циац}|и

€Рдг"{

появляются

газы

€Р, €эРэ

€эР

и степень

разло'(ения

€Р'(.)

д''

сти!)'с!т

757о.

|1рп

4000

€Р4111

по]|ностью

днссоциирует

образованием

газов

€Р,

съ', с, €з,

€эБ:. Расчёт

состава

газовой

фазы

при

ФФ

и 4Ф0

(

затруднен

необходимостью

предварительной

оценки парциального

дав]|ения

6Рц

п!о$ктах

диссоциации,

котоРая опредепяется

методоц

пос.'1едова_

тельных-прибли>кений

учетом

того,

что активность

углерода

{1,

концент'

оация

атомарного

фтора

в газовой

фазе

при

пол:ной

диссоциации

6лизка

во%

пл с

учетом

константы

атомизации

€Р+. |(ак

видно из

результатов

рас_

четй

для-

4ф0

(см.

табл.

18.2)'

6алансовом

уравне!|ии

нефходимо

допо'|нительно учитнвать

чисто

углеродные

компонентн

газовой

фазш

€'

и €я,

которые

при бо.лпее

н['3ких

температурах

в балансовом

уРавнении

не

г!итывают.

'|(ак

слелует

из приведенннх

вы[ше

данных'

компоненты газовой

фазы

€эРз,

€:Р+ и €:Рь в 3аметных

количествах в системе

пРи

>р:1

атм не Фра_

зуются.

систвмА

с|_с

1ермодинаминеск1|е

константы

газообразных

соединений

хлора с

углеродом

приведенн

в табл.

18.3.

1етрахлорид

углерода

€€!ц

пРи 298 |(

находится

'(идком'состоянии.

1емпера'тура

]<ипе1:ия €€|с составляег

350

Адя

насыщепного

пара €€|с

по

данным

[25]

пол:уним:

|8рёс:.

_|ф3/[

*4'72ц.

11ри

298

(

|8рЁс:.:

_0,820

(0,151

атм'

115

мм

рт.

ст.). ||релвари'

тел:ьный

авализ

диссоциации'€€|с

показал'

что

основннми' практически

единственными'

продуктами

диссоциации

€€|с при

298-

(

являпотся

9!э

и €э€[о,

т. е.

д:{ссо1диац|{я

протекает

по

реакцип

2€(\ц:

€э€|о

€[:.

Фтсюда

балансовое

уравнение

по,,]учим:

с|2:

с2с\о:

(('сс:.

р"сс,,)'

|('су,

!('с'су'

сг'1.

ст"

!('ссу,

р"ссу,

(!('су"

к'с"сь)'

/''

Аля

298 |(,

испо,л:ьзуя

константы

табл. 18.3

по

уравнению

(18.7)'

по'

лучим:

|8рсп,

_5'|01;

|8рс:

_2\'Ф2;

|8рс

_117'536;

!в

рё

17'Ф3.

Активность

углерода

продуктах

диссоц||ации

(с

товностью

значений

термодинамических

констант)

равна

1 и,

следовато:ьно'

реакция

диссоциа'

ции

у)!{е

при

298 |( термодинамически

во3мо){(на

с бразованием

конденси'

рованной

фазы

гр3фи}а.

||ри этом

р91,

_5,067

Рс,с:':

_5,134

приблизит&ьно

раБЁы.

€тайдартная

5нергия

|иббса

образования

€€-1+

пРи

298

составляе{

_578б7

Аж7мол:ь

€€[11д1

_53

|66

Ах</мо.ггь

€€|11.1

||ри

температуре

кипения

€€|1,

!авной

350

раснег

по

уравнению

(18.7)_дает

сс

€ледоватотьно,

диссоциация

€€|1

протекает

с Фразо'

ванием

конденсированной

фазн

углеРода

л]1я

рс'

полу.им

рс:

}

(|в

('ссп,

|в

рёс:,)

*|е

р"''

!8рс:

_!7,0095;

\в

рст":

_3,434;

|8рс,с:.

_3'615.

(

1 8.6)

(

18.7)

!- о)

ф ь ь

о^| о! ь.

о 6|

г..

-г-с!(о({)сос'-_Ё6+

(о(')гчоф-$со}'!ф:о

о)

с! с{

о) ь.

6.!

г-

!о

(о

о со

*Ёоя!фц)!!)Ёо<.ф!'.

![!!!!

о ь о)

(о

ь-

ф о,

(о

ь- г\ о)

(о6||о6!с6оо6!ооп!ь

@-осоо)(ог-(оог-6)6!

ччч(',^ччччччо|ф.

о{(оФФ<{Ф!о(о6!;о

г-

!о

.ф

!о

6.|

6) сэ оо

Фс\Ф(оь-6!(5(оо)г-;ы

(о(оо!оь-о)осо(о]оьь

(о

({)

г-

о)

со со

о)

; н

о ь.

с\

(о

[о

ь-

({)

о)

({)

о 6!

(о

б! со с.! со со

со

ьфф(оо)<{!офсо<о6.!

|офсо+6!о!о[о.+6!Ёф

(о

со

с\

!о

с{ о)

о) о)

оо<|с\с')г-Ф*Ёо):фф

(о

[о

сФ

г-

оо

(о

[о

6! о)

-6.,!ф!Ё:Ё!о!оФФг-ф

г\ г\

(}э

г- о)

г. Ё

|о

о)

!ос!о)Ф6!!ог-(оофёы

Фэ о|

ь.

(1)

о)

(о

Ф о ь.

(}' (о (о

(о

г-

о)'о)

!о

Ё6.!

.+(оь-г.о)о;-ф!'

9@о'-<{Ф!осо$фо

фо*ф*соо)г-(о|о^!Ё

6.|

(о

о) 6| г-

!о |о

чччо)-ч-:чччечч

о)

(о

!о

ф ф

!Ё

6! ф о) 6!

(о

с)

(о

Ф о о)

(о

-'.

(о (о

(о

[(1

о со

<Ё

ь. с!

!о

фФо<'оЁф6!зг-г-(о

чч\ччччч\чс')-Ф-

о$}-ог.!оо<+о(оф

!о

о)

({) (о

!'.

ф Ф б о)

с\фс!с!с\

то

-<'.6.1

(о

ф ь

[о

со са

чь<.со<|оы;6ос)с.5

1цчвчв_ч&в_цва

вв9вЁРвяв=в:

с{ *

6| 6.!

(ъ

(' (о

ф.!п;;ч9о990

-у9ч9

\()

.0 .0

-о -о -о

.о

-(.)

_о .1

чччччччччччЁ

94о0ФьдФфФффФФй

]]]]т]]]]]]т

ц;

{

(о

(.)

ц]

{

€

192

3ак.523

193

€тепень диссоциации

составляет с:6,1

10-{,

А6'356

_46

023

Ах</моль.

||ри

500

1( и

суммарном

давлении

га3овой

фазы

атм

Рсс:.

0,951 атм, с

0'0253; |8

рс:':

-1'310;

^с'500к:

_25

08!

А_х</моль.

|1ри 658

(

|8рс:,

_0'487;

Рсс':,:0'673'

|9(рссу,/рёт,)

0'804'

А6Бьвк

125

.|!х</мол:ь.

||ри

1ш0

|нр|ь:

_0,0026;

!врсс:,

_2'2|7

п1врс;:

_3,4|4

(другие

компонен_

тй

га5овой

фазы

присутствуют

в значите'1ьно

меньших колинествах). о:

0,9в8'

[(:

-2'212

и А6!919

к:42

350

А>к/могль.

||ри 2000

сс|4

диссоциирует

на €.,

атомарный и мФ]екулярный хлор по

реакциям

€€!ц:

сгр

4с| и'€€!;:

€.о

2€!э. 1(онцентрашия €€|ц очень мала'

рсс:,

:'_5'090;

€\:5\'3%;

(|':49'6%.

|4з

соединений

хлора с

угле_

родом

максимальное

содер)кание

€:€!э составляег 0'06$. 3нергия гиббса

образования

€€[+

из

компонентов в стандартных состояниях при 2Ф0

(

полохита,]ьна

равна

170 900

Ах</мол:ь. .[|ля

энергии [иббса

образования

€(!ц

из компонентов

стандартных

состояниях

пФ1учим:

/,к

[6"т

298-350 350- 1000

!000-2000

_1259\о+228'24т

-93580+135'93т

_86200+12855т

(

18.

10)

1уркдоган

[26]

приводит

уравнение:

^6}:

_84

935

|29'24т

(298-

_2273

к'),

к0торое хоро|по согласуется с этими

данными для

интервала

1000-2000

}( и существенно

расходится

для

температур

<1000

Фднако

при

пони)кенных

температурах система €€|д_€!э_€

содер)кит комплекс

хлоридов

углерода

атомарный

хлор.

3. 6}!€1Ё.!|1А

0г_6

системе 8г_€

известнн

газобразные соединения:

€Бг, €Бгэ, €Бгз

€3га. €оединение

€Бгц существует

и в конденсированном состоянии.

ра-

боте

[25]

приведены температуры

сублимации

454

(

и испарения

463

|(.

1еплоБой эффект

испарения составляет

38 075

.0,х</мол:ь.

Фтсюда

для

А6?

получим: А6'т.,",

:38

075_82,23|.

1емпература

плавления €8г1 состав'

ляет

366,75

к,

^г1,,:3975

А>в/моль,

А6цд:3975_10'84г.

!,ля

субли-

мации

€Бгц

при

{366,75

поприм

^с3:42050_93'077.

(танларт-

ная

энергия

|иббса

бразования

€Бга из компонентов

стандартных

со-

стоя1{иях'

по

да}'ным

[25],

составляет:

^с?:

83 680

47,5вт.

(18.8)

.[|'ля

кристаллического

€8г1 энергия

| иббса опредФ|яется

вырах(ением:

^с'т:

630

45'50г.

(18.0)

1ермодинамические

константы газообразных

соединений системы

0г-€

привелены

в табл.

1в.4

[2в]

Аавленйе

насыщенного

пара Бг2 вы_

числено

по

данным

[12]

19Р$п:

_17о6/т+5'|55.

|]о

данным

табл. 18.4, испФ|ь3уя константы ат0мизации

€8гц,

8гэ и

€,

вычислим

энергию

[иббса

Фразования

свг4' га3оо6разного' жидкого и

кристаллического

и3

компонентов в стандартных

состояниях.

€3гц11;

;

^с.т

124

300-61'927

(298_331

();

€Бг11.1

;

^с?

58 980+135,4вг

(331_5ф

к);

€Бг

1*1

;

^с?

в6 236+20,297

(293_367

();

€Бг+(кр)

;

^с"г:

в2 260+31,13т(29в_367

к).

|'1з

этих

данных'

как

и из

уравнения

(18.9),

следуэт'

что

конденсиро-

ванное

состояние

€Бгц

является метастабильным. €табильно мох(ет суще_

ствовать

ли:пь

газообразный

€8гц.

тАБл!]цА

18.4

твРмодинАмичвскив

констАнть[ €Ё€1Б;!1Б| 8г-€

[араметры

1емпература,

(

29в 331

463

500

1000

-|8

р!зо

_!9(,ви

-!8(ёв'

_|9('сво

_[8(ёвъ

_|3:(ёвг.

_|врЁ

-|8рёви

0,568

28,3227

54,0939

94,3118

!24,9858

156,8218

! 17,6033

2,377'

0,000

24,962

48,208

83,799

\1о'757

138,654

!о5'|27

1,715

0,00

16,268

32,975

56,593

73,942

9!,644

72,846

0'ш0

0,000

14,6560

3о'1472

51,5441

'\\о7

82,9210

66,8570

0,000

0'0ф

4,4885

12,3835

19,8283

24,2522

28,2882

29,2932

0'0ф

€тандартная

энергия

[иббса

образования

€Бг4111

для

реакции

€.,

{

28г21д1

€Бг11.1

по

данным

|2б1'

^с"т:

83 680-47,56г

(29в_331к)

по табл.

18.4

[12|

А6!:

124390-6|'92г(298-33!

к)

существенно

раз-

личается. Фднако общее

заключение не изменяется.

Бромид

углерода

€8г11.1 образуется

при ло.'[о)!(ите.,]ьной

энергии [иббса, т.

е.

давления

на-

сыщенного пара

€Бгц

при

этих температурах

существенно меньше

1 атм'

4. систвмА |_с

1емпература

плав]]ения

иода

составляет

386,75 1(, температура

кипения

(испарения

в виде

|2) 458'б

[25].

Аля

давления

паров ирда по,'|учены

урав!|ения:

|в

р1,

-3137

+7'\29

(298_386,75

()

;

^6?

60 050- 1

36,491;

|в

р1,:

_242о/т

+5'277

(386,75_458,65

();

^с?

46 333-

|01,03т.

1емпература

плавления

соединения

(1ц444

|(,

а €э|д-466

А//л,ээв

(€э1а):

307'| к.[!,ж/мо.лпь.

1ермодинаминеские

константы

системы

[*€

приведены

в табл. 18.5.

|4зме-нение

энергии [иббса

€|+(') в стандартном

состоянии

по

таф.

18.5 составляет:

Б6'т:

307

890-_

223,26т

(29в-3в6,75

к);

Б6'7

220 890

|21'63г

(500_

15ф

к).

||о

данным

{}ь]

дст

306 690_ | 53,64г

(29в_3в6,75

к).

1епловые эффекты

совпада[0г' но имеется

существенное

раз,'!ичие

значениях энтропии.

Фднако А6},г в

рассматриваемых

|!нтервалах

темпе-

Ратуры

поло'(ите|!ьная ве'1ичина'

что свидетФ[ьствует

о том'

что

рс|.<

атм.

1(роме

того,

указывае{ся

[25]

нто в

данной

системе образуются

соеди-

нения

€:|э

€:1а в газообразном

и €э1а в конденсировапном

состоянии.

Фднако

да}|ные

для

термодипамической

оценки этих соединений

отсрст-

ву!от.

1аким Фразом' термодинамический

анали3

показал'

что химические

соединения с

_угл-еродом

конденс|{рованном

состояпии

образуют

все эле-

менты грщп |_у||А' в том

чио1е все лавтаноиды

и'

по_вндимому' акти-

ноиды' хотя по многим

актиноидам

термодинамические

константы

неиз-

194

Бнблиогра-

фивескпй

[сточпих150!

2000

0,00

1,0546

6,4211

9,1962

9,9272

10,0708

16,7:123

0,000

0,00

-0,6892

3,4181

3'м76

2,7413

0,9510

10,5259

0,000

[121

[281

[28]

вестны. Фтсутствуют

данные

карбидах

франшия'

радия'

тех-

неция

рения.

[[елочные элементы

обРазу_

ют

многочисленные композици|!

в кристаллическом

состоянии и

не

обнарух<ивают

химических

соединений в газообразном

со-

стоянии' по-видимому' вФ1ед-

ствие

различия

испаряемостп

компонентов и

недостаточности

сведений

об

энергии

атомизации

газообразных

мо,,!ецл

щелочных

элементов

углеродом.

[[о:очноземельнше элемен-

ты

Фразу:ог карбиды

вида

!у1е(е в кристы1лическом

сост0я-

нии. [азообразные

соедпнения

эт|{х элементов

так)ке не

тАБлпцА 18.5

твРмодинАмичвскив

констАнть[ систвмь! |_с

(2в|

Фнаружены,

по-видимому'

по той

х<е пРичине'

что п

д]|я

элементов

гРуппы

|А.

Ёаиболее

вероятно

о6разование

газообразных

э]|ементов

этой Ёруппе

д,лля

бериллия

6арпя.

3лементы

группн

||[А,

а таюке

все лантавоиды

и' вероятно'

актинои-

ды

образуют

карбилы

в кристаллическом

состоянии

газообразные

соеди_

нения

углеродом.

||ри

этом

многие из

лантаноидов

образ!ют

серии

га-

зообра3ных

мо,|екул

в\|да

мес,

]1е(э н

йе(ц.

Р.:рудц:

|!А-для

титана

бнарухеяа

та

же серия

газоФразных

мо,л:е-

ту'1

т|-с'

1!€э

и 1!€+.

.|[ля

гафни1-установлено

г!зоо6разнй

соед"".*е

г!!с.

для

циркония

данные

о газообразных

соединениях

в л|'тературе

от-

сутствуют.

|!рёдпотол<ите.'!ьно

оценена

энергия

атоми3ац!1и

и ко||станта

атомизации

газоо6разного

соединения

7г€.

..^...-9

'.Р/'т1!А

вададий;

подобно титану'

Фразует

газоФразные

соеди-

:::::

ус'

9€:-и

!€+;

для

нцо6уля и тан|ала

1аз-оФразнне'соединени[

углеродом

не

обнару>кены.

''''''

."-:Р.{!|:

!1А

для хрома

наряду с карбидом

в кристал.йинеском

состоя-

:-:"..{:1:-19т"но

газообразное

соедйнени6

€г€э;

для'мо,л:ибдена

и во.лльфра-

ма

установлены

то,'|ько

карбиды

в крис|аллинеском

состоянии.

-^-_

*в_ 1рщ'.

9||А

каройдц-;

;р;ъ;;;;'ЁЁй'й

.'"''янии

исследованы

топько

для

марганца'

для

технеция

рения

высказывается

веРоятность

паРамтРц

?ем

298

386,75 45в.65

500

1 000

| 500

_|вр\"

_19:('л,

_|в('сл

_!3,*(ёп,

_!8('с:.

_[8('сл,

_|врё

3,391

21,2086

39,2752

69'6й6

92,8308

|15,2691

117,6033

0,981

!5,129

29,098

51,097

67,475

82,993

88,805

0,00

\\,922

23,730

4\,3о2

54,098

65,967

73,614

0'ш

10,4953

21'м23

36,9456

48,!461

58,3935

66,857

0,00

2,5172

8,0500

12,6663

!5,0576

16,3767

29,2932

0,00

-0,1746

3,5925

4,5254

4'ш93

2,3905

16,7723

195

образования карбидов

в кристаллическом

состоянии' однако термодинами_

ческие

данные

отсугству|от. газообра3ные

соединения

элементов этой

'грщпы

углеродом'

по-видимому' не

фра3уются.

8 группе

!|1|А

образование

карбидов

в метастабильных

состояниях

установлено

тФ]ько

для

триады )кФ[еза

(Ре'

],{;'

€о).

|азообра3ных соеди-

нений

элементов

для

этой триады

углеродом

не обнарух<ено.

.[|ля

двух

других

триад:

рутений,

ролий,

палладий и

осмий, нрпдпй,

платина карбиды

в мегастабильном и

конденсированном

состоя!{ии

пФ|у{ены

для

рутения

родия

при сверхнизких температурах.

[азобразные

соедпнения

углеро_

дом

прогнозируются

для

всех платиноидов.

Расчеты показали'

что над

ука-

3анными системами при

высоких

температурах

процессы

образования

газо-

Фразных соединений платиноидов пФ|у{ают

существенное

развитие.

9лементы группы

меди

(€ш,

А9' Аш) и

цинка

(2л'

€6, Ё9) ни

газо_

образндх,

ни конденсированных

стабильных соедивений

углеродом

не

образуют. Фднако

химическим способом

удается

выде.'1ить метастабильные

фазы

карбилов

цинка

(7п(,э)

ртри

([!9€2).

Б группе

1||Б

бор и алюминий образуют

и карбиды, и

газообиразные

соединения

углеродом'

однако галлий, индий и таллий

ни тех, ни

других

не образуют.

Б группе

11{'8

углерол

образует

кар6пл кремния' и

установлен ряд

газообразных соединепий кремния

углеродом.

Фднако

с германием

угле-

род

образует тол:ько газообразные

химические

соединения' а

для

олова

свинца ни кристаллических' ни газообразных

соединений не

установлено.

Б системе }:!*€

установлено

образование

ряда

химических

газоФраз-

ных соединений, однако процессы их

образования протекают лишь

при

высоких температурах.

}глерод образуег и газообразное

химическое соеди-

нение

(Р

фосфором

и не образует соединений

дРугими

элементами

группы !Б:

мышьяком,

сурьмой

висмгом.

€ элементами группы 91Б

углерол

образует газообразные

соединения

вуцда

(!у1е

(!у1еэ

кислородом' серой и

се]1еном и не образует

с теллуром

и пФ]онием.

3лементы

группы

!||Б

образуют газообразные химические соединения

углеродом'

некоторые и3 которых при

умеренно

низких температурах

су_

ществуют

и в конденсированном состоянии.

€ушественным

моментом термодинамического ан,шиза карбидов,

про_

веденного

выгше, было выявление наиболее термодинамически

стабп.:льных

систем'

переход которых и3 конденсированного состояния в газообразное

происходит

без изменения состава конденсированной

фазы

конгруэнтно.

(арбиды

щелочных

щелочно3емепьных

элементов не имеют

азео-

тРопных

составов и испаряются с потерей металлического компонента.

3лементы группн ||1А и

лантаноиды,

кроме самария'

европия, тулия

и иттербия,

при вь|соких температурах

испаряются конгруэнтно. Фднако

д,л:я

бо,г:ьшей частя лантаноидов

наинизшие

температуры' при которь!х

испарение

карбидов приобретает конгруэнтный

характер' вы|ше

температур

плаы1ения карбидов.

14с:опючением

из этого яы1яются карбиды лютеция

([ш€э)'

празеодима

1Рг€:)'

церия

((е€:)'

возмо){(но' лантана' пттрпя

гадо]|иния.

Аругие

карбиды

этой группы

имеют температуры начала ковг-

руэнтного

испарения в интервале 3000_3900

к.

Б группе

актиноидов карбид 1!€я конг!}энтно

испаряется в !дироком

интервале

температур. Б системе

1-]-€ в

интервале 1870_2150 1( конгру-

энтно испаряется

карбид !-)€э-,;'при высоких

температурах 0€'.

(арбилы

!ш|угония

не имеют конгруэнтных составов.

8 грщпе |'{'А каРбид титана

1!6 конгруэнтно

испаряется при темпе-

ратурах

>2490

к;

карбиды

циркония

и гафния

испаряются

конгруэнтно

!дироком

интервале

температур.

Б группе !А

карбил

!€

приобретает

конгруэнтность тФ1ько

из

распла-

вов

при температурах

>3Ф0

(;

конгруэнтен

в 1широком интервале

темпе-

196

ратур

|х{Б€.

Фднако

1а2€ конгруэнтно

испаряется

лишь

при

температурах

<37Ф

к.

Б'группе

!|А

карбилш

хрома

не

имеют хонгруэнтных

составов

ц-чс_п?'

ояются'с

погерей

хрома.

8 системе

][о-€

при

темпер6турах

>1500

(

1'".ру'''."

йоэ€,

а в системе

!/-€

1$/э€

>30ш к.'

группах

[||А

9|||А

конгруэнтно

испаряющиеся

карбиды огсш_

ствуют.

'|1з

числа

конгруэнтных

карбидов

следует

отметить

карбид бора

Б+€,.

который,

по

нашим

расчетам'

конгруэ}|тно..

испаряется

при

температурах

>26о0

к'

карбил

кремния

$1€,

когорый

конгруэнтно

испаряется

при

темпеРатурах

>2850

к.

3ти

температуры

нескФ]ько них(е

их температуР

плаы!ения.

1аким

образом,

к наибо:ее

стойким

карбидам,

переход которых

и3

конденсированного

состояния

в газообразвое

является

конгруэнтнцм^в

широком

интервале

температур,

огносятся

н1с, шьс, 7г€,

|аэ(

-ц

|Б(л;

температуры

плавления

йих

йарбилов

соответственно

равны:

4163' 3886'

3803,

3603

н 2928

|лава

совдинвния

водоРодА

А3отом

1(онстанты

атоми3ации азотных

молецл

}{2

п!иве[ены в

табл. 19.1.

тАБлицА

|9.|

констАнть|

Атоми3Ации молвкул

ш, по

дАннь|м

[28|

г'к

_1в

('ш,

т,к

_|в

('ш,

г,к

_|в

к'п

т,к

|в

('ш,

289, |

300

400

500

600

7оо

800

900

1000

100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

!800

1900

2000

2100

2200

2300

24оо

159,6203

158,5990

\\7,4236

92,6859

76,1730

64,3638

55,4968

48,5928

43,0641

38,5363

34,7599

31,5619

28,8186

26,4393

24,3559

22,5164

20,8802

19,4154

18,0962

16,9020

15,8157

14,8233

13,9132

2500

2600

270о

2800

29ф

3000

3100

3200

3300

3400

3500

з600

3700

3800

3900

4000

4100

420о

4300

4400

4500

4600

13,0754

12,3016

1 !,5848

10,9188

10,2985

9,7192

9,1770

8,6685

8,1905

7,7404

7,3158

6,9146

6,534в

6, 1 749

5,8331

5,5083

5, !992

4'904б

4,6234

4,3549

4,0981

3,8523

4700

4800

4900

б000

5!00

5200

5300

5400

55ф

5600

5700

5800

5900

ф00

6200

6400

6600

6800

7000

т2о0

74оо

3,6167

3,3908

3,1740

2,9656

2'76ь2

2,6723

2,3866

2,2075

2'о347

1,8680

1,7069

1,5512

1,4006

'2ь47

0,9768

0,7154

0,4693

0,2369

0,0171

-0,191

-0,3887

76ш

7800

8000

8200

8400

8600

8800

9ш0

9200

9400

9600

9800

10 000

10 500

000

11 500

12 000

12 500

13 000

0,5765

0,7652

0,9256

1,0882

1,2436

1,3923

1,5347

1,6713

1,8023

1,9281

2,0490

2,1654

2,2774

2,5400

2,7800

3'00о3

3'2о2&

3,3896

3'б622

химические

соединения:

шн,

шн2,

шн3'

образуются

аналоги по

составу

\:Ёэ:

Фдцако

последние

имеют меньшие

энер-

\у7

-_Болор-од

с азотом

образует

\эЁ:, [\.{яЁ+

Ё!',[3.

|(роме

того'

транс-\2Ё2,

цис-\:Ё: й

1,1-ш:нз.

о)оо*осоо8*^о1о+

_о-.+_ь.Ф!#$[бюь

\чф^1_]-:6ч\ччч

о)_о_6!-!$со_оо

Ё-

!оччфФФо)ооФоо6!

ьФоФ(оооо)с{ыь+:я

Ф6|_ь-сооосооо.|г_оф

со

со с\.! со

(о

!о

о) г-

!о !о

ФФф_со-со[о6!Фб!ф

ФфФфс)'оо)г-(офг-Ё

о!оо(ог--(о-:!о-г-

со

!о

<'.

г-

6.!

(о

с\

'6.!

Ф+о*о6!-!ог-о61 6!

с)-6|ь-о)о(у)ь.Ф*.+ф

!Ё

[о

6.|

(Ф

!о

со

(о

6ыЁ{Ё'ы6о6:ы-;5

с\

6.! 6.| со

с\

6! ы

ь-

о)

со :Ё

6] с\!

о, ь о +

(9=@!+!ос\ососоФфь

юо)--ь-Ф(о(.]+о16Ф

;;ыо6о'ыо'г'.6ыг{!6

с)

о| 6]

сэ

с'

с\] с\ с! ы

чф:+*|о$|о+г-оо(о

(9о)6|!Ё$сос.)о)-с\;

.о-

ч'

оо-

ч,о-

соь.сог-<Ёсоо*фсо;6

!ф**о!.$:'.@[осо.+*+

чФсоЁ-с)с)6!+с\|(о_

(9о'+со(о!о*ФофЁ_

с)6!!о!фо)оо-Фофс\

{ь-соооФ6!оог-!о

Фо.!б!{г-г-оф(оЁ@Ф

Ф-9оосо[о|осФсо|ооо,

фФ[о_сос\}о)о)о)^Ё_.

(9с)_--Фсоо,*о(о|осо

6;г'6!6:ы6г,:с;

о)!Ёс{)(ооо|офбооб

яБ3эь=Ркв=3х

чч-:чф.чччф-Ф-=

вЁБ9а3Ё!в3$Р

ФФ-

н{-

*;,;

.-дтд*,*2дд;

€*€€€*'ч;€#*'ч;€

-ч-ч-9-9-9-фд-9д99д

!!!!!!]!]!!1

о;

щ_

Ё{

!.)

оф

<ф

6:с

о!

Фз

Ё=

<о

Фх

,д

198

гии атомизацпп |7|,

поэ;ому

анализ

газовой

фазы

["!.я-Ё: мох(но

прово'

}й{,

6..

их

учета.

системе

}.цэ_Ё:,

кроме соединений

а3ота с

-в_одо-родом'

;;;;";;ъ;

й6обходимо

учитывать

одно,одные

компоненты:

Ё:, Ё,

}"!э,

["|

й''

('""',"'ы

атомизации

компонентов

системы

|'{э_Ёэ приведены

"'в,.

тэ.э.

.[1ля

констант

атомизации

азота

получены

следующие

уравнения:'

т,

298-|Ф0

1000-2000

(!с,

49514/т+6'450

-49936/т+6'872

т,

2000_ю00

3000-4000

('ш.

_ю262/т+7,035

-6063|/т+7'124

т,

400о-10

000

10 000-20

0Ф

('ш,

_51

905/т+7,46в

-55

336/г+7'809

(|9'

||ри

раснетах

состава

газовой

фазы

необхолимо

решить

два

урав_

нения:

2р:

н,*

н*р

ш,*р

*р

*"{р

цц,*Р

шн.*р

ш,н,*

фрц,ц,*Р

нш'*Рц.;

2р

н:38р ш.

(

10.2)

||ри

произволстве

аммиака

|'п[Ё3 исполь3}ется

повышенное

давление'

||6дст6,вляя

конставты

и вырая(ая

компоненты

газовой

фазы

нерез

Рш

Рн'

получим:

о'"*

рн

фг'*+я^

ршръ

р1чр1'л

р1чр1':

к'ш}ъ

:('шн,

д('ш'н, '

1{'ш'н,

, р\рн ,

р\

-гБ;-г

тп'

>':г"('+#+*)

+ръ(*+ф+

**) +гъф+г!'$+

+г^('+#+ф

г'(

+#]

:'"(.'+$)

+гк

(

ф+

+г!(ф+&).*1)

(

1э.3)

(

19.4)

(

1$.5)

(

1 0.6)

(

10.7)

199

Решение этой

системы

возможно

исполь3ованием

38}1

методом

ит-

тераций.

Фднако.

учитывая. что

при

относитФ|ьно

невысоких

давлениях

(до

|03

атм;

основ'нь:""

*ойпо*ент6ми

газовой

фазы

будут

\э, Ёэ

["[Ёз,

получим:

>г

фгъ

фг\

*Б

Рш

р1л;

р|/!(н,:3р1ч/!(м,.

результате

совместного'ре1]|ения

уравнений

(19.6)

(19.7)

полуним:

5,196к{-1;5

к!9;,

р1ч,/к'шн,*рш,-2р:0. (19.в)

Бведем

обозначение

(']л

(ш;5/к,шнз:.4.

1(онстанта

представляет

собой константу

диссоциации

!:{Ё3

по

реакции

шнз:}ш'+',ь"'.

и'_

менение

энергии

[иббса'.при

обра-зовании

из

компонентов

стандартных

состояниях'

по

данным

[19]

[26]'

выра)!(ено

уравнениями:

^6},,

-53

723+116,52т (29в_2273

к')

;

(:19

(ршн

!!!?

\:|)

:эв067т-6,0в6.

(

10.0)

1(ак видно пз

табл.

19.3,

константы.4,

расснитанные

по энергиям

ато_

ми3ации'

удовлетворительно

согласуются

данными

[19]

лля

/(, за

исклю-

чением

комнатной

температурь[.

Аля

рш,,

регпая

ураЁнение

(10.8),

по_

лучим:

Резуль-татьг

р_асчета

газовой

фазы

при )р,

равном

1 и 400

атм' приве-

49цч^Р

табл.

19.3. [{ри

этом

рш,

рассчитано

по

упрощенному

уравнению

(

19.10).

Аз

табл.

19.3

следует,

что

в системе \э-Ёя

образуется

практически

лишь

одно

химическое

соединение

\Ё3

(аммиак).

||ри

давлении

1 атм

500

(

это

соединение

существенно

диссоциирует'

@!м%).

||ри повыше-

нии

давления

в системе

до

400 атм

степень

диссоциации

}.{Ё3'сйижается

при

500 1\

ло

7,7/, и

при 700

}(

состаыгяет 4\\,

то время

как при

2р:|

атм

\Ё3 п!и

этой температуре

диссоциирует!!онти

на\ооц.

||рийе_

си

других

азотных

соединений

водорода

остаются

на низком

уровне

как

при 1 атм,

так и

при 400 атм.

[ля

степени

диссоциации

\Ё3

в системе [.{я-Ёэ

при

{Ё/!1.[):$

19ду-

чим

следующее

уравнение:

(

:2'6А2р

|(*5,2А2р)|

_2!,

где с

степень

диссоциации

долях

единицы.

Аммиак,

кроме

газообразного'

мо)кет

находиться

состоянии

(7,':

195,43 }( и

?*',:239,73

к).

1_э

|'-||{,

р$

д)

5'\ 96А.

(

1э.

|0)

(10.11)

в конденсированном

.[|ля

давления

насыщенного

пара аммиака

по

даннь!м

[25]

полуним:

р!чн,:-1293/г+5,395

(195,43_239,73

к).

(19.12)

.(ля

реакции

испарения

}п|}{3

и3м€нение

энергии

[иббса

составляет:

}{Ё31д1

\!|

;

^сот:24

756_ 103,29т.

Ёсли экстраполировать

уравнение

(19.11)

на

более высокие

температу_

ры'

то при

повышенных

давлениях

температуру

конденсации

получим:

р'

атм

г,к

|вА

|в(

1000

2977

5276

(540)

(673) (7731

-0,986

1,897

-2,423

-0,890

-1,917

-2,456

0,108

0,142

0,193

_ _Фднако

критическая

температура

конденсации

аммиака'

по

данным

|82],

составляет 405,55(

при

йри|йнеском

дав.,|ении

аммиака

111'5

атм.

Фтс:о_да

следует'

нто

конденсированная

фаза

!\[Ё3

при температурах

>405

не может быть получена.

ю0

239,73

5,448

5,619

0,0017

4Ф

(463)

-0,054

-0,026

о'о47

100

294,2

380,80

3'33б

\'22|

4,352

1,283

0,006 0,021

хкБ.\?нцч3^ЁБ^Ё*Ё

.''т1]Б'Ё:"6{ы}к6

ог-(офг-со(ооо

Фсоб!ог-*о)о

<ыф[о.+6|6!!+

ы^!6|ьб|*соо

;6!-__6!со

!о

г-

ог-

6!о

Ё6

9!9<о!о*ффь

!:}:Ф<(о-)о)_

'.^

г- со о) со

со

о)

те|г,ыс4'ы{6

! !{_со-с\|*

со

о) г-

чч

оо

{б|

чч

6! б!

*г-

6| г-

боо

"'*

€.

;

]

{

!д

{

о : *::сч*

2!2242222,2

ццо.ццчццо.цо-

Фьдь0ФФФфФфФф

!!!!!!!!!!!в

!р

_|!)с\!оо_

о_о6|б)б|

6|6!(оЁ(о[о

€<.66-,6

со

|о

г_

о)6.|оо!соФ

оо_

Ф_

(о^

ч ч

сосооо<'.(о

ьо^|

-ооо

б! с!

(о

с'о'6

_ь:

ыь-х

о_о_й

о!6!6

< б|

!о

(о

]Ё

с) г- 6|

о)

!о

о,

г-*(ою(о+!осоооо{Ф

+(о:Ф(о6!г-о.ф(оь-Ф

ооо_(оо\о6,!ф6!г-о)

$б!с"с\ё]6.!сох!

*о:цоф(осо!оофФо

!.]

с) о!

оо

о, г- ф <!

с)

''*сосоог-б|ф-(9соф<

'у__оо(оо)ь-|о!Ёо6!

|фс'!!осо{со(оФ

о)

з.

с\

о}фг-ог-!#б|ф

--ою(о+Фо)

ьо6.|(о(о_оФ)

фьыг-г-^|г-ч:

6.1 6.| о

('){(о_ь-сэоо}

(оог_+ь.!о{>*

(о_

(о_ (')_

ч ч ч

ф^

Ё;

(о+(о6!о)ф(о_.

-ы-ы_6|со-

о)

ф!

соь-г-(оо

ьфо!оо

о-(6<|о

$(ог-о)-

ы66ьо

ф+сооо

_сФфоФФ

,6,6о6_:;

_Ё_с\

!о

6,1

со

(о

!о

г-

с'

о|

1о

со

чЁ

(о

201

Б качестве

примера выше

приведены значения

степен!!

диссоц|{ации

1\т[Ё3 п!и температурах конденсации

}{Ё3 в

3ависимости

от суммаряого

дав-

ления

газовой

фазы

и1{тервале 239'73_773 |(. 1(ошстанта

расснитана

по

уравнению

\9 А:2735/|

-5,96\,

(19.

12а)

а так'(е по

уравнению

д;[я

удоы|етворительной

сходимостью.

€опоставление

приведенных

выше

данных

температурами

конденса-

ци[{

га3ообра3нФго

т!\[Ёз

в 3ависимости

0т

давления

в системе показывает'

что при 400 атм

допустимая

температура,

при которой образуюшийся

}''[Ё3

может

конденсироваться'

должна

быть

не выше 4Ф |(. @днако эта темпе-

ратура

ух(е

выше критической 405

||ереход

из газообразного

состояния

8 конденсированное

позволяет выводить

и3

газообразного состояния конеч-

ный

продукт

уве.,1ичивать

степень

превращения азота

водорода

в ко-

нечный продукт

аммиак.

€

этих по3иций оптимальная температура'

при

которой необходимо вести процесс, не

дол)кна

превышать

критичесцю тем-

пературу конденсации

!.,|Ёз.

8месте с тем при пони)кенных

темпеРатурах

процесс химической

реакции

образования

\Ё3 и3

компонентов будет

мел-

ленным, поэтому оптимальная температура может быть выше, но блвзка

критияеской температуре ковденсации. €ушественную

роль

ускорении

процесса

обра3ования конечнок) продукта могут играть соответствующие

катализаторы. Ёо

это выходит

3а

рамки

нашего анал\1за

требует спе-

циального

рассмотрения.

|1оскольку при

дав.[!ении

1 атм аммиак интенсивно

диссоциирует

уже

при

относительно невысоких температурах, в

га3овой

фазе

появляются

неравновесные

активные атомы

а30та

в значительно больших

концентраци-

ях' чем

при

диссоциации

молецлярного азота. }го свойство

используют

для

пФчучения нитРидов'

в том

числе и

метастабильнь|х при 3аланных

условиях

по отно[шению

к молекулярному а3оту.

| лава

систвмь!

А3отом

щвлочнь!х

мвтАллов

1. систвмА

[!_ш

[системе

!!-!х!, как

следует

из

диаграммы

состояния

(рис.

20.1)

|27|,

об-

ра3уется

химическое

соед'не|!ие

|!з[. ймеются

данные

[19]

об

образова-

нии в газообразном состоянии молецл |!\.

Аля

давлений

насыщенного

пара лития по

данным

[28]

полщены

уравнения:

р?;:

-83о

5'6627

(290-453,69

()

;

Р?;:-8020/т+б'0395

(4б3'69_1000

()

;

|€

Р'ь;:

-7764

/т

+4'783|

(1000-

161

к).

(20.

)

Б нась:щенном паре лития,

кроме

атомов

![' образуются молекулы

1-!э. 1(онстанта

диссоциацип

|(ьтэ,

по

да.нным

[28],

опрелеляется

уравне-

ниями:

\9 !(\-'":

-5466

+4'3643

(298_

1Ф0

()

;

|3 л(|',:_5599/т+4,4972

(1000-2500

к).

(20.2|

йз

уравнений

(20.1)

(20.2)

полуним:

р!,,:-1

1 140/т+6'96!

(298_453'7

к)

;

202

р!;,:_10

574/т+5'7\5

({$'7--|000

();

р?;,:_9930/г+5'069

(

1000- !61 1

к).

,[1ля

суммарного

давления

насыщенных паров лития

получим:

)р!',:

-6303/г+5'663

(298-453'69

()

;

)р!',:_6626

+5'о5|

(453'69-

1000

()

;

\у

2р',

_7699

+4'904

(

1000- 161 !

к).

(20.3)

(20.4)

/"! ас

со

0 ое с йцханше,

0/0201040,0

!''€

800

600

400

200

0102010

! ?

',}!

"А

п0пн0е

со0ерха нше,7'"

Рис. 20.1.

дяаграмма

состояния [!_ш

1емпература й,,."'" лития 1611

(

при

содержа}1ии

!|:

в насы||1е|'ном

паре

8/9. ||о

данньпм

[19]

лля

насыщенного пара

лития получены следую-

щие

уравневия:

р!;:

_8383/г+5,6в6

(э98-453'6

()

;

р?;:-809\

/т+5'044

(+53,6-

|000

()

;

р!;:_7832/т+4,7в4

(10Ф_1Ф0

();

р?;,:-10

979/т+7,|24

(293-453,6

();

р?;,:_10 319/г+5,66в

(453,6_

1000

к);

Р?;,:_9730/г+5,0в1

(1ф0_

16ф

к).

_ _^_1емпература

кипения

лития по

уравнениям

(20.5)

(20.6)

составляет

1620

(

концентрация

молецл

ь12\'|%.Б справонной т]бли{де

[39]

при-

ведена

температура

кипения

1615

к.

1аким

образом,

даннь!е

давлении

и'

2о3

(20.5)

(20.6)

!-[з

!'{

180

'с

[[

!-13 ш