Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

Подождите немного. Документ загружается.

составе

насыщенного

пара

лития вполне

удовлетворительно

согласуются.

,[|ля

константы

атоми3ации а3ота

по

данным

[28]

полувены

уравнения:

(1ч,:_49

5|4/т+6'4ю

(2э8-1000

();

('ц,:_49

936/т+6,в72

(1000-2000

к).

(20'7)

Аля

константы

реакции

образования

газообразного

нитрида лития

ь1ш

[19]

||+!/2ш2:[-1|..|.

[обознаним

|8(рь;ш

/р!1!

аьа):|8 1{ь;ш]

получе-

1!ы

уравнения:

|3 л(''*:-17 466/т+4'296

(298_453'6

();

(''*:-17

1677г+3,636

(453,6-1Ф0

к);

(20.8)

.(''*:-16 935/г+3'405

(

10Ф_

1ф0

к).

}чить:вая,

что константа

атоми3ации

/(':-;ш:Рь:Рш/''*:р"у1!('А!'

г;ш.

Р1з

уравнений

(20.5)

-(20.8)

получим:

(!'*:-15

594/т+4'592

(298-453'6

к);

(!'*:-15

6|2/т+4'629

(453'6-1000

();

(20.9)

('1,*:

-15

807

+4'8|4

(1000-

1600

к).

3нергия атомизации

!|!.{',

учетом уравнения

взаимосвязи константы

для двухатомнь1х

молекул'

равна

256

к!,я</моль.

,[|ля

химияеского соединения

!13}.{ изменение энергии

|иббса

образова-

ния

и3 компонентов в

стандартных состояниях приведено в

ряде

спра-

вочнь|х

изданий.

|1о

данным

[27]:

3\|:

/э

\э:!1з\;

А6'.:-196

740+143,09т

(29в-452

к);

3!1ж

1/2\2:!1з\;

^о'т__-2о9

911+167'78г

(452_777

к\

|[о

данным

[26]:

3[1

*{'

}{2: !!з},1

;

А 6'1-

-200

832+

1 59, 4т

(464

\27

к)

||о

таблицам

справочника

[19]

полуним:

А6'':-197

974+147

'о3т

(298-454

()

;

\6"':-297 422+|67

'82т

(454-

1088

к)

;

А6".:-196 150+

|56'57г(1088_ 1300

к);

€опоставление

даннь!х

об изменении

энергии

|'иббса

[!итрида лития пока3ь|вает их

удовлетворительное

согласие.

а3ота над

!!з[.,[

из

уравнений

(20.10)

полрим:

рш,

а6ь:л:-20

6в0/г+15,359

(29в-454

к);

ш,'

а6т-;:

-2\

Ф7

+\7,531

(+54-

10$3

()

;

рш,

а'ь;:-20 490/т+|6,449

(|0вв-1300

к).

[!о

уравнению

(20.11)

полуним

давление

а3ота 1 атм при 1246

Аав_

ление

насыщенного пара лития при

этой

температуре

составляет

0,037

атм.

€ледовательно'

диссоциация

|1з\

при

|246 |(

является инконгруэнтной.

Фднако, как показал 11редварительный анализ, при 1000

(

диссоциация

|1з\ приобретает конгруэнтность.

,[|ля

расвета

конгруэнтного

перехода

нитрида лития

используем балан_

совое

уравнение

>р[|:3>рш'

\1л11'

у{ить!вая

2ру3ру3*2Рьъ*ргпш,

)рш:рш*2р

ш,*Р г;ш'

получим:

ьт*2Р ьь:3Р *{6р ц,*2Р ь;ш

2о4

Рьах6Ртя'.

(2о.12)

}читывая

константу

образования

!!з!т{

по

уравнению

(20'11)

и пол_

ставляя

уравнение

(20'|2)'

получим:

р71-;*6р'у1!(

ро.т,т)

(20'

13)

1еомодинамические

константы

системы

!|_!..!

ре3ультаты

расчета

диссоцйации

!1з[',[ приведеньг

в табл.

20.!.

тАБлнцА

20.1

твРмодинАмичвскив

констАнть!

систвмь|

[!_ш

и гАзовАя

ФА3А

пРи

А}|€€Ф1||4А1{|4!4

||з}''|

€цстепа

|-|_!'|

(20.

1о)

образования

Аля давления

(20.1

-|в

р?;

-|9

(ь;,

-|8

(ш,

-|е

рн"'

а'ьт

-|9

(!;ш

-|9

рь;

-|в

рьь

-18

рг-;ш

_19

рш

_18

рш,

-19

)р

-|8

сь;

Фбъемный

еостав,

[|э

22,186

13,969

1б9'620

54'Ф2

47,7п

26,620

39,271

82,418

93'б09

27,398

26,553

4,434

85,72

15,040

22,395

44,513

59,262

15,818

14,973

2,+о\

85,72

9,653

14,528

31,571

43,309

10,441

9,587

1,358

85,72

5'ю7

8,529

2\,512

30,891

6,285

6'44о

0,546

в5,54

0,08

14,28

2,981

!,102

43'0м

4,1 36

10,983

3,036

4'97о

15,488

23,436

3,806

2,964

0,055

84,64

0,99

14,37

2,762

0,944

41,657

3,525

10,548

2,762

4,580

14,805

22,691

3,525

2,687

0,000

84'2о

1,28

14,52

1,448

-0,004

33,205

-0,004

т'872

1,448

2,900

10,176

16,600

-0,004

-0,020

0,000

3,41

0,12

96,47

12,639|

в,295

+'эоо

7,6841

4,7781

2,4851

!02,6вФ

76,176

55,497

30,2231

1в,5в|

э,5531

29,77ц

2\'391

14'886

|(ак следует

из табл.

20.1,

концентрация

атомарного

азота

и молекул

!!ш;;;н;бЁ]*!'",

'''',

"'!ер*'"""

!|2 в

газовьй

фазе

достигает

|/9

ли1шь

при температуре

-1000

к.

.[|ля

активносг|1

л\1т}!я

продуктах

дис_

социации

получим

уравнения:

о'':-1596/т+0'919

(298-453'69

()

;

с.':

194в/т+

1,893

(453'69-1ф0

к).

||о

тельно'

реакция

уравнению

(20.14)

при

1029

активность

лития

равна

1. €ледова_

при

температурах

}1029

нитрид

лития-теряет^конгруэнтность

диссоциации

протекает

по

ура}нению:

2[1з1!:6!1х*}'!э.

Фд!:ако

2о6

(20.1

/0цссоццоцця

[!з!'']

эта

температура

соответствует

равновесному

разло}кению

нитрида

лития.

условиях

открытой

системы

-рассмогрим^-б!ланс

потоков,

|.е.

!ш1;=

:6сФш:.

Бсли

не

учитывать

[1!у;',

10 ш1;:6шц,

или

рь;

}

:опв

р!,*|9

|((яо.г:)

}:91эв,о:3/6,939)].

.(,ля

интервала

600_!0Ф

!( полуним:

а'':-297!/т+\'9в2.

-Активность

лития'

равную

по

равнению

(20.16)

получим

при

!045

к'

что

близко к

темйератур

плавле!:]ля

!1з}.,!

на

диаграмме

ёостоянйя

!|-ш.

(20.

15)

(20.

! 6)

.(дя

суммарного

давления

газовой

фазы

и основных

компонентов

над

!!з}',|

получим:

г'к

|в2р

рг;

|в

рьь

|8рш,

298-453,69

453,69-

1029

-\о

07\

/т +7'230

-9970/т+7,оо2

-1о

07\

/т+7'157

-9963/г+6,920

-|4

9!6/

т+9'953

14 456/

+9,469

_\о

т+6'379

-9975/г+6,

169

€}!€1БйА

]чп|а_|ч]

.[|'ля

систе.мы.|{с.

}'|.-ук_азывают

|27|

на

существование

двух

химических

соединений

|\!сз[

}{с]ц]з.

ра6оте

|27]

йриведено

уравнение

для

стан_

дартной

энергии

[иббса

при

образовании-со6динения

йсшз

из

ком,онен'о'

в стандартных

состояниях:

'/,

ша

*рш':'/з}.{а[х13;

А6!:

14 926+

179,0в

т.

Бместе

тем отмечается'

что

температура

диссоциации

}п[а}{3

!авна

573

3ти"

д1тн-че

пРотиворечивы'

так

как

если

принять'

что

реакция

дис_

социации

'/з!х!а}.,!3:'/'ца{},!2,

то

по

уравнению

.!ля

А6!щ"*,,

при

573

(

получим

|врш,:10,65"

при

298

давление

а3ота

получим еще

Флее

высоким.

Ёсли-принять'

что

более

стабильным

хймическим

соединением

в систе-

ме ш^а--п

являетс'

_нитрид

}',!аз}.,!,

диссоциация

к0торого

протекает

по

реак_

ции

2}{аз]:{:6|.{а*]'{э,

прп 573

давление

Рш,:[

атм,

давлен'"

Ё'.!-

щенного

пара

натрия'

согласно

данным

[28],

вырах<ено

уравнениями:

г'к

р&"

('ш",

[в

)р&,'

1емп_ература

кипения

натрия

равна

1154

|(.

|(оншентрациз

|:,[а:

насыщенных

парах

при

температуре

кипения

со-

ставляег_-10/..

[1рп

573

(

Р"м^:-4,7'8,

то

отсюда

о!едует,

что

диссо_

циация

\а3!х!

имеег

конгруэнтнйй

характер,

так как

6Рш,*.ш".'!4зм&енй

элтропии

резк-ци1

образован-ия

[.'[а3!.,|

принимаем

средним

ме::цу

!|3},|

5:п:'т.

е.

275

!'>к/(мол:ь.().

1огда

ш:я

энерги[

[иббса

о6разования

\аз!,,] из компонентов

стандартных

состояния:(

получим;

298-371,01

371,01-

1000

-560!/т+б'297

-5338/т+4,5в7

-ж83/т+4',52

_б378/т+4'696

298-371,01

371,о!-573

-\42оф+233т

_\57

б75+275т (20.1в)

_7416/т+12'17

_в2ю/т+|4'363

т'к

\6'т

рш,а&"

_- _Фчевидно'

что

уравнение

(20.|8)

требует проверки.

|(онгррнтность

!',}аз!.,1

возможна ли!пь пРи

температурах

(25

"€.

ю6

систвмА

к_ш

}казывается

на

образование

двух

химических

соединений

калия

а3отом:

й.ш"1-й1,].

г'т]

. т!м,ер!"тБ|й'й."""

1(з!.,[

составляет

616

(

|(\з

ААп к темпео,',,' д"."'(йц,й

к.ш

62в

к'

справочнике

[|5]

указан

;;;;;";'

;ффе#Ббразования

&}''|

из компонентов

в стандартных

состоя_

ййй*

,р,

я06

дн?'шв:_73220

Аж/моль'

/1ля

насыщенного

пара

калия

получево:

т,

298,15-336'в6

336'86-1000

|в

р'к

_464о/т+4'9625

_4394/т+4'23о

|в

('к,

_2722/т+3,в13 (298_10ф

к)

|в

>р'ь

-44|7

|т

+4'300

(20.10)

|(онцентрация

молекул к2

в насыщенном

паре

калия

при

температуре

*",.""й-.-й{"вляет

0%.'1гчитывая'

чк)

при

628

рш,

при

диссоциации

1(!.,1

равно

атм,

тепловой

эффект

!9а1^ч'

2|(}"|:6(ж*}{2

!авен:

!Ёщ,

'''4

к.*;

(АР

-'_А1{1 *

)

А/1:

160

326

Аж/моль'

йзменеяие поиведенного

потенциала

в случае

линейной

3ависимости

.'.']"и]-

А,Б}:

лБо з|в

вэ8-255,36 .||

ж/

(молгь' |()'

Фтсюда

ш1я

ука3ан_

ной

реакшии

получим:

г'к

^с'г

|8рш'. о,к

298-336,86

336,86-628

|46 44о-2|3,о2т

160

326_255'36т

_7649/т+||'\1в

-8374/г+

13'338

(2о.2о)

пои конгруэнтном

испарении

!ц,:6!ц'

йз

уравнений

(20'19)

(20.20}

получйй:

|9 с

ц:-565/г+-|'18.

.-"

б1.йл"'

ц<!

Ёр"

г<478 к.

€ледовательно,

при--

температурах

<478

к,

согласно

приведенной

выше

оценке'

диссоциация

1(з\

имеет

кон_

й,;;'йй

;;Бйй'.р.

1(онстан|а

атомизации

молецл

1(:

т'к

('к,

298-336,86

_2в97

/т+3'7ь6

336'86_10Ф

-2727|т+3'8!.8

||роверка

на

содерх{ание

молекул_ц2э

нась|щенном

паре

показывае1'

что пои

478 ](

их *'"^""'|}ш,"

"е*е6

о,0+7''

€ледовательно'

нет

необходи-

;;ы';;

'й]гвать.

ФдЁако

3аключение

ра3лох(ении

нитрида

'калия

;й;;;

!;ба.!

'ор'.'"'*'я

этого

нитрида

оценень1

приблизительно'

4. систвмА

кь_ш

|1одобно

другим

щелочнь1м

системам

установлень1

х|{мические

соединения

&бз\1

Рб},{з

[27]

термодинамические

константы

которых

1:].'.:':т:1-}"-

;;й;;;;й

";Ё

й"/""

подобно другим

щелочным

элементам

"1ч1д{__"

атомами содержит

молекулы

&бя'

1ёЁмодинамические

константь|'

согласно

[28],

мо>кно

описать

следующими

уравнениями:

298,15-312,47

3|2,47

1000

1в

р'ць

-4222/т

+4,вь6в

-3990/т+4'

132

р'пь,

-5в86|т+ь,9774

-ь422|т+4'4902

(20'21)

|в :р"кь,

4оо5/т+|'|625

('пь,

-2ь5в|т+3,7362

(298-1000

к)

1емпература

ки

пе ния

рубидия

составляет

962

|('

коншентр,а

чт _:9-*::]'

Рб2

при

'е.,,ер'цр"

кипеййя

насыщенном

паре

рубидия

77о'

|!р'|ну1маем

2о7

?'1

температурь| плавления

диссоциации

&бз[\|

равнь|ми

608

645

к,

т.е.

средние ме)кду

этими

величинами

\ля

кал|1я и

це3ия.

1епловой эффект

образования

Рб3\

принимаем

таким

же' как

для

нитридов калия и

цезия:

!|9эв:

-7

3'22 к[>к

мо ль,

дд

16р1,1

$ \52_ 42,09

т.

14змепение

энергии |иббса

при образовании

Рбз\

из

компонентов в

стандартных

состояниях полу{им:

г'

298'15-312'47

312,47-1000

2^с?(пь3ш)

-|46

44о+2о5'мт

_169

69о+247,43т

|8рш,.

с1ь

-7645/т+10,725

-в335/?+\2,923

(2о.22|

|(онгруэнтность

и_спарения

РБз!:{

согласно

этим

оценкам

возмо)кна

при

температурах

<543

к.

б. €}!61Ё!}1А 6з_!ц!

1емпература

п-лавления

€эз}.{

599 |(,

диссоциации

6ф

температура

плав-

ления

€з[х[3

587

|27|.

1ермодинамические

константь[

нитрида

цезця

€з3[х|

оцениваем

аналогично

предыдущим

по температуре

диссоциации

€эз!,,1

и изменению

приведенного

потенциала

при температуре

разлох{ения

нитрида.

Аля

давления

нась|щенного

пара

цезйя

по

дан}тый'[28]

полрим:

29в'15-301'59

301'59-|0ш

_3994/т+4,709

_3766/г+3,954

(20.23\

-5686д+5'865

:|#:-:ж

т,к

|в

р'с.

рё.,

|('с.,

|в

)рё',

1емпература кипения

цезия

составляет

944

[39]'

концентрация

мо-

лекул €з2 в насыщенном

паре при

температуре кйпения

7\. йзменение

энергии

[иббса

для

плавления

це3ия

при переходе

от твердого

состояния к

'{идкому

на |шесть

атомов

шезия

[28]

определяется

выра'(ением

А6',:12

576-4\,7от.

Ро:и

принять тепловой

эффект

образования

€зз[.,} из

компонентов

таким же'

как и

дпя

калпя'

-73220

!ж/моль

температуру

разло'<ения

663

то

ддя

[,6"7

диссоциации

€з3\|

с образованием

м6л!т \2 пол}ллим

т'к

[6'т

|8рш,'

с%,

298,15-30 1,59

301,59-800

146

440_!98' 14г

!59

016-239'84т

(2о.24)

_7649/т+|0'349

_8305/т+|2'627

|1о

уравнениям

(2$.23)

-та^

(2о.24')

конгруэ|{тное испарение

€ч|х|

воз-

мо)кно

при

температурах

<590

к.

|'лава 21

нитРидь|

щвлочно3вмвльнь[х

элвмвнтов

Бсе

элементы

этой груп*пы

образуют

кристаллические

фазы

вида

йез!.{э.

€!{61Б|!1А 8е_!ч!

.[,авллевия

насыщенного пара

бериллия

по

данным

[28]

вырах<ены

уравне-

ниями:

208

[ля

образования

Бе!х[

и Без}.{э из

компонентов

стандартных

сост[:я-

ниях

по

данвым

[19]

полувим:

^с?

п9_-рв"}

1э:'э)

425 925_\ф'79т

-22

246/т+5,264

416203-90'83г

-21738/т+4'744

398 360-82'17т

_2о

8о6/т+4'292

675+27'66т

-4997

/т+\'444*

г,к

|в

р1з"

_|8

р"в"

-18

('ш,

-|в

(1.ш

-19

с'в"

рш,

-18

рш,

-18

рш

-1в

рв"ш

_1в

>р

Фбъемный

состав,

},,|э

8е\

|в

р'в"

рп,.

298- 1б60

_16

889/г+6'499

1560-2745

_\5

676/т+5'72о

т'к

298-1000

1000-ю00

20о0_2745

2745-3о00

0,619

13,289

3,1 65

2,405

(21.

)

0,00

\\,2751

9,719

ж70!

|'7Ф

|,370

-0,754*

1,379

6,327

3,957

-0,01

1в

(рв"ш/рв"р*/,').

\6"т

-587

980+185'02г

-6|6

42о+203'22т

-490

553+ 152'30г

372 680+472,о4т

|8с%".

рц,

(2|.3)

г,

_30

710/г+9'663

298_

1560

_32196/г+10'614

|560-247з

-25

622/т+7'955

2473-2745

-7\

69б/т+24'655*

2745-3о0о

|в

р'в'

ш'.

йз

уравнений

(21.2)'

(19.1)

(21.1)

попучим

следующие

уравнения

для

константы атомизацни

Бе\":

('."*:_19

400/т+4'52о

(293-1560

();

(''"*:-д

о75/т+4,953

(1560-2{73

();

1(''.*:-19

9ш/г+4,8в2

(2473-27

к)

;

къеш:-20

1 19/т+4'956(2745_юф

к).

1ермодийамические

-ко|{станты

системы

8е-|,{

и состав

газовой

фазы

при

рав|{овесии

89з!,{я-8е

приведены

в табл.

21'1.

твРмодинАмичвскив

констАнть! систвмь|

тАБлицА

2!'1

состАв

гА3овои

ФА3ь| нАд

систвмои

,".6

ъ]'

}

5о'745

159,620

60,548

93,347

€цстела

8е-!ч|

10,493

4,323

2,16в

43,064

[

25.13в

! 1в.о06 ]

!4,вв0

т,э:о

ь,овь

2о'977

10'023

5'480

Равновесше

Без]ч/л_Бе

93,3471

|26,4в41

116.68п

50,7451

2о'977

32,021

27,634

10,493

10,023

17'б81

13'Ф3

4,328

5,480

1 !,788

8,871

2,168

2'4о5

7'ы7

5'ю1

0,612

1ю:

0,002

4,01

0,01

209

[о

2Ф0|( концентрац!1я

азо?а в газовой

фазе

составляет

<0,05/1.

Ёад

жидким нитридом

интервале 2473-2746 |(

дпя

суммарного

давления

газовой

фазы

рш'

пФ1учим:

19 !р:_15

723/|*5,746;

рш,:-25

606/т+7,949.

1емпература

кипения

составляег

2736

к.

Аиссоциацию

Бе3\2

расснитываем

по балансовому

уравнению

(21.4)

с'агаемь|ми

Рвеш

Рш

при

темперац'

уравнение

(2[.4)

упрошается

(табл.

тАБли|]А 21.2

фгк'+:,ьг[/'+

д$г*:

:р.9*

(('ц'()|/3.

Фднако, как пока3ывает

анали3'

рах

{2400

мох<но прнебрень

21.2):

3Рш,:Рв.

или

р|":3р'"1

д.

т,к

|в

)р

состАв

гА3овои ФАзь[ пРи

диссоциАции

|!араметры

температуРа,

298 1000 15ф 2000

2473

2745

3000

*18

рв.

_|8

рш,

_|8

рш

_|8

рв.ш

_|в

)р

-|в

ав'

Фбъемный

состав,

/1:

Бе

[',1э

Бе}.]

61,276

61,753

| 10,687

| 11,415

6г,

1 51

10,531

75'о

25'о

12,987

13,464

28,264

26,371

12,862

2,494

75'о

25,0

5,633

6,110

15,624

13,341

5,508

1,305

75'о

25,0

2,877

3'3и

\о'725

8,5!7

2,752

0,709

75'о

25,0

0,946

1,423

7,356

5,1 37

0,82

о,327

75,0

25,0

0,005

о'226

0,703

5,989

3,844

0'1ф

о'226

74,98

25,0

0,02

-0,318

0,1 59

4,939

2,87 |

-0,443

74,97

24,98

0,05

.[|ля

суммарного

даы]ения

газовой

фазы

полуним:

|о00-2473

2473-30ф

-20

215/т+7'353

_\7

794/т+6'374

1емпература

кипения

Без\я составляет

2790 1(. 8

работе

[22]

привеле_

нь!

данные

по

дав|1ениям

газовой

фазь:

над Без}.,[э в интервале

1977-2673к.

.[|авления.

указанном

интервале

температур

изменяются

от 10-3

до

760 мм

рт.

ст. }}

могут

быть

выражень[

уравнением

2р:-44

645/т+16'702.

€огласно

этим

данным'

температура кипения

(2673

к)

близка к при-

веденной

выше по

расчету

диссоциации.

Фднако

наклон

кривой онень ве!ик

не мо)кег быть согласова}{

с тепловым

эффекгом

испарения

ве3ш2' поэто-

му

даннь!е

приведенного

вь[ше

расчета

более надежны.

210

систвмА

йв_!ч|

системе

обра-з_уются !!19з\э

в конденсированном

состоянии

и &19},[

газообразном

[19].

Аля давления

насыщенных

паров

магния

по

данным

[19]

полунены

уравнения:

г,к

|в

рйв

298-922 922-1376

1376-2500

-7635/т+5'797

-6842/т+4,972

-6161

/т+4'477

твРмодинАмичвскив

констАнть[ систвмь|

^'-"',

,,''''

состАв

гА3овои

ФАзы

нАд

систвмои :!19з|,|:_|'1в

€цстела

(21.5)

3нергии |'иббса

образования

!!18з}'{э и

.;!19[.,[. из

компонентов

стан_

дартнь|х

состоя|{иях по

данным

[|9]:

г,

298_922

922_1376

|376-2500

А6}(мвш)

287458-91,84т

27|91о_75,06г

140658+20,29г

(р

мвш

/с

мв

1(,'

)

:ьо |4

4'797

42о2

+3'92о

-7347

/т_|'о60

(21.6)

А 6..

(*в.ш,)

-46

1 1 1

0+ 20 \'92т

48937

232'5от

_864200+504'55г

1в

''мв

ру1"

_2Ф84/[+|0'546

-2556о/т+12'|44

йз

уравнений

(21.6),

(19.1)

(21.5)

^,"

-"";".];;';}"?#"

ях1

получим:

т'

я8-922

922-|376

!376-2500

1в

('мвш

_\7

37в/т+4,225

_\7

6ов/т+4'448

-\7

7в4/т+4,57в

(21.в)

1ерм_один-амияеские

константы и

состав газовой

фазы

условиях

рав_

новесия

й8з!.{э-;{8

приведены

в табл.

21.3'

_|в

р?цв

-|в

('ш,

_|в

('мвш

_|8

с'мв

рш,

_18

рш,

_|8

рш

_18

рмвш

_|в

!р

Фбъемный

состав,

/,:

!т19

\э

19,809

159,620

54,06!

70,332

7о'232

114,926

80,674

|9'8ф

1,870

43,064

13,120

13,416

13,416.

28,240

16,990

1,870

0;ф0

29,410

8'3Ф

6,441

19,789

4,917

-2,254

]у1в_!'!

2,483

47.2$

14,623

15,576

31,415

\9,27Б

2,483

6,441

171930

9,621

0,00

-2,264

8,768

3,851

-2,256

0,55

99,45

и пРи

диссоц|,!А|.||4}{

й93|т|э

Равновесце

!у1

ез!'|

э_

!Ф

||родоля<ение табл.

2\.3

96,196

26,684

61,944

14,544

-|8

рмв

-1в

Рш,

_|9

рш

_|8

рмвш

_|е

)р

_!8

смв

Фбъемный

состав,

/,:

!!19

!.,!э

12,362

7ь

5,512

3,029

4,637

5,1

24,089

12,839

4,512

2,642

1,491

1,968

15,694

7,385

1,366

-0,683

-0,206

9,792

4,875

_т''

2ь

!,шссоцшацшя

!||39'[+|2

32,773

Аиссоциацию

}19з\э

расснитываем

по

уравне|!ию,

подобному

уравне_

няю

для

везш2.

для

суммарных

давлений

газовой

фазы

при

диссоц|{ации

}19з\: получим:

19 !р:-||

476|т+6'935. 1емпература

кипения

}19з\э

1655

к'

на

280

(

вы[ше

температуры кипения

магния.

|1з

данных

та6л. 2|.3 с.,1едует,

что а3от не

инертен к магнию

и при

соответствующей

активации

способен

образовывать стабильные

нитриды.

работе [22]

привелены

давления

газовой

фазы

без

указания

состава

д]|я

интервала

1533-1875 |( от 10-'до

1 мм

рт.

ст. 3ти

данные

мо)кно вы-

разить

уравнением:

\в

р:-э5

2\4/т+|0'567. 1емпература

кипения

(р:1

атм), согласно

этому

уравнению,

составляет'2386

на 700 |( вытпе

полуненной

по

расчету

диссоциации

}19з\э. !1о-видимому,

эти

да1{ные,

так

х{е как

данные для

нитрида бериллия, содержат

существенные

погре|ш-

ности. Ёаклон кривой

для давления

газовой

фазы

близок

к наклону кривой

д|я

константы

образования нитрида

магния. 1ак,

для

энергии

[иббса

обра-

3ования &19з\:

в интервале 298-923

|( в

работе [22]

приведено

выра-

хение

^с'т:

_!15500+4в,5г

(кал);

|в,'мв.

Рш,:

_25

240/т+|0,55ь,

что

совпадает

с приведенным

вь|!|]е

уравнением

для

рш!'

однако

для другого

интервала температур.

€!{€1Б]|1А

€а_}п|

.[|,авления

насыщенного

пара кальция

по

данным

[28]

298_7|6

716_

11 15 1115_1800

|вр"с^

_9236/т+5,74о

_8937

/т+5'323

_812о/т+4,590

(21.9)

.[|,иаграмма

состояния системы €а-}т[

привелена

на

рис.

21.1.

|4зменения энергии

|иббса

и константы

образования €аз\э

из

ком-

по|!ентов в

стандартных состояниях

[15]:

298_737

737_||23

А6'г(с,,ш,)

-439

ь|2+2о9,'74т

_442

324+2|3,55т

19сё^.

рш,

_22

956/г+10,995

_23\о3/т+\\,164

т,

1123_1468

1468_1765 1765*2000

(21.|0)

2\2

А6?с,.ш]'

-467972+236,40г

_400962+|90,76т

-853300+447,04г

|вс%,

ру,

_24442/т+12'347

_2о942/т+9'963

_44568/т+23'349

11о

Ф.

1(убашевскому

[12]

и Б. Фромму

[27]:

ьс'т:

*435136+19в,74т

(298+1п:2

();

!12]

Б6'г:

_439

320+209,20г

(298_1103

к)'

[27]

по

п н

со0ерха

н це,%

!:|

11,/

24,1

п,56

41,7

){

в5/

)/(+|аз[{а

700о

ж+с1

А-са+

|т|

05701520

[о

[''|ассо0ое

с0оерканц4 ||

Рис.

2 |.1

диаграмма

состояния

€а_["!

ряде

работ

||3'

271

0тмечается'

что

системах ще']очноземе]]ьных

,'**Ё,{'Б

сщзэ:

а|ото'м

образуются

хим-ические

соединения

€а(!..|з)я'

5г(!х!3)2, ва(шз)э.

Фднако

зти

соединения

образуются

поло'(ите.,1ьными

изйеней1.пями'

энергии

иббса,

с,,1едовательно,

стабильны

лишь

при

высоких

давлениях

а30та'

поэтому

они

не

рассмотрены

при

анали3е

систем

а3ота со

![3]!1.

[азообразные

соединения

Бе\

и |!13!.,!'..как

сл'едует

и3 приведенного

выгпе

анализа,

такх(е

не

играют

сушественной

ропи

в составе

га3овой

фа_

зь:.

.[|ля

кальция,

стронция'и

6арт{я

образованиё

соединений

вида /йе|',}'

не

установлено'

поэтому

в системе_€а-\|

унитываем

только

образование

хи'

мического

соединения

€аз|'{э.

Б табл. 21'.4 пр,"елены

термодинамические

константы

системы

€а-|"[

параметры

газо"6й

фазы

уёловиях

равновесия

€аз\э_€а

при

диссо_

циации

€аз}.,|э.

Расчет

диссоциации

€аз[',[э

по

упрощенному

уравне|{ию

(2|'4|'

!дя

суммар|{ого

давления

газовой

фазы

активности

кальция

в продуктах

дие'

социации

пФ]г!им:

/100

/000

000

800

700

т,к

18)р

(са.ш'

[8сс'

298-

1468

-12592/т+7

'о4|

_35о2/т+\'879

1468-2000

_||3о2/т+6'|62

-31.84/т+\'448

2\3

?АБлпцА

21.4

твРмодинАмичвскив

констАнть|

€|4€1БйБ|

€а_!\[в

пАРАмвтРь|

гА3овои

ФА3ь|

нАд

систвмои

€аа|{:_€а

_|ер"с^

_|9('ш,

_|8сЁ"

рш,

_18рш,

_|8р

_|8>р

Фбъемный

сос-

тав,

/6:

€а

7,089

62,319

20,931

Равновесце

€аз?у!э_€а

20,9311

9,570

14,303

25,238

159,620

66.040

66,040

12,830

25,238

100

0,0

35,319

35,796

97,708

35,|$4

10,081

41,625

7,089

23,742

2,692

15,724

0,941

99,96

0,04

!,662

2,139

14,642

|,537

0,72'

1,902

| 1,661

-0,005

98,76

|,24

0,356

0,833

'\,!27

0,231

0,356

1,065)

0,525

9,311

-0,565

91,88

8,12

-0,386

0,092

9,094

-0,511

о,\44

!шссоцшацшя €щ|:!2

100,0

0,0

_10,430

10,907

36,613

10,305

3,341

100,0

0,0

_|ер

с^

-|вр

_|8р,

_|в)р

Фбъемный

сос_

тав,

/1:

€а

]т,1:

_|8сс'

4,292

4,769

21,342

4,167

1'6ф

ско6ках

пРп

рса

атм.

1емпература

кипения

€аз\э

составляет

!834

|(.

работе [22!

приве-

дены

давления

газовой

фазы

над

€а'],,|:

в интеРвале

:э?з_:ьо6_(й'!?:--,

до

| мм

рт.

ст.' что

соответствует

уравнению:

|вр:

_эзэзт/т+12'993.

(21.|1)

1емпфатура

кипения

€аз!ч,|:::о-уравнению

(21.|1)

соответствует

ре_

3ультатам

расчета

диссоциации

(аз[\[э,

прив-еденному

выше'

то

вр&я

1"к.у"ч'н

кривой

близок-к

наю|ону

крйвой

для

константы

образов'ания

06з{\з.

|'8к,

для

эне0гии

[иббса

образования

€аз!.,!э

интерв}ле

296-

923

(

работе

[22]

йри'едены

выражения:

А6?,

с".ш,:-

| 03

200+50,2

кал/мол:ь;

|в

о'с'

м,:_22

552/т+\о,970.

е1.'2)

214

пРи

диссоц}!А[-(!4]4

€аз}:!э

1емпература,

€цстема

€о-!'/,:

!1отепловомуэффектууравнен[!я(21.11)и(21.12)близкиприсущест.

вевномотдичии-визменевияхприведенноготермодинамическогопотен.

ши'л|л'

интервала

298_!112|(

1урклоган

!26]

пРиводит

ураввение

^сот:-

1 04 ф0+47'5т

кал/мо,гхь.

1ап|им

образом,

работе

[22]

приведены

давления

Рц,

!6Б8ов.€€ии

€

кальцием

сЁободном

состоянии,

а не

давления

реально

в.озможнои

газо_

'Бй-о,."

и без

фета

преврашений

химических

соединений'

€{61Ё|}1А

$г-}п!

Аля

насыщенного

пара

стронция

по

данным

[28]

полунены

уравнения:

|в

р'з,

-7353/т+4,456

-6415/т+3'888

|1зменение

энергии

|иббса

при

обр-азован'и

5г3ш2

из компонентов

стандартных

состояниях

по

данн*м

[22]

опрело:яется

по

формулам:

Б6"':-332

4|8*212'97!;

''э,

ш,:_19

974/т+||'123.

(21.13)

1емпературный

интервал

не

ука3ан'

по-видимому

298

1041

А1пя

]йидкого

строншия

в интервале

104!-1300

(1300

..--

темпера'

тура

плавле11ия

5г3ш2)

получим:

Б6"':_426730*249,79[;

|9 о'з,

ш,:_21

975/т+|3'о47.

(21.14)

}читывая

^спл15ь}ц,):65000-50г

д]!я

интервала

1300-1650

по'

лучим:

^с?:-355

730*199'791;

!8с'з,

' Рш,:-18

580/т+10'435.

(21.15)

!читывая

А6,",(5.*):122822_74,441

для

интервала

1650-2000

(

получим:

Б6"7:_724

196*423,117;

|в

р'з,

' Р

ц,:г37

825/т+22'099'

(2!'16)

^Б

работе

|22|

лля

интерв:ша

\175_|427

приведены

А38!€н!{8

ц,

Ф1

10_"

до

мм

рт.

ст,

по которым

получим

уравнение:

19р*,:-19960/т+11,10в,

(2|'|7\

удовлетворительно

совпадающее

уравнением

для

интервала

1300_

1650

к.

1еомодинамические

константы

результаты

расчета

диссоциации

$гз\:

'поиведены

в табл.

21.5.

Аиссоциацию

5гз["[я

рассчитываем-по

упро_

щ.й""йурБнению

(21.4).'.||ля

суммарного

давления

газовой

фазы

при

диссоциации

по'|учим:

т,

298-13ф

1300_1650

|в-)р

-||

|92/т+6,989

_10

161/т+6'196

1емпература

кипения

5г3}"[2

практинески

совпадает

температурой

:<и'

,.,,й_"{р6ййй!. бд""*'-йй-й'й

.'.'"^я

фаза

содержит

257о

\э.

\ля

активнос|и

стронция

в пРо-дуктах

диссоциации

пФ]учим:

7'к

298-828

828- ! 04

|е

р3.

_8314/т+6,452

_8020/г+5'097

т'к

1041

650

1650-3400

г'к

298- 1300

1300-1650

1в о

з,

_2977

/т+|,745

_2в07

/т+|,614

(21

18)

Активность

стронция

в продуктах диссоциации

достигает

пря

1739

следо!ат&ьно,

,!и {.",1р!'у!|.* >1739

к диссоциация

$г3|''}2

теряет

конгруэнтность.

215

пРи

диссоц!,|А[]|4й

5гз|,|я

€цстела

5г_&

-|8

р3.

-!в

('ш,

_|8

о'з,

рш,

-|8рш,

-|8рш

-1в

}р

Фбъемный

состав,

/6:

5г

[:{э

_!9

з,

_|8

ш,

-|8рш

_|в

)р

_|8

сз,

Фбъемный

состав,

)(:

5г

},|я

4,589

2,607

52,660

4|,007

|3,000

в'0м

1,2001

0,00

31,540

23,392

3,в57

0.826

22,433

159,620

55,870

107,745

22,433

30,673

31,150

95,385

30'б48

8,240

-0,681

18,096

-3,187

Равновесце

5г.:!'-3г

13,000

32,835

4,589

100

8,064

24,581

2,607

3,857

17,699

|,!99

0,826

12, |

-0,060

87,01

!2,99

(-3,187)

-\,144

8,476

-1,273

25,61

74,39

-0,681**

-\,144

8,476

-\,273

0,00

2б'61

74,39

99,78

0,22

!шссоцалацшя

3ц!т!2

6,573

7,050

29,859

6,448

1,984

3,852

ф25

22,713

3,727

1,245

7.6

\,745

2,222

16,881

1,620

0'б45

0,087

0,564

| |,978

-0,038

0,087

|!ри

р'.:|

атм.

||ри |9ръ.:0,681.

€|{€1ЁйА

8а_|чп|

.[|'авление

насыщенного

пара

бария

по

ланным

[28]

г'

к 298_1000

1000-2120

р'в"

-9167/т+5,010

-7в69/т+3,7\2

-'-

Аля

нитрида

бария

Баз]х!э

измепение

энергии

|иб6са

при

образовании

из

компонентов

стандартных

состояниях

составляет:

А6?1в,.ш,)

_364

008+240'!6г

_375

807

+274'51т

_375

683+239'50т

216

|8а'в".

Рш,

_!2

о|2/т+12,544

_19

628/г+14'338

_!9622/т+\2'5ф

т,к

298_10Ф

[22]

|оо2-1273

|2в|

|о67-1276

[221!

(21.10)

(2\.2о|

(21.2\\

Расчет

по

уравнениям

(21.19)-(21.21)

лает

не согласующиеся

ре-

зультаты

при температуре

плавления барпя.

Ёсли

за основу принять

уравнение

(2|.19)

для

твердого

бария

ресть

энтропию

плавления по 3акону

.[|юлонга

и ||т*т,

то

для

>т<идкого бария

Расчет

по

уравнению

{2|.22|

дает-ср^едний.^результат

по сравнению

ре3ультатами

расчета

п6

ура_в-неп-иям

(21.20)

(2|.2\)'

п9?1оцу пр^инимаем

!1ля раснетоБ

уравнение

(2|.22'.

}читывая

А6пл(ва.ш,):58 580_46'01'

для

жидкого

Ба3\[2

полрим:

А6):_333

|20*22|,777;

''в,

р*,:-17

394/т+11,583

(1273-

_1500

к).

1ермодинаминеские

константы

системы Ба-}|

результаты расчетов

равновесия

8аз|.,!э-Ба

диссоциации

Баз\: приведены

табл. 21.6.

Аис-

ёоциацию

Ба3},,[2

расснитываем

по

упрощенвому

уравнению

(21.4).

51,223

25,736

100,0

3|,989

32,466

31,864

6'2б3

6,468

4,155

99,51

0,49

Бо

3,481

2,882

74,82

25,18

2,469

2'о82

2,082

1,933

29,09

70,91

(2\.22,

1,534

0,013

0,000

2,92

97,08

тАБлнцА 21.6

твРмодинАмичвскив

констАнть|

€й(1БйБ[ 8а_\

состАв

гА3овои

ФА3ь[

пРи РАвноввсии вазш2-ва

€цстела Ба_!+]

_|в

р'в,

_|8

с'в"

Рш,

-|8рш,

-!в

)р

]

Фбъемный

состав,/':|

Ба[

\э|

25,736

4,157

]

3,008

51,223

6,468

3,481

Равновесце 8аз!'{э-

_[в

в,

_18

ш,

_|в

)р

*19

св,

Фбъемный

состав,

Ба

},[э

4,616

5,093

4,491

0,459

3,007

3,484

2,882

0,00

€уммарное

давление

газовой

фазы

над системой

Баз|,|э-8а* в

интер_

вале

1000*1500

полувим: 19

)р:_|6

260/г+10'840.

1емпература кипе_

ния

системы

Баз[.,[:_Ба*

составляет !500

к.

пРи

диссоциАции

вазш,

,[]'шоооцшацшя

Бц||2

217

Результаты

расчета равновесия

Баз!.,|:-8а и

диссоциации

8аз!'{я по_

казывают, что конгруэнтность

диссоциацир{

8:!з}ч|я сохРаняется только

до

!171

к.

Активность бария в продуктах

диссоциации

19а,^:_314317ц,

+2'689

равна

1 при |171

,[|ля

суммарного

давления

газовой

фазы

прп

диссоциации

8аз!х!э по-

лучим:

г,

298-1000

!Ф0_117!

|в2р

_\!

628/т+7'137

-1

о18/т+6'527

Ёиже приведены основные параметРы нитридов

|_(33.

€оединеАия

. ве3ш'

м93ш;

са3ш'

5'3ш'

8аз}.{[

|,,, |(

2472

1468

1300

1273

1*",, |(

2790 1655 1834

1640 1500

|(онгрузнтно.

|(онгруэнтно

до

[!71

к.

[лава22

нитРидь|

лАнтАноидов

Бсе лантаноиды

образуют

цг!плавкие

нитриды вида д'?ш.

!. 6||€1Ё}1А

5с-|ч]

|1зменение

энергии [и66са

при образован'1и

н'1тр11да $с}т!

пз компонентов в

стандартных

состояниях

[26]

опрелоляется

выраже}!ием:

ь6;:_з:з 800+9в,321

(29в_1в12

к).

(22.\')

Аля

насыщенного

пара

скандия

по

данным

[28]

полунево:

|в

р3.:-:9

617/т+6'935

(298-

1609

()

;

рв.:-18

688/г+6'358

(:609-1814

();

(22.2|

|в

р!;":-:т

253/т+5'666

(

1814-3000

к).

1емпература

кипения

скандия

по

уравнению

(22.2|

равна

3045

к'

по

данный

работы

[39]

3104

1емпература

плавления 5с['{ составляет

2850

[24]

2900

|22|'

2923к

1271.Аля

константы

разложения

нитрида

5с|,,[ по

урав|!ению

(22.1)

полувим:

''э.

Рш;:_32

78о/т+|0'27\

(298_!812

к).

\22'3)

![о

данным

[24]

унетом

АФ}

реакшии

образования

25с*[э:25с}|

получим:

^6?:-603

333+|85'77

(298-

1814

к)

;

*9,703;

А6!:-631 б33+201'33т

(1814-2923

к)

;

*10,516;

^с?:_509

235+159,49г

1э923_3155

()

;

+в,330.

.[|ля

газообразного

5с!',!

работе

[2|]

:464*к\ж/молпь.

!|о

уравнению

(1'36)

для

образного

5с[',!

пол:увим:

218

|9''э"

Рш,:-31

5\2/т+

''з"

ш;]-32

9в5/г+

(22.4)

!вр1"'

Рш;:-26

59?/т+

по оценке приводится

2о:

константы атоми3ации

газо-

1ермодинамические

константы системы 5с_['{

приведены

в табл. 22.1.

|(онстанты

образования

5с\, приведенные

табл.

22.1,

расснитаны

по

уравненийм

(22.4).

.|!авления

а3ота в

условиях

раввовесия

$с!х[_5с суше_

с!венно

ниже

давленпй

насыщенного

пара скандия.

€ледовательно!

дис_

социация

5с\

дол>кна

быть

конгруэнтной

и балансовое

уравневие

при

дис_

6'ц'.ц""

5с},| булет

иметь вид:

)рэ":)рц,

или,

учитывая'

нто !р56:

:р5с

Р3сш,

а )рш:рш

2рш,

Р3сш'

получим:

('5"ц:_

(24

87о+4370\

/т+5'850*0'188.

(22.5\

Р5с:Рш*2рш'.

(22.6')

1(роме

того,

пРи

Рш

(

Рш,

уравнение

(22.6)

упрощается:

Рэс:2рш,.

йспользуя

упрощенное уравнение

(22.6)

п константу

образования

5с}[

и3

компонентов

в стандарт11ых

состояниях'

получим:

19р53

*,''*'*.

|9с1.'

рш,

0'30|).

(22.7\

тАБл!!цА 22.1

_!в

р3"

_|8

,'з.

рш,

_|в

('ш,

_|в

('з.ш

твРмодинАмичвскив констАнть|

€!'[€1Р1т1Б!

5с_}.!

и пАрАмвтРь[ гА3овои ФА3ь[ пРи

РАвноввсии 3с_5с\

Равновесце

5с_5с{

5в,в63|12,5м|

5,257|

3'945| 3'036|

|'303| 0'236|

0'Ф

05,эвэ!

21,в00! 0,вв2!

7,66в1 5,э771

2,67в1

0,76$

0,405

159,620| 43,064

э+, : оз

[

эо,оьо

:в'ооо

3,075

]

10, 1ф

]

9'471

77'564||9'020|

9'ф7|

7'8ф| 6'585|

4'098| 2'658|2'317

_1в

рш,

_1в

рш

_|8

р3сш

_|в

;р

Фбъемный

состав'

/6:

5с

!.{э

5с|ч,]

5,977

12,037

8,488

3,035

99,89

0,11

2,678

7,877

5,982

1,285

0,769

5,465

3,043

0,124

77,24

22,64

о,\2

0,405

4,938

2,621

-0,145

71,66

28, !9

0,17

0,035

0,336

4,904

2,621

-о'|42

0,035

о,\7

96,93

4,05

о,оя

-|8

рз.

_|8

рш,

*18

рш

-|8

р'з.ш

_[в

2р

сз"

5с$'

7\, 15,545

109,204

7о'

12,

6,698

6,999

15,581

12,673

6,522

|,441

|3'о22

10,247

4,910

1,141

3,916

4,217

||,

3'74о

0,880

0'Ф2

1,661

!,962

7,519

5,082

1,485

0,358

0,025

0,313

0,614

5,387

3,043

0,136

0,100

0,125

и пРи

диссоц!,|А1!|,|||

5с\

€цстелоа

3с_!']

!,ассоцшацсля

3с!'|

-_^

-!арш111л9ные-

давления

скандия и а3ота

рассчитаны

по

уравнениям

(22.4)

(22.7|

|\ак

видно из

результатов

расчета'

концентрация

атомар-

ного

аз0та

продуктах

диссоциации

нитрида

скандия

<о'0\%

и'

следо-

вательно' исполь3ование

упрощенного уравне[|ия

(22.6)

вполне оправдано.

|(о^н_центрация газообразного

нитрида

скандия

как в

условиях равновесия

$с}.]_$с'

так

при

диссоциации

5с\!

достигает

0,0\% только

'при

темпе-

ратурах

>2000

к.

Бсли

энергия атоми3ации

!о,

5с[.|

сушествейно

выше

(согласно

пределам точности

-5Ф

кАж/моль

5с!:{),

то

:{онцентрация

$с}ч|

в газовой

фазе

мо*<ет составить

несколько

процентов.

||ри

минимальной

величине 2о и

3000 1( концентрация

5с[х| в газовой

фазе

1оставит

о'о\%.

.[ля давления

компонентов'

суммарного

давлени{

газовой

фазы

6й-

тивности

скандия в

проду|сах

диссоциации

нитрида

скандия

полу{им:

т,

1000_1814

|вР

ш,

_''.'

8 /т +7 .462

|8Р

э.

_23363

тт +т'.твз

|в2р

_%3ов;/т+7,939

|8сзс

-4|00/г+|,||9

1814+2923

-22820/т+7',93

-22820/т

'494

_2282о/т+7

'670

_5087

/т+\'663

2923-3045

_2о282/т+6,325

_2о282/т+6'626

_2о282/т+6,802

_3064/т+о,97\

1емпература,

при которой

активность

скандия

равна

т. е.

диссоциа-

ция

нитрида

скандия

перестает

быть конгруэнтной,

составляет

3155

Аавление

газовой.

фазы

при

3|5б

равно

2,36 атм.

1емпература

кипения

нитрида

скандия

(при

}р:

1 атм)

составляет

29в2

к,

т. е. несй6лько

ниже

температуры

кипения

ска!!дия.

14з приведенного

анализа

с.'|едует'

что нитрид

скандия

диссоциируот

конгруэнтно в

ш.[ироком

интервале

температур

вплоть

ло

температурш

кипения

скандия.

систвмА

у*ш

Б системе

!_\

установлено

образование

нитрида 1\ в

конденсирован-

ном

газообразном

состояниях.

.(ля

изменения

энергии

|иббса при образовании

1\ и3

компонентов

в стандартных

состояниях

прн Б|//'ээв:

_297

900

!я</моль

[27]

унетом

изменения

приведенного

термодинамического

потенциала

по

ланным

[24]

получены следующие

уравнения:

т,к

^с}

|ва\

рх,

298_

1000

10Ф-

1799

1799_25ф

_294805+83'097

_ю242о+ю'7!т

_297590+в8,037

_30795/г+8,680

_3\59\

/т+9'476

_3|0в6/г+9,|96

т'к

р"у

1801-3000

_20!о5/т

+6,667

1уркдоган^

^[26]

п9да^цць1

м_

-[2-3_|

ллд

интервала

298_

! 799

|( привод,:т

выра>кену^е^.А6\:

_297060+99'58г.

Аля

н5сыщенного

пара ит.|рия

по

данным

[28]

полунено:

т,

298-1000

!вр'у _22\0\

/т+6,929

.[|лятазообра9ного

нитрида

иттрия

энергия атоми3ации

ошенена

[21]

равной

477+63 к[л</моль.

||о

уравнению

(1.36)

для

константы атомиза.

ции

получим:

!ф0_!80|

_2'733/т+6,56|

3000-3600

_194оо/т+5'423

(22.9')

220

1в(1ш

_(25525*3300)

+5'873:го'\4

(22.10)

221

(оо)!о_

6(ог-о о(аг-

]-}-Ф

(о!о-

с'+ы6

,6Ё'6

(6(о

о)

.(о

с)

соо)<со

+-_со

ооф_

фьг\о

(оь.г-

оо!о<[о офФ

+фс{о

^.{.х_:

-6+_

(ос/)

Фс)_о

|6фсоо,

чччсо-

-*о6|

+ьсоь-

(!_(о

Ёос')о)

(о({)о

(о-.+-

,;;_(

-(6<*

(осо

фь(оь г'о|_

(6юфо

6!г-Ф

ч=1са. 6-:6

соф(о6.

ф-

со !о

6.|

(о

со г- со

с6фооэ

(о (о

о-со(о

_6)<Ё

фо<6!

ФоФ

ч.*-ч= {6?

<о)г-(о о,

о)о*6|

<6!фо

-<0;с6

!*{

<' !о

ь6|Ф)-

*пЁБ

фё:

,6ыо'<.

в-'з

+о_]о

89ья \ф:

"6:=",

в-'

б|!о<г-

ь-_(о<

--Ф<6

6ыс'ы

ёы+Ё

6ь-оФ)

ё, о 6!

(о

Ё(о(ог-

г-<о)о)

Фо)!ог-

({)

<{ о) г-

ь-ь.со+

соФ!оо

__о(6

33х3

9ЁЁз

<о

г-

(о

!о

г-

.ф

о)

со

ччччх

<(оФ(о|

щ:

на

Ёо>

а-

;ц!

Ёз*

ьдэ

о']

^Фо

;<о

уо5

офФ

няЁ

х<5

ць

€<

цо

ц]<

ч 88ввх

!ооФ6.|6

6с,6о6Р

.ч

;

ц';

.ы7-2п..^2'

ЁЁ!=Ё <аЁ&Ёх ЁЁ6Ё&Ё'х

йййй

ййймр

йьдцоь,оьоьо

т;;;

1тттБЁ,23

]]]тт]:

ф6!

о'о |

о)о

о)

ф{#г-саг\

Ёь-осоо)Ф(о

(!)(оЁ+_оо

;

-.6

+:6

с6+!()(ог-с!

ю!()(офг-о)_

!6фо'-с)_о

с\16|г-(ос\оо

(+)

г-

со

(' ({)

ьг-ь+о'о! |

ч\со-ф^6|сэ-

({) (о

о,

г_

со

**9Бчв

с[ о: ь-

о.|

!6!6оь-ф[о

6![ог-(ооь- !

(о(осо-(оо

о)о]ог-соф

ы(офь-!о6!

о_

со_

ф^

ь-- ф-

о)о)г-!офЁ

(оь.(о!)*!ф

ффь.

со

(о

со

6.| о!

ььофг-о{

__соп*

.^(осооо)(о

ч!фьф!о(})

к.о-?ю.о-? п

,х(ооо<(оо)

Ёг-==ь

?ермодинаминеские

константы

системы

1_\,

результаты

расчетов

равновесия

!\_1

диссоциации 1}.,!

приведены

в т)6л-.

22.2.

Аиссоциацию

!!,,]

рассчитывали

по

уравневиям'

аналогичдым

соответ-

ствующим

уравнениям

для

нитрида

скандия.

йз

данных

табл.

22.2

Ф|едует,

что

конгруэнтный

характер

диссоциации

нйтрида

иттрия

по

результатам

расчета

до'|жен

иметь

месго

до

28ф..(.

||ри

6опее

высоких

тейперацрах

продуктах

диссоциации 1!.,!

в газовой

фазё

обеспенивается

давление

насы_

щенного.

пара

иттрия

дисс-оц-иация

приобретает

конденса{ный

характер.

Аля

компонентов

газовой.

фазы

су"мфного

давления

при

конгруэнт_

ном

переходе

газовую

фазу

полуйено:'

г,к

298-

000

|000-

1801

180|

-2860

|9рш,

_24999/т+7'3\2

_25о2'/т+7,334

_2376о/т+6'634

|вру

|в)р

|в'у

_24ф9/т+7'613

_25о2\/т+7,635

-2376о/т+6'935

*24999/т+7'789

_2502|/т+7'в!!

_2376о/т+7,1''

_2898/г+0,684

_32в7/т+|,о73

_3660/т+|,280

|вр'уш

_36730/г+в,616

_36973/т+в,868

-35205/т+7,в76

Аля давления

газообразного

нитрида

иттрия

справед''|иво

все

сказан_

ное

для

газооб-разного

нитрида

скавдйя,

поскольку

энергия

атомизации

его

определена

с больц:ой

погре[шностью.

^.-^!^ч1

]:ут.ц']|Р'.*

>,860

переход

в газовую

фазу

прогекает

ооразованием

новой

фа3ы,

)кидкого

иттрия'

конгруэнтнос|ь

исп6рения

на-

рушается.

.(ля

высокотемпературного

интервала (>2вф

|()

можно

3аписать

уравнение:

19)р:

_252о2/т+7,615.

е2.\\\

1емпе^р^а-тур-а

кипения

-системы

уш_у,

согласно

уравнению

(22.1\)'

составит

3310

к,

на

300

!( ния<е

температуры

кипенйя

иттрия.

бй"'{'

необходимо

учитывать'

что

плавление

ни|рид?

'1тгр|,я

переход

азота

Р::]_:^_"-р

^1_11д1?}

иттрии

пони)кают

давление газовой

фазы

нал

рассматри_

ваемои

с.истемой.

||редельная

растворимость

азота

в твердом

иттрии.

по

данным

|2т|'

составляет:

[1.,!]

_2540/т+\'92(873_1723

(),

гдс!

]п!|_

атомное

содержание

азота,

/6.

Растворимость

азота

жидком

иттрии_

не

установлена.

3. систвмА

!а_ш

г,к

|вр"ь^

системе

|.а-\

образу''?.Р|!'"

[а\..

1емпература

плавления

[а}.{

;:#?ты#{'Ё,:;;;т';*'Р],1*.*ъь'т,ьъ,:**'ъж*#*ът

лантана

по

данным

[26,]

298-|!93

||93_20Ф

20Ф_3687

_2242,

/т +6,425

_21в2,

/т +5,923

-21в03/г+5,914

|8р1.:

_21744/т+5,892(!!93_3730

к)

[26,2в]

е2.'2)

йзменение

энергии

[иббса

при

образовании

!а!:{

из

компонентов

стандартных

состояниях

учетом

А|1[э96:

-30|

250

,(,ж/моль

ьо',7ц1.р1

по

данным

[24]

полунено

т,

298_

1193

1!93_3!ф

31ф-3687

А6}(ь"ш>

*299400+83,93г

_30|250+85,48г

_2536ьо+70,42т

|ва1..рм,

_31276/т+в,767

_3|473/т+8,929

_26494/т+7,366

(22.13)

222

о(о!+ф

!яЁз

в98Ё

о(о-о оо'оо

8:Бв

6?3:

в*ьв

о)оФг-

6_!о6ы

*зв8 вь8н

Ф_Ф-=ч

ыг:о.6

;зсоо!о=|о

со

!о

ы-г-<.

(о6!61

(о+о){

[ос\о6!

!о_Ф-г--1

_:с,?6

;|ос)-

(о(!о

|о 6| о)

!о(о-о,

(')!ог__

;_о)с{)

нЁв88вз

-:-.6{166

!Ё

.ф (о

<'.

6о)Ф<-ф!о

616|_-ф-Ф

ыс'66ы56

вв$Б Бв

Ф_ф_1г--

}:ы

6ф(о6| ф_

сао!ос!

ввь8

ыс'с'|г'

+[о(ог-со(о!о

зе_а3^аа8"

!])[о-ФюоФ

вь888ч.

ччч[о-чо. !

Фо)со!оо)-

А!са<г-(оф

Ф@с{Фф-

о,-ч(о-!о-\ч

со!Ё!Ё-со_

__ё!

6|_

|о(ооФФг-

|]э]6-(ог-г-

о(вг'-6{фо !

фФог-г-с\|

-_фы_

о)г-о'ф

оф(ог-

[6ьыо)

ыыг-|о

с{ё)о!_

фо)!ф(о

ь-о(об!

о)!оо!о

!о

со

-ы<п

(о

г-

(в

г-

о,

6) о)

!о

ьоф.+(оо }

ьффог-о)

г-}--Ёг-

с)!Ё6.|с)

+(о6(о [6г\

(о(оо(о

(осос!ф

!!1с,{

чччч

ф_о^1Ф_

--Фсо

-(о!Ё-

в8

{Ё

<ъ

ь]

д5

о<

н1,

9а

<ч

*о

25_

|ч

Р.

Б]

о2

ьк

0ц

хЁ

ш-

х;

Ё{

|д

6о-

*3:

!а

о'в

о)-

({)

о|

(о

г-

!о

(о-

о,

[о

ь-

с.!

!о

б|

(о

о,

6.|

оо

(о

со

!о

г_

вввБ{

о)^

ф^ о-

г--

!+(офг'->

с,

кв8вх

@о*(об

о6ы,6ы

-ь:_

-о.оо'\

Ф[офь-

('){о)о

ыЁ{:Ё

-_(о_

;з

(о

!Ё

ео- !

6)о

о)

Ё!!

Ё!!!

(ог_(о<

6ь_г- о

1ччч 6! ! !

Фь.оф о

! !

о)с{_(о

<соо_

ь(']н!{

г-^-9Б(

со

(о

о),]

ФФ!ой

о-

о- Ё_ и{ Ф

фффФе..

ттттБх.5Ё=-5

о.

;*:

=:!

о-с<<

д_9дд

!!!!

3 2

=-5

.5Б9

о_ о_ о--Ё-^ в

ффФфьдФ2

ттттттд

223