Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

Подождите немного. Документ загружается.

3ти

уравнения_

удовлетворительно

согласуются

данными

других

справочных изданий

|23'

25'

26|.

-.?нергия

атоми3ации

газообразного

[а}.{

по

данным

[2|]

,0([а|,|")

5\5ч-42

к.(>к/моль.

.[|ля

константы

атоми3ации

по

уравненйю

(

!]5Ф','-

лучим:

3('ь"ш

(27

490

*22оо')

5'964*0,096.

(22.14)

1ермодинаминеские

константы

системы

|а_\,

параметры

газовой

фа-

зы в

условиях_равновесия

системы [а}.{._[а

при

диссоциации

[а!',[

при}е_

дены

в 7абл.22.3.

Расчет

диссоциации

|а\ по

уравнениям'

подобным

5с$.

|,1з

та6л.22.3

следует, что

при

2916

условиях..равновесия

фаз

[-а[:{_!ах

при

дис-

социации

!а}{

составы газовой

фазы

совпадают.

(ледовательно,

кон1руэнт_

ный характер

диссоциации

!а!.{ имеет

место только

до

этой

тем.ер6{ур*.

||ри температурах

>2916

продуктом

диссоциации

является

жидй*

}'ап_

тан.

.[|'ля

газовой

фазь:

при конгруэнтной

диссоциации

[а\

полунены

сле-

дующие

уравнения:

т'

298_1

193

18Рш,

_25372/т+6,959

|ерь^

_25372/т+7,270

!9р1"ш

_35340/г+8,115

|8>р

_25372/т

+7,436

1193-2916

_25о34/т+6'72|

_25034/т+7'022

_3508о/т+7'897

_25о34/т+7,,98

Аля

диссоциации

[а\

образованием

конденсированной

фазы

х<идко_

го

лантана

д|я

суммарного

давления

газовой

фазьп

над системой [а\-|а*

получено:

192р

_257

18/

+7'433

(2916_3|60

()

;

!9>р

_2438Б/т+7'012

(3160_3687

к).

(22.\6,

(22.\5)

(22.17)

_ __1емпература

кипения

системы [а[.,[_|а

по

уравнению

(22.16'

3477

к'

на

(

ни)ке

темперацры

кипения

лантана.

Фднако

азот

растворим

в лантане' и эта

граница

мо)кет

смещаться.

Фтсутствие

данных

растворах

азота

лантане не позволяет

провести

соответствующие

оценки.

4. €[!€1Ё]}1А €е_|ч|

Б сиетеме

€е_}.{ об!азуется

нитрид

€е[.,[

в конденсированном

газооб_

р13ном

состояниях. 1емпературы

плаы!ения

кипения

цеРия

составляют

1071 и

3699 |( соответственно

[39].

Анализ

ряда

данных

позволяет вывести

следующие

уравнения

для давления

насыщенного

пара

церия:

г,к

|8рё.

298- 1071

1071-3699

_2!3\2/т+5'573

_21596/т+5,838

}равнение

(22.\7'у

д:тя

х(идкого

церия

абсолютно

совпадает

с пред-

ложе]!ным

1уркАоганом

[26]

!врЁ"

_2|6ф/т+5'839

(1071_3699

к).

1емперацра

плавления

€е\ состашгяет

2848

|(. 1епловой

эффект

об-

разования

нитрида

ц9рия'

по

данным

разных

авторов'

существенно

разли_

чается:

по

даннь[м

[25]

-326*37

к[ж|моль' по

данным

[24|

_377+

|\7

к\>к/м9{ь'_пч

данным

[15]

_326*25

к[>к/моль.-

|[ринимаем

\ !{/,ээв

326 кАя</моль.

!4спользуя

данные

приведен

ных термоди нами_

чески;

_потенциалах

по

[241

для

изменения энергии

[иббса

прй образова-

нии

€е}.{

и3

компонентов

в стандартных состояниях,

пФ1учим:

224

т,

298_

1071

_2848

А6?(с"ш)

_324340+87

'78т

_335320+98'03г

!9сё*

Рш,

_33881/г+9'|70

_35о28/т+|о'24о

\ва2с"

рх,

_34059/т+10,887

_352о6/т+|1'949

[15]

Равновесце €е

]у]_€е

_|9рё"

65'90в|14,32ч

в,559|

4,960| 3,552|

2,в00|

1,745|1,361|0,297

-|вс'с"\

!тоц,цвт|эу,цвь|

:з,: :э|

7,254|

4,990| 3'77||

2,о59

1,514|

0'003

1|&',

,','''

|.''''. [

'',*',

|,''*'|

:+,в:з

[

:з'оть

:о'опз

|о,т:э [

т,язп

_|8(ё.ш

во,ото

|:э,в:: |

|2,44б|

7'в42| 6,041

5,0в0| 3,730|3,239|

1'в79

(22.18)

(22.10)

|1о

данным

|2211,

для

суммарного

даы1ения

интервале

2о29_2469

получено уравнение:

!в>р:

_34

|58/т+|0'954.

/1ля

Расчетов

принимаем

уо'Ё".ни" ]:э.:в).

3нёргия атомизации

молекулы

€е}х[

по

данным

[24]

со'

Ётавляет

516,8

кАж/моль.

.[,ля

константы

атоми3ации

получим:

191('сеш

_27620/т+5,968. (22.2о''

1ермодинамивеские

константы

системь[

6е-|']

и параметры газовой

фазы

над

системой

€е\-€е

и при

диссоциации

€е!'{

приведень|

в та6л.

22.4.

тАБлпцА

22.4

твРмодинАмичвскиЁ констАнть|

систвмь[ се-ш

и пАРАмвтРь[

гАзовои

ФАзь[ нАд систвмой

€е!{-€е

_[8р

ш,

_|9рш

_|8Рё"ш

_|в)р

Фбъемный

состав,

/,:

€е

[.{э

(е}х]

104,467

132,044

\\\,282

65,908

'1''

22,465

31,1

25,615

14,326

13,\\2

19,776

15,890

8,559

100,0

0,003

7,274

12,685

9,803

4,958

99'б2

у'

4,990

9,907

7,418

3,536

0,0!

3,771

8,423

6,143

2,756

90,30

9,66

0,04

2,059

6,336

4,351

|,573

67,23

32,60

0,002

0,17

1,5 14

5,617

3,739

|,129

58,52

4\,17

0,003

о'25

0,003

3,617

2,035

-0,178

33,48

65,89

0,02

0,61

'10

96,47

3,52

_19рс*

_18рш,

_18р

18Рё'ш

_1в)р

|8с

с"

€е\'

78,661

78,962

! 19,291

\\\,282

78,485

12,753

28,497

25,615

16,763

2,613

9,976

\о'277

18,358

15,890

9,800

|,417

5,631

5,932

12'о\4

9,803

3,93!

4,232

9,528

7,418

3,755

0,378

о,о2

3,023

3,324

8,200

6,143

2,84:1

0,223

0,05

1,749

2,050

6,332

4,35!

|,572

0,004

0,1?

0,671

0,004

и пРи диссоцР1А|]'!41'|

€е\!

1емпература,

(

€с:стела €е_!+|

!,шссоцшацшя

€е/''!

8 зак. 523

|(ак

следует

из табл. 22'4,

в6лизи темперацры

2848

к диссоциация

€е[

перестает

быть конгруэнтной

и при

более

высоких температурах

про-

текает

с образованием

конденсированной

фазы

'(идкого

церия.

Ёе

исклю-

чено'

что предполагаемая

температура плавления

€е[',}

действитель|{ости

соответствует

появлению

)кидкого

расплава

церия.

.[|ля

компонентов

газо-

вой

фазы

при

диссоциации

нитрида

церия

получены следующие

уравне-

ния:

г,к

|8рш,

[8рс"

|8р8еш

192р

|8'

с"

Активность

церия

в продуктах

диссоциации

нитрида

равна

1 при

2852

к.

|1ри темперацрах

}28б2

диссоциация

нитрида

шерия

приобре_

тает конденсатный

характер.

Аля

суммарного

дайения

газовой

фазы

при

2852-352о

получим:

19:р:-26692/т+7'588.

1емперацра

кипения си'

стемы €е!:{_€е

равна

3438

к'

т.

е. на 250

(

ни::<е

температуры кипения

церия.

1(онцентрация

молекул €е\

в газовой

фазе

1|/,

ло

данным

оценки

при

1емпературе кипения.

Растворимость

азота в жидком

церии

может

быть

сушественной,

но

данные

отсутствуют.

5. 6}!€1БмА

Рг_!пп!

1емпературы

плавления

и кипения

празеодима состаы|яют

1204

3785

(

[39]

;

А/13,ээв

:372'750

к.[|х</моль.

€

унетом

изменения приведенных

термодинамических

потенциалов

при

возгонке

и испарении

пра3еодима по

данным

[24]

полувены

Ф|едуюцие

уравнения

для

А6}

давлений

насыщенного пара:

298_1071

|о7\_2848

_25502/т+6'60\ _26074/т+7'\о5

_2ь502/т+6'9о2

+26074/т+7'406,

_35395/т

'434

*36500/г+8'465

_255о2/т+7'о48 _26о74/т+7',582

-4\9о/т+|'2ф

_44&2/т+\,572

{

г,к

^с}

|8р}'

ж8_|2о4

370890_ 109'54г

1204-3785

350460_92'59т

1емпература плавления

нитрида празеодима Рг\ составлгяет

2990

[24].

}читьтвая

А[1[:эв

_313,8

кА>к/моль

и и3менение приведенных

термоди-

намических потенциалов

АФ'1

по

данным

|24]1

удя

и3менения энергии [иббса

при образовании

Рг\ и3 компонентов в стандартных сосгояниях

и констан-

ты

реакции'

получим с-,1едующие

уравнения:

-|9372/т

+6'72\

|8305/г+4,836

298_12о4

1204_29Ф

*31|640+89'54г

-313350+90'96г

_32554/т+9,353 _32733/т+9'495

(22.21\

(22.22'|

но' как

газовой

г,'к

^с}

19с}''

рш,

€ведения

газообразном

нитриде

празеодима

отсутсгвуют'

видно

из а11ализа предыдущих систем'

концентрация

нитридов в

фазе

мала.

1ермодинамические

константы

системы

Рг_|'].

параметрь| га3о-

вой

фазы

над

системой

Рг\-Рг

и'при

диссоциацйи

Рг!',! приведены в

та6л. 22.5.

8 табл. 22.5

не

приведен

атомарный

а3от'

поскольку

его концентрация'

как видно из предыдущего' мала. |(ак

следует из табл. 22.5,

конгруэнтный

у26

харакгер диссоциации

нитрида

пРазеодйма

сохРаняется

до

2900 |(, которая

практически

совпадает

с температурой

плавления Рг}ч|.

.(ля

газовой

фазы

при

диссоцйации

Рг}.,[ полунены

следующие

урав-

нения:

т,к

18рш,

|врр,

|€ар'

|в)р

|(онгруэнтное

-испарение

при

диссоциации

нитрида

празеодима

со_

храняется

до

2903

||ри

более

высоких

темперацрах

диссоциация

нитри_

да

пра3еодима

протекает

выделением

х<идкой

фазы

празеодима.

,[|'ля

суммарного

давления

газовой

фазы

при температурах

>2ф3

по

данным

табл.22.5 полу.им:

|9)р

_26

326/т+7'776

(29о3_и40

к).

{емпература

кипения

системы Рг\_Рг

состав]|яет

3386

к,

т. е.

на

400

(

_нихе

температурь[

кипения

}(идкого

празеодима.

Результаты

расчета

данной

системь|

менее

надех(нь|'

!!ем

для

предыдущих'

потому

что

тепло-

вой

эффект

образования

Рг!,{

принят

по

интерполяции

ряду

ланта-

ноидов.

298_|2о4

1204_2900

_2з765/т+6,76о

_23\\7/т+6]93

-23765/т+7'06\

_231.\7/т+6,494

_4393/г+1'309

_48'1/т+\,657

_23766/т+7'207

_23\1.7/т+6,670

тАБл[1цА

22.5

твРмодинАмичвскив

констАнть| €|!€1Ё]!1Б!

Рг_ !ч!

и пАРАмвтРь|

гА3овой

ФА3ь|

нАд

систвмои

Рг!ч]_Рг

пРи

диссош!4А1-1й|[ Рг!.,|

_|9рЁ,

ьэ,эьз

:з'

€цстела Рг-?у]

;;Ё:[,

]'''],

|"',,""7'!'':-'!

',',"|

.:,-

!,''"!

]',''!,'-,!,'-]

|,7541|.407

1,30211,030

от'оэ

ьв,оь

32,0в!4|,05

_19рш,

*1в

)р

Фбъемный

состав,

Рг

99,в26

59,253

100,0

_Рг

6,600

4,315

99,48

о'52

3,593

2,463

92,75

7,25

0'Ф0

-0,123

24,66

75,34

,|нссоцнацшя

Рг!т/

\0,720

17,о2\

16,544

3,127

6. систвмА

ш6_ш

1емперацры

плавления

и кипения неодима

составляют 1289

и 3341

[39]'

^н3,29в:

327,6 к\ж/моль. €

унетом

и3менения

приведенных

термодинами-

ческих потенциалов при

возгонке и

испарении

неодима по

данным

[24]

по-

лу|ены Ф|едующие

уравнения

для

и3менения

энергии [иббса и

давления

насыщенного пара

неодима:

г'

298_1289

1289_3Ф0

рш,

_2\724/т+6'9|9

-2о

ж7

/т+6,037

рша

-2\

724/т+7'22о

_2о

5в7

/т+6'33в

]в

>р

-2\724/т+7,396

_2о587/т+6'5|4

сша

_4322/т+\,07о

-5\ф/т+|'72о

||ри

температур1}.

>3ш0

д:я

суммарного

дав]|ения

.газовой

фазы

над

системой

ш6ш_ш0х

получим:

1у2р:_22838/т+7'265.

(22.26|

1емпература

кипения

системы

согласно

урав[{ению

(22.26)

составляет

3144

к'

т. е.

них(е

температуры кипения неодима

на 200

тАБлпцА

22.6

твРмодинАмичвскив

констАнть|

систвмь[

ш6_ш

пАРАмвтРь!

гА3овои ФА3ь! пРи

РАвноввсии ш(ш_ш0

г,к

^0?

|вр&а

298-

1289 1289-3341

32577о_\|2'о|т

295350_88'41т

_17

015/т+5'850

_|5

426/т+4'618

1епловой эффект образования

1х!0}:,| из компонентов в стандартных

состояниях

равен

_313,8

кАя</моль.

йспользуя

данные

о приведенных пот€яциалах

[2,!]

лля

изменения

энергии |иббса при образовании.

}.{6\[

и3

компонентов в стандартных со-

сгояниях

константы' получим

следующие

уравнения:

(22.23,

г'к

298-

1289

1289-3000

Ас}

_312320+86'40г

_318140+90'92г

|8с&а

рш,

_32625/т+9,025

_33233/т+9,497

(22.24')

1емперацра

плавления

].{0|',|

составляет

-3Ф0

[24]

}читъдвая, чк) при

конгРуэнтном

испарении

рша:2рц,

при появле-

нии конденсированной

фазы

>кидкого неодима

Р$,та:

2рц''

и3

совместного

решения

приведенных

выше

уравнений

полщим,

чш конгрР}!тность

диссо-

циации

}.{6\ сохраняется

до

3437

к.

|1ри

этом 1вр&а+0'130'

|9рц,:

_0,171

суммарное

даы|ение

газовой

фазы

составляег 2

атм'

Бсли принять'

что температура 30Ф [(

соответствует пояытению в про-

дуктах

диссоциации

'(идкого

неодима' необходимо

внести коррективы в

расчеты

изменения энергии [иббса при

образовании

\0\ из

компонентов

стандартных

соск)яниях. ||ринимай,

что

конгруэнтность

},[0}'{

сохраняется

только

до

30Ф

1(, получим:

!9рш,

|вр\а

0,301

_0,825;

2А63ооок(шаш)

_0,825

3000

19'146:

_47

38в.(х</моль;

А6"зооок(шаш)

_23

693

А>к/моль

!'{6}:];

АФ6ооок:89'45 А>к/(моль'

();

АЁзооок_

-292

050

.(,:к/моль.

||ри

1289

^Ф(269

87,80

.|!,х</(молль

. ();

А6?:воц

_178

870

Ал</мопь;

при

298

(

АФ7эв:91,29

А>к/(моль

();

А6"296ц:

_2Ф

835

Аж/моль.

@тсюда получим

т,

298_1289

1289_3ш0

^с"г

-290

700+в6,73г

_295

в10+90,71^

!9с?*о

ш,

*30

3677т+9'060

-30

900/г+9'475

{22.25)

52'216

' ''087

?'350

5'666

3'095| 1'552]

0'5241

0,ф0

92,79|

2ю07

!4,499

]

1 1,|25

[

5,975| 2,вв5[

о,в2б|

_0,226

и пРи

диссоциАции

шаш

€шстела ма-м

Равновесше мам_}'|а

_|в

р"ша

_|9

с1чо

\рш,

_|8

рш,

_192р

Фбъемный

соетав,

ша

}.,1

-19

рша

-|9

рш,

*!в

)р

_|8

сша

5,э751 2,вв5!

0,325

э'ээд!

:'ьзэ[ о'зцв

,,,'

!',,*]*,,

о,п

+,д+| зз,зз

65,64 !

66,942

65,465

13,425

14,393

14,694

14,217

3,306

9,633

9,934

9,457

2,283

7,385

7,686

7,209

|,719

3,955

0,524

0,825

0,348

0,000

-0,226

-о'429

37,27

в2'73

'Р'

\\,125

5,666

1ф'0

2,1

1,73,779

0,860

0,344

1епловой

эффег;т

образования

шаш составляет

А|{[ээв:

_292,о6

кА>к/йоль

'вр!есто

принятого

ранее

-313,8

к,[,л</моль.

1ермо-

динамические

константь!

для

\{с]\!

по

второму

варианту

и параметрь| га3о-

вой

фазьт

над системой

шаш_ша и при

диссоциации

!..10\

приведе|{ы в

та6л.22.6.

Б соответствии

с принятым

допущением

о пот€ре конгруэнтности

|'{0}'{

при 3000

|( составы

газовой

фазы

при

этой температуре

как в

условиях рав'

новесия

ш6ш-ш0,

так и при

диссоциации

!',16!',]

совпадают.

,[|ля

компонентов газовой

фазы

при

диссоциации

}{0[..| полувим

сле_

дующие

уравнения:

22в

систвмА

Рп-:.!

1емперацрц_

п-'|авления

кипения прометия

равны

1204 и

3785 |( соот-

ветственно

[39].

||ри

равенётве

температур

плавления и

кипения

для

пра3еодима и

пР-

мет]!я

принимаем

одинаковыми

их те|шовые эффектьп

ёублимашии, т.

е.

АЁ!,р61р61:372,75

к\>к/моль

давление

насыщенного

пара при темпера-

туре

плавления

1204

(

1в

р"р':|9

р.'.__10,368.

Фтсюда

для

насыщенного

пара

прометия

получим:

[|шссоцшацшя

['|4/:|

229

т'к

р'р.

298-12о4

1204-3785

(22.27|

_|9

372/т+5'72\

-18

305/т+4'836

(22.28)

{

'.1

|1ринимая

тепловой

эффект

образования Рп\ из компоненп)в

в стан'

дартных

состояниях

по

интерполяции ме)!(ду

[,]6!',! и 5гп\

равным

А|1},293:

-303

к.[|>к/моль

усредненные

термодинамические

потенциалы

для

интервалов

298- 1204

и 1204-3000

(

АФ?(.р;

равнь!м

88'7

89,53

Ах</(птоль

()

ш|я

и3менения энергии [гббса

константы

равно_

весия

полу{им:

т'

298-1204

1204_3ш0

А6?(р.ш;

-302

920+88'7т

-313

800+89'53т

1вс2р..

рш,

-31

643/г+9,266

_3278о/т+|о,210

1ермодинаминеские

константы

нитрида

параметры

газовой

ф1щ

"'д

систем6й

Рп}{-Ргп и при

диссоциации

Ргп\ приведе}|ы

в та6л.22.7.

тАБл14цА

22.7.

твРмодинАмичвскиЁ

констАнть|

систвмь|

Рп_ш

и пАРАмввтРь! гА3овои

ФА3ь| нАд систвмои

Рпш-Рп

_|8

рш,

-|в

'р

Ф6ъемный

состав,

/6:

Рп

}'{э

_!8

рр'

_1в

рш,

_1в

)р

_|8

ср.

!6,

16,

8,692

8,993

8'б16

1.325

2,524

2,825

2'ц8

0,038

4,838

5,139

4,662

0,521

2,343

2,644

2,167

0'Ф1

)|(идкая

фаза

прометия

по

результатам

данной

оценки

появ'|яется при

25ю

к.

,[|ля

газовой

фазы

при

диссоциации

Ргп}'{ полуним:

г'к

Рш,

Рр.

|в Ёр

|8 ср-

пРи

диссоцйА1]|,!1'!

Рп},!

€шстелцо

Ргп-!']

_1в

р!,'

|59,253|

13,6511

10,364|

7,367|

4,3|7|

2'4в6|2'342|

1'266]

0'866

;}тъ''

'',*,|

ээ:зтт|

тт,о:в|п

:,м{ о,:во|

э,эо:

э,мь|

о'т:т|

о,ооо

Равновесс:е

Р по|+|

Р пт

2'645\ о'717

2,167

0,609

вв'тт\ээ'оз

ж,%|77,97

;н:ш1

;|жн

7\ 16,4

12,481

7\,

7 !,501 !

12,4

\2,

298-1204

|2о4-2550

-23

458|т

+6'7о2

-23

\25/т

+6'424

-23

458/т+7'0о3

-23

|25/т+6'725

-23

45в

,!79

-23

\25

+6,90\

-4о84/т+|,275 -4827/т+|'892

0,000

-0,055

1 1,98

88,02

!,алссоцшацшя

Ргп!т/

2ю

2.17

2'м

2з1

||ри

темперацрах

}2550

|( суммарное

давление

газовой

системой

Рп!х!-Ргп

составляет:

192р:-27 55в/г+в,640,

г,к

ББ6"т

с2з''

Рш,

-|в

з.

-18

рш,

-1в:р

-|8

оз.

53,816

54,117

53,640

23,534

2,04

2'м

2,1

фазы

над

(22.29)

-о,47о

-0,169

-0,646

0,843

температура

кипения сисгемы

3190

к.

|1оскольку

значительная часть тер.

модинамических

констант

системы

оценена

прибли>кенно,

результаты

данного

расчета

следует

также

рассматривать

как приблихен:ъ:е.

систвмА

$гп._!п|

1емпературш

плавления

и кипения

самария

состаы|яют |345 и 2064

(

соответственн9

[39!.

1епловой эффект

сублимацни самария А/|3,эов:

:2Ф6'7

к.[х</моль.

}читывая изменение

приведенных термодинамических

потенциалов

88Ф"7

лрн переходе

самария

|{з

конденсированного

в газооб.

ра3ное

состояние'

по

данным

|24|

дл^ давления

насыщенного яара

сама-

рия

получим:

г,

289_ | 190

1190_134б

1345-2064

|в

р'эь

_|07|2/т+5'646

_10

о78/т+5,|13

-9169/т+4'442

(22.3о,

1епловой эффекг

образования 5гп}.{ из компонентов

стандартных

состояниях по

данным

[24]

А}/}'296:_439

к.|1,я</моль.

работе |22|

прп-

ведено значение этого

пар5метра,

равное

-314

к.[|'л</мол:ь.

|1о

данным

[24]

темперацра плавления

$гп!.{ составляет

2930

к.

.&1ох<но пРедполох{ить, что эта температура

соответствует

появлению

системе х{идкого

самария в качестве продукта

диссоциации

5п}:{.

!|рини-

мая тепловой

эффект

образования

5п]ч]

по

данным

|22]

:л ьФ'!

по

данным

|24)

для

А6"тсз.ш:

константы' полг{им:

1ермодинаминеские

константы

системы

5гп-[ и

параметры

фазьг

при

диссоциации

5гп}х| приведены в табл. 22.8'

298-1345

1345-29ю

-3|4

860+87,40г

-328

580+97,62г

-32

890/г+9,130

-34

324/т+|0'|97

(22.3\1

газовой

тАБлпцА 22.8

твРмодинАмичвскив

конс|Анть|

€!461в!т1Б1

5п-!,!

пАРАмвтРь|

гАзовои ФАзь!'пРи

Аи€€о(иА1]ии

5пш

#Ё,т'|::::1':::]];';]:(:',*:,'*''[';:['::];]]]-!,]]]'

!рш,

|10|'|84|23'76

8,307

8'ф8

8,131

4,950

6,594

6,895

6,418

4,214

5,242

5'и3

5,066

3.571

2,31

2,61

0,561

0,862

0,385

1,335

,|7цссоццацця

3гпА]

(о

г-

!о

ь.

6| 6.| о

-:ч5ч

оо !-

Фо'(о

о)ф(о*

со!ооо

!!|о

о)

6.!

с\

(о (о

_;5ч

.]с6

фо)б!с\!

(о(оо)о

.+ь-6!*

Ёаяс\

с{ф

с{

о)

с)ь---

6ч6ч

!о!о

({)+г-о)

6]с\++

ф_

!о-

ооо(о

{ь-

г- ф

6.|

ь- со г-

со

_с\

г-

оо

б|ыю!6

о)

с.!

г-

оо

о)оо)+

+!о!+о]

с'1$ь_ф

со со |о

!о

о)

г-

оо

ооо)фсо

6.!

{

:Ф

3п

&,'!

^у

уФ

о$

ФЁ

*Р

фФ

фф

Б!!

щ*

ФЁ

=Ё

а/

ФФ

ф]

[,{

вё

Фф

х9_

]т

'{к

оф

3ч

-т|

;п

^{^.

шР

с!

!]э

(о

ввв8

оо о) 6! оо

оосоо

ософо

_;;ё;-:

с\| <!

+6!ф

осооо

;6ы

ь>

Ён

! фб

!оФ

! бФ

! ф6

з!

щ 2Ё- щ!9э

\о-^в!цц

ф ьд ь! ь!!;}

тттт!

ц"5

о-

2ъ щ

ь!

Ё.^|

=фь!ф

!!!!

-)!2

-ц

оФ*Ф ы!

Ё.€

(з

ь!фф

!!!

!о

(оЁ[о

о(оо)

;

ч'1

!о*

с)

(ооь

6че

|_|о

о!ою

Фо{ф

ос)!о

осооо

г-

(о

со

6.!

б| -''

ооо

Ё'

ы;

_п

!оФб!

ь-+со

Фо'о)

66ы

(о

с\|

о,

сос\Фс{

с\!б!(о$

,о^

6 5.о^

о||о

6]с')<)о

оос\(о

г-о!л(о

со

6.|

(оь-оо,

6.| с\

!о

о)

о)с\г_ф

666ы

!о(оо'*

г_ь-о'о

ос6фсо

ьь-(о(в

!о

(о

6|6!<ф

(оо)+(о

666:

*6!!о(о

ф ооо{г-

с{

!о

!'.

:'ыыыы

3_сч,о*

(о(осо(о

о-

!о^

ь.-

псо6|^|

щ-

фо)6.!о

:.. ооф_+

*оо_.:чоо^

<[о!#со

згооог-

а&ч8_

фо)ф!о

!о

ь!осо

с\| со !о

]ю <

6{г_

за

ц5

Р=

о:

ох

дч

ь9

(.)

у6

|дЁ

ц!н

<д

хЁ

ЁЁ

Ё*

у32

Равновесие

5гп},!-5гп не

приводится потому,

что во всем

интервале

температуры

га3овая

фаза

состоит только

и3 паров самария.

Аля

компонентов

газовой

фазь:

при

диссоциации

5п\

полуним сле'

дующие уравнения:

1'к

рш,

рз'

|в

)р

|8 сэ.

298-1345 1345/-2930

-18

089/г+6'554

-\7

564/т+6,164

-18

ш9/г+6'855

-'7

564/т+6'465

_18

089/7+7'031

-\7

564/т+6'м,

-74о1.

|т+|'288

-8381/г+2'0!8

.298-1090 1090-2693

-309

825+82'84т

-311

800+84'56г

_32375/т+8'654

-з2571/т+8'833

(22'34')

€уммарное

давление

газовой

фазь: равно

1 атм при 2645

к.

Активность

самария

в продуктах

диссоциации

равна

при

4!53

|!ри

этом

давление

га3овой

фазьп равно

259 атм.

9. €}!(1Р|}1А Ёц_[ч|

1емперащры плавления

и кипения европия составляют 1090

и 1870 1( соот-

вегственно

[39].

.(,ля

насыщенного

па.ра европия получе|{ы

уравнения:

298- 1090

1090-2693

|в

р!,

_9049/т+5'275

_790о/т+4'226

(22.32)

1емпература

плавления нитрида

европия Бц}',] составляет 2840

[24].

Аля

А|/}'яэв

(8ц|,!)

данньпе

существенно

различаются:'

-2\7,6

к.[,ж/моль

[25]

-313,8

к.[!'ж/моль

(по

ошенке).

Ёсли принять тепловой

эффект по

данным

[25]]

ААФ"7

по

данным

[24]

то

д'1я

э|!ергии [иббса и ко|!станты

получим

(вариант

|):

г,к

^с?

!9 с?,

рш,

298- 1090

1090-2200

-215

780+82'84г

_217

650+84'56т

-22

м|/т+8,654

_22

736/т+8'833

(22.33)

принять тепловой

эффект

-313'8

к.[1,ж/моль,

получим

(вари-

Ёсли

ант

1|):

т'к

Б6'т

!8 с'в,

рш,

Б табл.

22.9 привелены термодинамические

константы

для

вцш

при

диссоциации

8ц!\'| по

двум

вариантам.

|4з

сравнения

видно, что предпочтительнее

вариант !|.

Аля

активности

европия

в продуктах

диссоциации

при 1090-2693 |( полуним:

\3 а.,:

-457

4/ т+|,298

(вариант

;

,,:-6222/

+|'63в

(вариант

||).

!0.

систвмА

са_ш

1емпературьг

плавления

и кипения гадолиния составляют

!585

3539

(

соответственно

.{39].

Аля

насыщенного

пара гадолиния

получим следующие

уравнения:

233

г'

298-1533

1533_1585 1585_3539

|в

р%а

*2о

705/т+6'408

-2|

774/т+7'106

_|9

012/т+6'372

(22.35\

1епловой

эффект образования с6ш

^}/?,29в

составляет

_330*25

[22];

-313'в

|241!

-325'8*25

кАж/мо.гпь

[25].

||ринимаем

А}/},яэв1саш1:-313'8 к.[|>к/моль п БФ"7

по

данным

[24]

,(ля

А6'7",1166ш) и константы

получим:

т'к

^6?

|9 с'оо'

рш,

298- 1585

1б85-2910

-3\\

540+74,43т

_317

з\5+7в'07т

-32544/т+7'77ь

-33

1477г+8'156

(22.36')

1емпература плавле!пя

66!',[ по

даннь|м

|241;

2910

к;

учитывая

А6'л(саш)

:31

6ф-|0'887,

для

интервала

2910-3539

1( полупим:

|в

''са'

Рш,:-29

в40/т+7,02.

1ермодинаминеские

копстанть|

системы с6-ш и

параметры газовой

фазы

над системой саш-са и

при

диссоциации

661..[

приведены в

та6л.22'\|.

тАБл!'|цА 22'!0

твРмодинАмичвскив

констАнть[

систвмь! са_ш

и пАРАмвтРь! гАзовои ФАзь| пРи РАвноввсии

саш-со

пРи

диссоциАции

саш

_1в

рёа

-19

о|61

!Рш,

-19

(ш,

€цстема са-м

63,о371 14'297

о'оэз

4' |34

10',37в! 24,7591

Р'7571 в.41в

[

159,624

43,064

24,ш3

|в,096

0,5691

0,00

:'зоь!

:.ц:э

в,660|

7,|54

-|8

рш,

-18

рш

*18

)р

Фбъемный

состав,

/':

с6

}..[э

_1$

рсс

_1в

ш,

_19

рш

_1в

)р

_|в

сса

ш'%

101,378

130,499

63,037

100,0

24,759

33,912

14,297

100,0

12,757

|8,695

6,623

100,0

8,418

\3,257

4,134

оа

5,1 03

9,089

2,232

99,87

0, |3

3,235

6,736

!,157

99,1

т.

2,30;

5,487

0,561

98,20

1,80

|,412

4,283

-0,037

96,26

3,73

0'ф5

Равгювесс;е сам-

100;

0,005

76,01

! 1 7,81

75,717 \7,684

| 7,985

30,525

17,508

3,387

8,567

8,868

16,751

8,391

1,944

5,462

5,763

11,930

5,286

1,328

&089

3,390

8,233

2,913

0,856

\,752

2,053

6,1 45

1,576

0,591

1,047

1'и8

5,000

0,871

0,457

0'ш7

0,370

0,671

3,913

0,194

0,370

о,о2

75,541

,0,шссоцшацшя

6|!''|

234

235

1(ак

видво

из табл' 22.10' конгруэнтность возгонки нитрида гадолиния

сохраняется до

темперацры кипения 3650

(

и вы|ле температуры кипения

(до

5550

().

,0,ля

компонентов газовой

фазы

при

диссоциации

66!.,1 полувим:

298-1585 1585_2910

2910-3539

18.рш,

_24

659/г+6'690

-23723/т+6'099

-22

627/т+5'723

|9рсо

_24659/г+6'991 _23723/т+6'4ф

*22627/т+6'о24

|в

!р

-24

659/т+7'|67

-23

723/т+6'576

-22

627

/т+6'2ф

сса

-3943/т+о'543

_47|0/т+|'028

-3618/г+0'652

|!.

систвмА ть-ш

1емперацры

плавления

и кипения тербия собтавляют 1630 и 3496 |( соот-

ветственно

[39].

||ри 15Ф

(

в твердом состоянии

тербий имеет по.глиморф-

ное превращение.

,[|,ля

насыщенного пара тербия получим

уравнения:

г'

298_1560 |5Ф-!630 1630-3496

р"16

-20

20\/т+6'444

_\9

4м/т+ь'953

-18

231/т+5'2|5

(22.38)

Ёитриды 66}']

и !у},| по

данным

[22]

образуются с тепловым

эффек_

том

-313,8

к.[|'х</моль. 1акой

х<е тепловой эффект принимаем и

для

1Б|ч,!.

}читывая средние 3начения

БФ'}

лля

60}'.! и Ру}{ и исполь3уя их

для

опре_

деления

АФ! нитрида тербия, получим:

т'к

А6"гстьш:

18 с'ть

рш,

298-1630

-313

800+92'88г

_32

779/т+9,703.

1630-35ш

_324

595+99'50г

-33

ю77т+10'393

(22.3э1

1емперацра

плавления

1б}ч,!

неизвестна' поэтому

уравнение

д]|я

ков_

станты исполь3уем

до

температуры

кипения

тер6ия. 1( тому

я(е' как пока-

зывают

расчеты

диссоциаци[

1Б\!,

конгруэнтность

сохраняется

лишь

до

2860

к'

т. е. 1Б].{'

как ,|

ряд

дРугих

нитридов' по_видимому'

диссоциирует

без плавления.

1ермодинамипеские

константш системы 1Б_}.{

параметры газовой

фазы

п_ри

равновесии

тьш-ть и при

диссоциац|{и

1б}.{

приведены

та6л.

22.\|.

|(онгруэнтная

диссоциация

1Б!.,!,

согласно приведенному

выше анали-

зу' имеет место

до

2860

к.

.[|,ля

компонентов газовой

фазы

в продуктах

дис.

социации получим

следующие

уравнения:

дк

рш,

Рть

|8}р

сть

298-1630

!630---2860

-24

388/т+7,312

_23

457

/т+6,74|

_24

388

/т

'6|3

_23

457

,042

-24

388/ т

'789

-23

457

/т

'2\8

-4195/г+1'!95

_ь223/т+\'825

||ри

темперацрах

>2860

|( в

продуктах

диссоциации

появляется

фа-

за )!(идкого

тербия.

.[|,ля

суммарного

давления

газовой

фазы

при

г>28Ф

получим:

\ч2р:_27

637

/т+в,679.

(22.4о,

1емпература

кипения

системы

тьш-тьх

3184

к,

т. е.

на

3Ф |( пихе

температуры

кипевия

тербия.

тАБл 14цА 22.1

твРмодинАмичвскив

констАнть|

систвмь| ть-ш

пАРАмвтРь| гА3овои

ФА3ь!

нАд систвмои тьш_ть

и пРи

диссоциАции

тьш

€цстеэла | 0_!+!

61'310|

13'7ь7|

5'97о[ 3'90|

2'077

1'159| 0'862| 0'000

|00,8в|

8,076[ 10,40в| 6,561

з,:то

]

1,463| 0,909|_0,694

|8ръь

_|8с1ь

рш,

-|врш,

_|в)р

Фбъемный

со-

став,

/,:

ть

!.,1:

18рть

_18рш,

-|в)р

_|3сть

Равновесше

тьм_ть

6,561

3'Ф0

99,78

0,22

4'в7

4,988

4,511

0.786

0,909

0,584

52'7о

47,3о

-0,694

_о'774

16,83

83,1 7

2'м1

2,642

2,165

0,264

1,160

1,461

0,984

0.00!

|2. систвмА

Ру-!пп!

'1емпературы

плавле|:ия и

кипения

диспро3ия

соответствен.но

[39].

|(роме того,

диспрозий

.превращение

при 1657

Аля

насыщен|{ого

следующие

уравнения:

т'

298_1657 1657-1682 1682-2835

|в

р}у

_|5822/т+6'047 _\5

496/г+5,851

-\323\/т+4'667

(22.41)

1епловой

эффект

образования !у\ по

да11нь[м

[22!

составляет

_313'8

к.[!х</моль.

Аля

\6"7,11р'ш) и

константь|

равновесия

получены

следующие

урав_

нения:

298_1682

1682-2835

^с"г

-313

800+92'47г

324 860+99'04?

|€

а'оу

рх,

-327в07т+9,659

-33935/т+1ц345

(22.42\

1ермодинаминеские

ко!{станты и параметры газовой

фазы

над систе_

мой Ру\-)у и при

диссоциашии

Ру|х! приведены

в табл.22.|2.

!равнения

для

параметров компонентов

газовой

фазы

при

диссоциа-

ции

}у[,[

пРиведены

ни)ке:

составляют {682 и 2835

(

прет€рпевает полиморфное

пара

диспро3ия

получень|

100,2331 23,0761 10,403

61'310! 13'757|

ь,ото

''у

]

'*']

,'*,

!шссоцшацшя

70?:|

74,186

[

16,7631 7,349

74'4ц

17'064| 7'650

74,010!

16,5871 7,173

|2'8761 3.ш6! 1'379

'236

237

г'к

298-1682

|в

рш,

_2\474/т+7'о48

Рру

-21

474/т+7'349

!в

!р

-21^

474/т+7'626

1682_3ф0

_2ом8/т+6,497

-20

54в/т

+6'79в

{22'43\

-ю

548/т+6'974

_6692/т+|'923

[8 сру

-5653/г+1'305

6огласно

уравнению

(22'43)

активность

диспрозия

достигает

|-лишь

,р,

йбк.

€у#марное

да|лениё

газовой

фазы

при

этом составит

11'7

атм'

т6мпература

кипения

9угт{ 2946

тАБл!1цА

22.12

твРмодинАмичвскив

констАнть|

€и€1Б/т1ь1

9у-|т[

и пАРАмвтРь|

гА3овои

ФА3ь!

нАд

систвмои

оу}"!-9у

пРи

диссоц1'|А1!4!4

оу}'!

-|в

рБу

_19

с'ру

рш,

-18

рш,

_|9

)р

Фбъемный

состав,

/,:

)у

!.,!:

-|е

роу

-19

рш,

_|8

!р

_!8

ооу

Равновесце

|ц!'|_Фц

€шстема

|ц_!'|

47.о2о 1 9.775 13.362 !

1,9491

0,625

0,000

-0'257

100;2в6

эз,'тэт

о,взо[

6,623|

3,229|

1,625

]

0,967

1Ф'286

'о2о

100,0

64,675

64,976

64,499

17,655

14,123

14,424

13,947

4,348

5,418

5,919

з,4о7

3,708

3,231

1,458

99,75

0,25

1,393

1,694

\,217

0,768

о'44|

о'742

0,265

0,441

0,967

_о'282

94,37

5,63

0,051

о'352

_о'\25

0,308

3,229

о'624

1.625 |

-о'о

по|

97,63

ж2|

2,056

13. 6}|€1Ё}1А

!!о-!п|

1емпеоатуоы

плавления

и кипения

гольмия

состаы1яют

1743

п 2968

со'тв"1тс'Ёённо

[39].

1(роме

того,

гольмий

испытывает

полиморфное

лре'

вращение при

|701

Аля

насыщенного

пара

гольмия

по'|учены

урав'

17о|-|743

1743_2968

_|4

47|/т+5,154

_|3298/т+

+4,48о

(22.44')

1епловой

эффект

образования

Ёо}'']

составляет

Б!1

1,эов

-35!'456

кАх<7йотль.

Аля'измененяя

энергии

[иббса

при

образовании

[!о}х! из компонентов

константы

равновесия

получено:

не!1ия:

т'

298-1701

р"н'

-!6

1497т+6,140

!]шссоцшацл;я

Рц!:|

-|в

р.н'

4в'024|

10,0091

4'626|

3,14в| 2,169|

0'в39!0'0Ф!

-|в

с,н'

рш,

: :+,зэь|

27'972|

|5'734|

тэ'зээ|

э,ьуэ|

ь'туз|з,зэв1

-|в('ш,

_|8

рн'

_|8

рш,

_|8

рш

_|в

)р

_|8

ан'

ш'%

7'к

рш,

рн'

|в

2р

1в

сн'

7о'о4

114'8и

69,871

ж8-1743

_22ф8/т+6'787

_22998/т+7,088

_22Ф8/т+7'264

_6857

/т+о'976

8,228

8,529

!7,484

8,052

3,602

6,|

6'4о7

14'о92

5'9ю

2,958

4,821

1 1,4

4,344

'у'

1743-3500

-2!527

/т+5'9ц

-2!627

/т+6'245

-2\527/т+6'42\

_8232/т+\,765

2,357

2'6б8

7,857

2,1

1,528

(у2.45).

(22.46)

(22.47'

т,

29в-\743

^с"г

-351

456+83'68г

|8с'н'

рш,

_367!3/т+в'74|

1743-2968

-363

640+ю'67г

_37

986/т+9'47\

1емперацра

-плавления

Ёо}.{

не

установлена.

1ермодинаминеские

кон.

станты

системы

Ёо-}{ и

параметры

газовой

фазы

н}д

системой

Ёо\-}|о

и при

диссоциации

Ёо\

приведены

в табл.22.13.

тАБл11цА

22.13

твРмодинАмичвскив

констАнть| систвмь|

но_ш

пАРАмвтРь|

гА3овои

ФА3ь[

пРи

диссоциАции нош

€цстела !]о-!ъ|

15,89

16,19

29,63

15,72:

-0,681

1,382

'з16

-0,094

0'2о7

3,762

-0,270

0,587

0,009

,Р1аксимальная темперацра,

при

которой

диссоциация

Ёо[.,! являетсц

ко!тгруэйтной,

равна

4660

[[ри +6Ф 1( сфмарное

давление

газовой

фазы

по оценке

достигает

64 атм.

1емперацра кипения }!о|',!

равна

3353

к.

|4. систвмА Рг_]ч!

1емпературьт

плавления и

кипения эрбия

составляют

1795 и 3136

(

соответ_

ственно

[39].

Аля давления

насыщенного

пара-эрбия

по'!у{е}{ы

уравнения:

г'

298*1795

1795_3500

[в

р!.

_|6

4ф/т+5,767

-\4\88/т+4,524

(22.481

1епловой эффекг

образования

Ёг!,,!АЁ}.29. состаш|яет

_357'73*ю

[24]

_3|3'8

к.[|ж/моль

[22]

послелний,

по_видимому,

занижен.

.[|ля

А6'т(в.ш)

константы

получены

уравнения:

2з8

11шссоцшацця

Ёо!т|

г_

ф<Ёо,

п_о)<

ф.:$о

ф !оо

о)Ф

6.!

со

о-ч

оо

$*Б

чьн

:1з

я,5

9оБ г-со

:::ё ь.6! !

к3т

в6'

оо

Ф-:

бо|

[о

(о

о)

6! 6! г-

осоо)

++(о

ф 6.!

:Ё

[оф(о

ф!оо

6.,!

со:

со!#<

+ф(о

[о-,о-

ососо

о!

!ф

н <9Ф;

[{э ф:' о

[о ос\| .] { !

(о

фо) ё

! !

со<

о'_о

<!о6.

ччч

о,

(о

о)

{*|о

г-

оо

(о

<с\;

:Фс6

!-*

о(

(д

фо)<!6!со+

ььсо<эг-Ф

чо^о-ч\ч

о<|оооо

6(осоо'о6!

ч?в8.а8.

ф+(ог-!+

Ф(оофф

-<.г-о'ь-

(о

со

!о

о.!

о(оо)

о(")ф

о(оо)

6ыо6

*Ф!о

!о со г-

-фФ

,., с,

о*(о

ь-фФ

ччч

б!о)ф

Рсо.+

':+

ысо+(о_

]-0;(о(о

чФ,-ччч

6| о!

г-

(о

оо о!

3_Ёэ 68":

,о;]

во

({) .+

!о г-

со

ььсоо'Ф

сФ-<9Фф !

+!о_{#6!

Фг-сооо

ы6|(о]о!о

г-ог_!о!о !

с'ыЁ6с''

8*в 3,,

9к.'

(ог--оё)

]о!о(ооо-

!оооо)(оо) !

(о (о

о)

(о

!о

(})+^!г\.ф

фф[оосо

|офг\<с) |

--м)-с\

ь-ь-_г-о|

Ф 2 2ё- ]А

ццц^

в._

м0дфшшё{

ттт11;

';х

2 2а-|

ц^

Б Ё

ьдьдФд н

]ттБ Ёд

Фс)г-

г-

со

!ф

ччФ-

сос\о

-п

(о

оо

о,

г- 6|

со

!о

(о

-с\

=,|

:_2

*щ

3к

Ё6

в€

}' [д

=|--

!Ё{5

зта

о=>

о<о

хо3

9хх

-9ч

о;5

зйз

<::

5ь

х=

х*

6!!

- --9

ЁЁ*

д99

!!!

г,

298- 1795 1795-3136

^с?

-357

730+84'107

.-377

635+95'19г

с?,

рш.

_37

369/г+8,785

-39

44в7г+9,943

1ермодинаминеские

константы

системы Бг-}..1 и параметры газовой

фазы

над системой Бг\-Бг

при

диссоциации

Бг\

приведены

та6л'

22.14.

Аз

табл. 22.14 следует'

что в

условиях равновесия

фаз

Бг}.{-8г основ_

ным

компонентом газовой

фазы

являются пары эрбия,

азот при концентра_

ции

{1/'

появляетея лиц]ь при температуре.кипения

системы Бг[.,}-8г,

которая совпадает с

темперацрой кипения эрбия.

,[[,иссоциация

нитрида

эрбия

во

всем интервале температур носит конгруэнтный характер.

.[[ля

параметров

газовой

фазы

при

диссоциации

Ёг}..[:

г'к

рш,

рв,

|в:р

|9 ав.

.[|ля

высокотемпературного интервала не

учте}1о

вероятное

плавление

Бг!х!

из-за

отсутствия

даннь|х.

1емпература

кипения

Рг\ составляет 3422 1(, а конгруэнтность

сохра_

няется

до

4416

к.

!,авление

газовой

фазы

при этом

достигает

30 атм.

|5.

систвмА

1гп-!|

1емпературы

плавления и кипения тулия составляют

1818 и

2220

1( соот-

ветственно

[39] '

Аля

насыщенного пара тулия получены

уравнения:

г.к 298- 181 8 \818-222о

р1.

-12772/т+6'935 -|0948/т+4'9з2

(22.5о')

1епловой

эффект образования ?гп\ Аф,:эв принимаем

средним

ме}кду

3начениями

д]|я

нитридов

ербия и

итгербия и

равным

-361'7

к!,ж/моль.

Бычисляем средние значения

АФ} и

унитьтваем

и3менение

энергии [иббса

прп

плавлении

тул\1я: А6

,':16

840-9'25т.

!,ля

изменеяия

энергии

|иббса

при образов.ании

1п},]

и константь!

реакции

получено:

298- 1795

-23

390/т+6'567

_23

390/г+6'867

-23

390

/т

'044

-6900/?+

!,1 !о

1795-3500

-22

6о2/т+6'128

-22

6о2|т+6'429

-22

602/т+6'6о5

-8420/т+|'907

(22.49')

(22.51')

г'

298-1818

>!818

Б6"т

-361

710+92'051

-378

550+101'30т

[8 о'т..

рш,

-37

784/т+9'615

-39

543/т+!0,5в|

}равнение

для

высокотемпературного интервала справед][иво

в первом

приближении

до

температуры плавления нитрида

тулия' которая в

данном

опучае неизвестна. |1ри температурах

вы1ше точки плавления

1гп\

необхо_

димо

у{есть

и3менение энергии [иббса этого

превращения'

полагая при

этом' что

теплоемкости компонентов

являбтся постоянными. Ёсли эти

превращения не

учитывают'

то

повь!шается тепловой

ффект реакции

усиливается

3ависимость константы

от температуры.

|1риведенные выше

уравнения

без

корректировки

использованы

до

3000

к.

1ермодинамические

константы системы 1п-!х] и

параметры

газовой

фазы

при

диссоциации

1гп\ приведеньп в табл. 22.15.

24о

тАБл|'|цА 22.15

тв Рмоди нАмичвскив

констАнть|

€|4€1БйБ|

1п_|'|

пАРАмвтРь! гАзовои

ФАзь| пРи

Аи€€Ф!{иА|{ии

1п\

1емпература,

_1в

р}'

_|€

а"т^'

_|в

('ш,

-|8

рт'

-18

рш,

-18

рш

-1в

)р

-|8

ст.

! 36.9021

р,,,|

: пт,::з|

:ьэ,о:о|

€цстела

7гп_/']

6'в37! 2,5в0! 1'0ю! 0,542! 0,000!

-0,553!-:,:вз

2в,16э!

15,5741

11,!6в!

э,!э1!

7,2311

5,236

[

2,600

43'064

26,439| 20,596|

|в,096|

|5'ф6|

13,075

9,7|9

,0,шссоцшацшя

[пт!+!

13,847

14,148

28,606

13,671

7,010

2,310

2,611

9,1 09

2,134

2,310

1,461

1,762

7,419

1,285

2,014

-0,089

о'2|2

4,966

-0,265

!,194

(22.53')

241

2в'

10,86!

4,17

3,1

4,231

.[1анные

о составе газовой

фазы

над системой 1гп\-1п

не приво-

дятся'

так как га3овая

фаза

состоит

топько

и3

паров тулия.

.[|'ля

компонен_

тов газовой

фазы

при

диссоциации

1гп\

полуним

следующие

уравнения:

г'к

рш,

1в

рт.

1в

)р

ст'

298-1818

-2!

!09/т+6'961

-2\

\о9/т+7'2в2

_2\

109/т+7,438

_8337

/т+|'327

1818-3000

-20

478/т+6'6|4

-2о

478/т+6,9|5

*2о

478/т+7'09|

_9528/г+

1'982

{

Активность

тулия'

равная

достигается

только при 4800

к'

тогда как

температура

кипения 1п!х|

при конгруэнтном

испарёнии

составляет 2888

к.

!6.

систвмА

уь_ш

Р1ттербий

наиболее

летщий

элецент в гршпе лантаноидов. 1емпературы

плавления и кипения иттербия

составляют

|Ф7 п

1467

(

соответственно

[39].

Аля

давления

нась!щенного пара иттербия получены

уравнения:

г,

298-1097 !097-2800

р'уь

_7ь57

/т+5'3|2

-6872/т+4'684

(22.52')

1епловые

эффектьп

образования нитрида

иттербия

составляют:

АЁ]'

2щ:

-365,68-}21

к.(>л</моль, АЁ},9:

-3Ф'28+2\

кА>к/моль

[25]'

^Ф6в:88'62

Аж/(моль

();

А6дд1у61:/$60-6'99г.

[ля

изменения

энергии [иббса при

образовании

}б}{ и константы

реакции

получим

уравнения:

г'

298-

1ш7

1097-2800

^с'т

-365

680+81'17г

-_:373

340+88'16т

с'уь.

рш,

-3в200/т+в,479

-39

000/г+9,209

....

'у

{

1ермодинамичес!(ие

константы

системы

1б_\

_и

параметры

газовой

фазы

ггри

диссоциации

1Б}',! привелены

в таб,л:. 22.16.

тАБл[1цА

2,.16

твРмодинАмичвскив

констАнть!

систвмь|

уь-ш

и пАРАмвтРь|

гА3овои

ФА3ь| пРи

диссоциАции

уьш

-1в

р"уь

_|9

а'уь

Рш,

_18

руь

_1в

рш,

_|в

!р

_18

ауь

!,шсооцшацшя

!6!ъ[

э,73215,6э2

4,04э

10,о33!

5,$э3

4,350

9.5561 5.516 !

3.873

в,:ьь|

ь'оээ

+,оэ:

0,740

!-0,014

1,041

0,2в7

о'ьо+

|-о,пю

2,67ь

2,216

€цстела

[0-!'']

20,034!

,у7

0,000|

-0,6421

,24в[

,935|

_2'2ю

|10,644!

26,3431'7,3761\3,732

10,291

6,39!

4,720

53,137

53,438

52,961

33,103

2,498

2,799

2,322

3,746

,[!,ля

коптпонентов

газовой

фазы

нения:

т,

298-1097

рш,

_\7

771-/т+6'167

руь

-\7

77|/т+6,4в

|в2р

-|7

77\/т+6,644

1в суь

-|о2\4/т+|'156

при

диссоциации

1Б\[

полу1ень|

урав-

1097-2800

-\7

578/т+5'99\

-|7

57в/т+6,я2

(22.54'

-\7

57в/т+6,468

_|0

7|2/т+|'6\о

1емпература

кипения

нитрида

иттврбия

составйяет

2718

к.

!(онгруэят_

ность

испарения

нитрида

!Б\,

как

пойазьпвает

анал-из^

у-равнения

(22.54)

для

активности

иттербия,

сохраняется

вплоть

до

6650

при суммарном

давлении

6,7

к6ар.

|7. систвмА

[ц_[,п!

/|ютеций

наиболее

тугоплавкий

элемент в

группе лантаноидов.

1емперату_

ры

плавления

и кипения

лютеция

составляют

1936

и 3668

(

соответственно

[39].

Аля

давлений

насыщенного

пара

лютеция

получены

уравнения:

_22277

/т+6,794

_22о2о/т+6,537

_19

!04/7+

+5,393

(22.55')

1епловой

эффект

образования

!ш}"] составляет

АЁ|,яэв:_з:3'8

кАу/

моль,

изменен,е

пр,""д'""ного

п0тенциала

АФ'{эв:Ф,00

!,ж/(моль

()'

#,'-",:

1в

6ю_ъ,62г.

.[!ля

изменения

энергии

иббса и константы

реакции

получены

уРавнения:

т'к

Б6"т

|в о2ь,'

рш,

т,к

р?,

298-10ш

1000-

1936

1936-3668

29в- 1936

1936-3668

-313

800+91,46?

_332

4ю+101,09г

(22'56)

_327во/т+9,554

_34

728/т+|0'559

242 24з

1ермодинаминеские константы

системы [ц_}.{ и

параметры газовой

фазы

над

системой

|ц}ч{-!ц

при

диссоциации

[ш[.{

приведены

табл.22.17'

тАБл!1цА

22'17

твРмодинАмичвскив

констАнть! €|!€1Р:!1Б|

|-ц-|ч!

пАРАмвтРь[

гАзовои

ФА3ь|

для систвмь[

!-ш!.,]-[-ц

€цстема [-ш-!;]

78,

19,

78,

10,

17,964

18,205

30,635

\7,788

2,481

9,428

9,729

18,084

9,252

|,285

5,5&{

5,885

12,7о3

5,408

о,747

2,696

2,ф7

8,036

2,520

0,1

1,861

2,162

1,685

Аля

давлений

компонентов

газовой

фазы

при

диссоциации

[ш['{

полу-

чены

следующие

уравнения:

298- 1936

1936-2730

-25

748/

'4\5

-24

787

/т

+6'9|6

*25748/т+7'716

_24787/т+7'2|7

_25748/т+7'892

-24787

/т+7'393

_3515/г+1'069 _4977/т+|'824

|(онгруэнтный

характер испарения [ц|,,!, согласно

Ре3ультатам расчетов'

имеет

место

до

2730

,[|авление

газовой

фазы

при 2730 |( состаклпяет

0,158

атм. |1ри

2730_

3289

(

для

суммарного

давлеЁия

газовой

фазы

потлуним:

19 >р:-23

б43/т+8'77о.

(22.57)

1емпература

кипения

системы

[ш!.{-!иу

состаы1яет 3254

к.

8 табл. 22.18

приведе[|ы

основнне параметры нитридов лантаноидов.

и пРи

диссоц!,!А|]'}||4

[ш}!

-|8

р?, |

67'923| |5,4в3

в'|43

4'в37

2,529!

1'в61! 1'20в!

0'62в

1ь;::

;:;,;н!

жз21;;:;;3!

#:#?

[

Ё:3#

!,;:*]

;:;:;!

ш:в

Равновесце [-ц

-[9

рш,

-|8

рш

-|в

)р

Фбъемный

состав,

!ц

[.,[э

-|в

рь,

-|8

рш,

_|9

рш

-|9

}р

-|8

сь,

т'к

рш,

рг'

|в

}р

сь'

100,391

1ю'006

67,923

':,'

23,226

33,145

15,483

'1''

12'ж9

19,369

8,143

100,0

ч'

|-ц!'{-

7,379

1 3,150

4,836

99,71

0,29

3,332

8,204

2,466

86,40

13,60

2,162

6,769

1,685

66,67

33,33

0,001

|,017

5,368

0,801

39,1 8

ф'82

0,003

0,000

4'1.2о

-0,092

19,06

80,93

0,006

,[1,шссоцшацшя

!-ш!'|