Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

Подождите немного. Документ загружается.

\Р,э€,

как

с.,|едует

п7

та6л.9.6,

воэможно

лишь

при

температурах

>3000к.

ч4н1ко

эти

данныР

следует

считать

приблил<енными

и.

требующими

уточ-

нения- |

|лава

кАРБидь|

элвмвнтов

гРуппь|

у||А

|. систвмА

|!|п_€

.|!,иаграмйа

состояния

системы

/у1п-€

пРиведена

на

рис.

10.!

!5]

€огласно

диаграмме,

в с*|стеме йп_€

образуются

два

карбида ]{п:з€о

й мпасз.

сцстеме

.!!1п_€

установлены

слфующие

тройны}

равновесия

(приведенн

массовые

содер)кания

углерода' /9,

ско6ках

атомные

содер:кавия'

/9):

|Ф3

(;

о.йп 1'0(4'4)_т-мп

|,3(5,7)_&1пэз€о

4,2(16,7\

14п

/"/ассп8ое

со0ер//0нце, %

46670

!|30 к;

$.йп

0'05(0'23)-с_йп

0'90(4'0)_т_мп

1,!

(4,8)

1223

\\;

1_|*1п

2'3(9'7)_е_фаза

3'0(12'3)*!т1п23с6

4'8(18,8)

!283

(;

е-фаза

3'4(!2'3)-}1пэз€о

5'|8(20'0)-мп:€з

6'9(25'3)

|508

(;

6-}1п 0'5(0'|2)_т-/у1п

0'25(|'|5)

Расплав

0'8(3'55)

!533

к;

Расплав

2'7

(!\'2)-у-|т1п

2,95(|2,|)-в-фаза

3'05(12,5)

|613

(;

Расплав 8'1

(28'7)-е_фаза

8,4(29,5)-]!1па€з

8,75(30,5)

3нергия

_[иббса

наиболее

достоверно

установ]|ена

!,ля

кар6п\а .]\,!пт€з.

!|о

данным

[!5]

можно

преш[о)!(ить

следующие

уравнения:

7!{п

1о;

*3€:]!1па€з;

А6?

80 [40_ 162,097

(298_990

();

7|!1п1р1}3€:/т1пт€з;

А6}

64 070_ |45,85г

(990_

|360

к);

71!1п111}3€::}1пт€з;

^с}:47

480_ 133,89г (!3ф_|4|0

();

7|![п1о1

{3€:/м1пт(1:

^6?:37

100_126'31г

(1410_1516

();

7йп*

{

3€

,&1пт€з;

^61:

_66

370_57,03г

(|516_16|3

к).

||ри

этом.последнее

уравнение

следует

ограничить

верхним пределом

температуры

(плавлением

мп7сз),

равным

|6!3

к.

.(ля

активности

марганца

равновесии

}1пт€з_€

получим:

|3с

ц,

598

''2о9

(298_990()

;

|9'м.

47в/т-!'о8в (990_

1360

к);

19сд6:357/г-0'999

(1360-1410();

(10.1)

1д

сц'

277

т-о,942

(

1410* |516

к)

;

|9 см'

_495/т_о'433

(1516_!6|3

к).

.(ля

карбида

йпэз€о

по

данным

[27]

237о

|,1п1.1{

€

{

м,''с';

[6"':

_246ю_23,0

(в93-Ф0

к)

;

237о,|{п1р14с

:{мпязсо;

\6'':_32760_|4,98г (990_|073

к).

^^^

Раст_в_оримость

углерода

в марганце

составляет:

!'гтп"

|,35/6

(ат.)

при

298

1<'.и^67э

(ат)

1р-и^|163

\\;

г{тпр-э/.

(ат.)

при |173к;

мп'\э'эц'с,а:г.7

при

1533_(;

.{з'9,!9%

_(9].)--,р"

|508к,

жидком

маргаг|ше !ы[с]

:_46о/т+

|'75 (1623-!973

к):

.(ля давлений

нась|ще|{ного

пара

марганца

по

данным

[15]

унетом

даннь|х

[39]

полуним:

]!1п1с1!

|9рй':_14

492/т+7,}вв (29в*990

&\;

ББ0|:эт7

460_|35,707;

}1п

1р1

р!т.:-!3

в5в/г+6,44в

(990-1360

()

;

^6}:265

325_123,45[:

:!1п

1'1

;

Рйп:_|3

607

/т+6,261

(1360_!410

();

^6}:260

520_1

|9,87[;

]!1'со);

|врй':_|3

\34/т+5,926 (|4|0_|5|7

к)

;

ьс.т:25|

460-113,46[;

}и1п

;

Р"м,:

о7в

+5'229

(

17-2335

к)

;

^с?:231

245_

100, 1 1

г.

.(ля

давлений

пара

марганца

над /{пт€з

полу{им:

г,

298_990

990_1360

|360_1410

|в

рм,

_13

894/г+5,879

_13

3в0/т+5,360

_\325о/т+5'262

145

!'"[

/400

0 72

07020

[4п Апопное

с0аер/онце,

Рис.

10.1.

.[|.награмма

состояния |у1п_€

7000

800

|т

{ !,[5;/,т$;,$!

|230

а7

144

т,к

рм,

!410-1516

1516-16|7

_|2

857

/т +4'984

-12

573/т

+4'796

.[|,иаграмма

состояния

системы

Ре-6

эвтектического вида

с температурои

плавйения

эвтектики 2755( при

|6'9%

(ат.)

&е

[6]

(рис.

10.2). Раство_

римость

углерода

при

этой тейпературе

составляет

\!'7%

|61.

Фднако, по

[7ассоФесо0ерхансе,%жн?*Ёх#]Ё"|,'?;.}3"?#}т5йтж;

пе

темперацрной зависимости

атомного содержания

0 0.2 п' 1 |5 2 углеоола

(о/"\

получено:

|д

]€,!:_5510/1-Ё

ц2

ц'

1 1,'

углерода

(%\

получено:

[с]

:_5510/г{

оа

п\и1_т1

*''1'"{]!]1;'?''

}],,""

этого исследования

:заа

[\\.

;;*ч#;'

\81'''{,у;',|Р"3;#,]"

}#'^;;т #Ёи

|"|ес\4*.]]:;;].*;"'.11}"Р"1,}Ё"'Р#'?:1:/т'"";#!%"й

отлл[ !-5

-17

4|'6%

(ат.),

то

для

растворов

углерода

в )кидком

*-'1

| |_рении

получим:

!в[с]

:_30'\/т+2'324х

Аз.этих

данных

в сопоставлении

насыщенными

парами

углерода

видно, что газов[ая

фаза

вад системой

;!1п-€ содер'(ит

'ли|!]ь

па_

ры

марганца. 1емпература

кипения карбида марганца

составляет

-2600

к.

2. €}!€тР1|1А

1с_€

1ехнеций

[{ауглероживается

в газовых

смесях Ё:-€оЁо.

|1ри

18?^к

растворимость

углерода

в технеци!!

по

данным

[27]

составляет

7-8/6

(ат.).

Аанные

карбидах

технеция

отсутствуют. }казывается

на воз_

мо)кность образования

карбида

1с€

[22].

3. систвмА пе-с

рении

получим: |в

[с]

_30'1

/т +2'324х

х(2753_4273

к)

9тому

уравнению

соответствует точка при

4073

и не соответствует

точка при

3723

1700

!| |

йзменения энергии [иббса при

образовавии

растворов

углерода

в твердом и )!(идком

рении

по;|учим:

01020

Ре

€:

[€]

ке;

А6'т:105 495-13'79г

(1673_2753

к);

Апонное

с0аерйа/!це'%

с:

[€]

п:*;

Б6..:57 640-6,20т

(2753-4273к,.

Ряс.

|0.2.

.[1иаграмма

состояния

Б связи

с тем

что

давления

насыщенного па-

Ре_€

ра углерода

при

высоких

температурах

3начи-

тельно выше

давлений

насыщенного

пара

рения,

условиях

вакуума

угле_

род

из

растворов

рени_и

активно

испаряется.

[ля

твердых

растворов угле-

рода

рениц

принимая

эти

раствоРы

Регулярными,

для

теплового эффекта

получим:

ьн

с:

Р[

\п

11/(_х9)'.

}чить:вая, что 27531(

для

твердого

раствора

хс:0'05 при сс:1,

тс:

:2|,

[Ёс:75 980

.||я</моль.

Фтсюда

тс:

(397о/т) (1_хс)'.

табл.

10.1

привелены

давления

насыщенного

пара

рения

по

данным

[1!]

углерода

по

данным

[28],

отно:шения

суммарнь!х

давлений

углерода

и атомарного

углерода

давлению

пара

рения

{>рс/р1а.}

при сс:1.

учи_

тывая

уравнение

/1ангмюра

д|я

испарения с

открытой поверхности,

рас_

146

>а|

-17

считаны

отно1ценця скоростей

для

насыщенных

разбавленных

растворов

углерода

рении:

{шс/шп"\:

}},'.*

рс,* {'{

рс,*

рс'*

{'!!рс,).

(|0.2)

Аз

табл.

|0.!

видно, что

при

температурах

>2500

скорости испаре_

ния

углерода

достаточно

велики'

что создает

возможнос1ь эффект!-:в-

ного

обезуглеРо).(ивания

растворов

рения

при вь[соких

температурах

вакууме'

тАБл||цА

!0.|

твРмодинАмичвскив

констАнть|

пАРАмвтРь|

гАзовои

ФАзь|

нАд

€й€1ЁйФй

Ре_€

|'лава

систвмь|

элвмвнтов

гРуппь| у!|!А

с углвРодо}1

!. €||€1Ё'1}1А Ре_€

€истема

Ре-€

наиболее

хорошо

изучена.

[иаграмма

состояния

системь|

Ре-€

привелена

на

рис.

|!.1

(сплошньпе'линии

_дпя

метастабильного

р_авновесия

Рез€-Ре,

за

исключением

стабильного

равноЁесия

мея<ду

фа-

11ми

о-

1_Ре

расгиавом'

пунктирные

для

равновесия

Ре-€19).'тё"-

пература^плавления

желе3а

1809*2

3нергий

[иббса образоваЁйя

кар-

оида

ге3с

по

данным

[26]

привелены

ниже:

3Ре16}

(

|9з€

;

А6):29

о37

_28,о3т

(29в_

000

к)

;

3Ре1'1{(:р9з€;

А6!:

|1 234-|1,00г

(!000-1410

к).

||о

данным

[15]:

3Ре1.1{

€: Рез€1.1;

6):

6 34о-2\,55т

(

29в-463

к)

;

3Ре*

€: Без€

<ру:

Б6?

:27

78о

_24,64т

(463_

| | в4

к)

;

[араметры

1емпература,

[(

1000

2000

2753

3000

3453

4000

5Ф0

-|в

р1а"

-|в

рё

-|9

|(с,

-|в

('с,

-|в

>рё'

|в{>р

/р"п.}

:в{р"с

/р"п")

|8{

/о пе}

на.с

]8(шс/опе}

разо

-19

<о

с(""с)

[моль/

(см2.

с)

]

32,743

29,293

25,297

55,606

29,292

3,451

3,450

4,046

4'о45

29,68

12'7о7

10,526

9,429

21,005

9,940

2,767

2,1

3,22с

2,776

10,62

7,}\,

5,41{

5,06(

1 1,481

4,23,

3,08(

!,894

3,28{

2,48{

5,23

6,146

4,305

4,1

9,392

2'ф3

3,453

,841

3,54 |

2,436

3,82

4, 452

2,682

2,711

6,332

0,808

3,644

'77о

3,666

2,365

2,о3

3,000

1,225

\,442

3,556

-0,513

3,5!3

1,775

3'8Ф

2,370

0,42

1,179

-0,371

-0,163

0,048

-1'8и

3,033

1,550

3,387

2,145

-0,88

\47

3Рч11{€:

Реа€1р1

;

А6!:

070-

1 1'39г

(

1 1

84-

1665

()

;

3Ре1о1$ €:

Ре

з€

р11

6"7:

/ 6| о

-8'7

2т

(

1 665_ 1

809

()

;

3Ре

ж*'€:

Рез€1р;

;

А6"1:

_39

800+ 1 7'52г

(

1 809_2ф0

к)

}1з приведенннх

уравнений

епедует'

нто карбид

0_Рез€

сгабилен

ин_

тервале

[тэт_уооо

1(,-по

данным

[15]

выше 1080

к'

поданяым

[26|

вь|ше

1020

|(.9читывая

ска3анное

о стабильности

кар6ида

Рез€

при

темпе_

.[|ля

линии

солидус

растворимость

углерода

1-Ре [21]

состаы1яет:

[€]

**:

:8.59_5'62

10_'г.

Растворимость

углерода

в жидком

я{ф|е3е

[76]

характеризуется

^выражени-

ем

[€]

**:1'34+2'53

|0_' т

(|473-

_1973

к).

1!реде'|

растворимости

углерода

о-ге

при

равновесии

Рез€

[77]

составляет;

[с]

**:0'31

-2645

(573-993

к).

8сли выделяющийся

цементит

суще-

072.1

ге масс000е со0ерханое,

% Ё

||релот

растворимости углерода

о-Ре

Рис. !|.|.

Аиаграмма

состояния

}ру

Ре_€

(Реа€)

линиям! изоактив'

ности:

о6:0];

а6:Ф$1 сплошные

;;;"т;;ё!'"_'"1!"]]Ё;]'}!#ЁЁй

ствует

без

внутренних

напрях<ений, то пре-

]7{ ]

: [

в [6 ]

* *

_3,3ь

т+0,%

Ё%]#?у?т#

.}:Ё'""Ё"-"

н:#;ч;

данным

[7{]

[с]

**:_4040/|

*2,38.

}1зменения

энергии

|иббса

для

растворов

углерода

в х<олезе

[74]

определяются

по

формулам:

€:

[€]

о.ге]

А6?:

106 274-47'7от

(873-993

к)

;

€:

[€]

т_Ре}

А6"1.:{4016_17'62т

(1013-1413

();

с:

1с]

Реу1

Б6"7:|! 940-

16'65г

(1423*2033

к);

2,2Рчо*€:Ре:,э€;

Б6"':29296-10,46|

(473-673();

3Рч'1-|€:Рез€; А6'': 1 1 234-10'88г

(

1003-1423

к).

||аровая

фаза

над системой

Ре_€,

очевидно, состоит из 100/'

Ре

вплоть

до

температуры

кипения

желе3а'

когда скорость

испарения

)келе3а'

как

показывает

расчет,

в 140

раз

превы1шает

суммарную скорость

испаре_

ния

углерода.

ратурах

|02о_\\27 |(, следует

отметить

условность

дФ|ения

системы

Ре-€ на

стабильную

и метастабильщю.

кроме

того,

д'|я

температур них(е

500

(

о6наРух<ивается мегастабильный

карбид

Реэ€,

которому

иногда

приписывают

формулу

ге7с3

[7].

!,ля

актиБносйи_углерода

1-Ре

предлоя(ено

уравнение

|9а6:

|9(

[€] /(

100_2[с])_0,92+

к2300+3860

|с]

) /(

100_гс]

) ]

/т(

1 073_

_1768

к)

[73];

в жидком

же,,|езе

19с6:

содер'(ание

углерода'

7о'.

Растворимость

углеРода

в с-Ре

рав_

новесии с графптом

опреде'|яется

по

фор-

мулам:

|3[€]*:-55ы/т+4'8;

!9[€]**:

:-55бо/т+3'81 (873-996

к)

|74|

равновесии

с Рез€

о-Ре:

[€]

:_2!2\

т+1'08

(573-973

()

;

|в

[€]

**:

:-2|2\

/т+0'41 [75]

148

Атомвое

содерханпе

углерола,

7о.-

массовое

сод?рхание

углерода'

149

а.

€}!€1Ё]}1А

€о-€

€табильнь:е

карбиды в

даняой

системе

отсутствуют. €оединения

€о:€ и

€о3€

полуяены

химическим синтезом

|27|.

9нергпя [иббса образования

(оэ(

пцз компонентов

стандартных

состояниях

по

данным

[1б]

состав-

ляет:

2€о*6:€оэ€;

^с?:16

630_8'95т

(298_|766

();

!(9*$€:€оэ€;

А6!:_13

810+8'37г

(

1766-3000

к).

|1ри

всех

темперацрах, как следует из

приведеннь:х

уравнений,

66'т_

положительная

величина.

Растворимость

углерода

в твердом кобальте

с0

["1ассо8ое со0ерасанше,%

2 3 4 0 2 4 6 870

2600

7300

п00

900

1000

{''€

700

0702002040

[о Ап0мн0е

со0ерханше,

Рис. 11.2.

диаграмма

состояния

€о:€

{78]

(

гс]

атомное

содержание'

/9)

составляет:

|9[€]

:_2500/т+2,2

(|073_1573

|().

Б х<идком

кобальте

[27|:|9[€]

:-|090/г+1,76

(1592-

_2043

к).

.(иаграмма состояния системы 6о-€

эвтектического

типа с темпера-

туроц

плавления

эвтектики

прп \2,75/1

(ат.)

равной

1582(

(рис.

11.2).

3нергия

[иббса

при образовании'твердых

растворов

углерода

в ко-

бальте

по

данным

[78]

опрелеляется

уравнениями:

А6}:43

640_3,50гх

х(!{_3

|573

к)

по

даннь|м

|2в'

27' в0],

А6}:60 46о-27,60т

(|073_

1373

к).

|1ри

1530

!( эти

уравнения

дарт

одинаковые

3начения

А6!.

||рел-

почтительнее'

по_видимому'

уравнение'

приведенное в

работе [78].

Аля

жидкого

кобальта

получено

уравнение:

Б6"':2992о+4,60г

(1592-

_2043

к).

-14з

этих

даннь[х следует' что

условиях

вакуума

в систейе

€о-€

приблизительно

с такой

х(е

интенсивностью'

как й""

сис'"'*

Ре-€,

ис_

паряется

кобальт.

систвмА

ш|_с

$,11гр3мма

состояния

системы

!.{|-€

эвтектического типа. эвтектика

при

]19'к

атомном

содер)кании

углерода

9,4/,

@*лс.

11.3).

||релельн1я

растворимость

тверАой

состоя::-ии

5'+%

'<6т.[с.

о(-,

с-с0+о

1100ос

12,75

4,5

ж+с

1309

"с

Фаза }.,[!з€ существует ли!шь в

метаста6ильном

виде.

9нергия [иббса

образования

этой

фазы,

по

данным

[!5],

составляет:

Ас?*33 890-7'03г

(э98-

1726

();

А6!:-1ц 225+2о'92т

(1726-ю00

к).

||о

данным

[26]'

^с?:39

760_17'16т

(298-773

к).

3кспериментально при

цементации

в токе

€Ф при

523_673

полупен

карбид

\!з€.

||ри

температурах

673

карбил не образуется.

||релелы

растворимости углерода

в твердом

жидком

никеле

[27,80]

составляот

(

1с]

атомное со!ержание

углерода,

/9):

[7ассо0ое со0ерханае,

2 4 6 /0

[''€

1700

/500

/300

//00

010201040

.ш'

А',"',,

со0ерханае,

Рис. | |.3.

.[1иаграмма

состояния

ш!_с

{(]:-260о/т+2'2

(773-1573

();

[€]:_696/т+|,55

(1673-!973

к).

.[!ля

энергий |'иббса при образовании

Растворов

углерода

в твердом

жидком

никеле получим:

с:

1с]

ш;;

А6?:49 780-3,83т

(773_|573

к);

с:

]с]

ш:*;

А6}:|7 150+8'62г

(1673-1973

к).

||оведение системы

ш!-с

в вакшме

аналогично поведению систем

Ре-€

€о_€.

4. систвмь|

&ш_€,

пь_с,

Ра_с

€истемы &ц_€, кь-с,

Р6-€

имеют эвтектические

диаграммы

состояния

[7].

по

данным

[5],

рутении

при

температуре кипения

растворяется

4'8% с,

в жидком

ролии

(23Ф-3900

к)

растворимость

от 1,42

до

'38/1

(;

в жидком

палладии

2'45% €.

9втектические

температуры

составляют

для

рутения

э:22|5

7,,:2523 1(;

для

родия'[":1967(

1,,:2236

(;

для

палладия

[

":1777

|(, 1пл:

1825

к.

150

Атомные

концентрации

углерода

в эвтектиках

(нислитель)

и пределы

растворимости

в тве$лом с6стойнии

(знаменатель)

приведены

нн>ке,

/,:

|", |(

|€|'%

(ат)

Рц_€

22|5

эвт

т.

кп_с

1967

15'5

3'75

Рс_с

|777

-5

!,ля растворов'углерода

[27]

(атомное

содер)кание'

!/р)

рутенпп

!ц

1€1:-443в/т+3'о2

(1073_1523

();

^о'т:84

970_

19'53г'

родии

!6!

:-+613/т+3,05 (1073-1523

();

^с1:вв

32о_20'\от'

в палла'

д"ий*

1с|:_3022/т+2,42

{1о73_1673

к);

^о"т:|;7

860_8'04г.

1емпературы

кипения

рутения'

родия

и палладия

соответственно

со'

ставляют

]39]:

4423' 3970

п 3237 }(.

|1оскольку

температура

сублимации

графита

3990

то возмо}кности-

разго!|ки

в нейтральном'вакууме

ограни_

нёнйо

сушествуют

для

рутения

(преимушественное испарение

углерода)

палладйя-(прёимушественное

испарение

палладия),

подобно,

например'

системе

\|_€.

Фднако наиболее

эффективным процессом

обезуглеро>ки'

вания

палладия

является окисление

углерода.

Рутений,

родий

палладий

образуют

газообразные

соединения

углеродом:

Рц€'

Р[€

и Р6€' энергии

диссоциации

которых со0тветственно

!авны

[25]

: 632*|7,582+13

и 531 кАх</моль.

3нергия

диссоциации.Р^6€

6ценена

по

экстрапо][яции.

|1ри сверхнизких

температурах

(1'28-1'9

и менее)

карбидй

родия

рутения

&}:€

&ц6

являются сверхпроводни_

ками

[25].

|16

уравнению

(1.35)

дгя

констант

атомизации газообразных

моле-

кул

получим:

('р"6:_

(33

663*870)

/т*6'270*0'038;

('д66:-

(31

040-1650)

/г*6'1

58*0'028;

къас:_28

4\8/

+6'045'

Б табл. 11.1

приведено

сопоставление

давлений

насышенного

пара

Рш,

(, ("

Рц€.

|1о

данным

тай.

11.1 полувим:

рк,с:-36

020/т+9,|16

(2215_4000

();

)р:-3о 373/т+9'493

(22|5-4000

к).

1емпература

кипения

системы

&ц-€

3830 1(

ниже температуры

субли_

мации

графита

в свя3и

с тем'

что при высоких

температурах

в газовую

фазу

переходит

главным

образом

&ш€.

табл. 11.2 приведено

сопоставле_

ние

давлений

пара

родия,

углерода

&}:€.

,0,ля

пара

&1т€

по

данным

табл.

11.2

полуним:

кьс:-33

2\7

/т +8'699

(

1э67_39Ф

();

)р:_29

324/т+7,965

(1967_3900

к)'

йз

э'д,:х

даннь!х

следует,

что температура

кипения

системы

составит

3680

к'

т.

е.

существенно

ни)ке температур

кипения

родия

углерода'

потери

родия

газовую

фазу

в виде мо'|ецл

&[п€

больще,

чем атомарного

родия.

8 табл.

|1.3 приведены

аналогичные

данные

для

палладия.

. _ 4'"

с}мм6рного

давления

газовой

фазы

полувим:

|9 )р:-13

28о|т+

*5,71.

1емпер6тура

кипения системы

равпа

32ф|(

и лишь немного

ниже

температуры

кипения

палладия 3237

к.

ра6оте

[27!

для

палладия

пр{{ пересчетах

допущена

ошибка.

151

пАРАмвтРь|

гА3овои фА3ь[

нАд €и€1БйФй

Рш_€

['|араметрн

1емпература,

(

1000

2000

2215 262з

3000 1000

-|8

р'п"

-|в

р?

_|8

('п,с

*|8

}рс,

-|8

рп'с

_|9

)р

Фбъемный

состав'

/6:

Рц

Рц€

'с,

26,1 8

29,293

27,393

29,293

28,08

26,174

98,69

|,24

0,07

о'о7

9,05

10,526

10,562

10,230

9,014

8'7\т

46,46

5о'47

3'о7

|,55

7,39

8,714

8,928

8,244

7,146

6,928

34,56

60,60

4,84

1,64

5,50

6,657

'о72

5,989

5,085

4,906

25,48

66,25

8,27

|,78

3,48

4,305

4,951

3д1 |

2,834

2'6ф

|5,|6

67,08

!7,76

2,27

0,81

|'22ь

2,14$

-0,028

-0,1

1 !

-0,400

6,|6

5!,39

42,45

2,37

тАБлнцА

! !.1

тАБл||цА 11.2

5. систвмь| Фэ_€, !г_€' Р|_€

€истемь: Фз-€,

|г_€, Р1-€ имеют

диаграммы

состояния

эвтектического

типа. ||о

данным

[5],

в осмии при

температуре кипения

растворяется

3,9_4% €;

иридии

-2'8%

и в платине

12_|'45%

€.

(арбид

дпя

си-

стемы

Р1_(

не получен и

при

давлении

65 кбар. 3втектические темперац-

ры

указаннь!х

системах соответствевно

составляют

3ш5'

2383 и 1978

(

для

осмия'

\\р|1дпя и платины

[27].

132

пАРАмвтРь|

гА3овои ФА3ь| нАд систвмои

пь_с

[1араметры

1емпература,

(

1000 1967 22з6 2500 ю00 3900

_|в

р'пь

_|в

рё

_1в

>р'с

_|в

('пьс

_|в

рпьс

-|в

>р?,

_|в

2р

Фбъем::ый

состав,

/9:

&ь

кьс

>с,

21,081

29,293

29,292

24,882

25,492

29,293

2 1,081

1ш'0

6,969

10,841

10,265

9,622

8,188

10,550

6'и3

94,28

5,69

0,01

0,03

5'22о

8,556

7,7в6

7,724

6,052

8,070

5,1 60

87,06

12,82

0,04

0.12

3,960

6,789

5,770

6,258

4,49!

6,162

3,846

76,88

22'Ф

0,|

0.48

2,178

4,305

2,980

4, 189

2,294

3,4!

1,917

ь4'82

41,97

0,32

3,21

0,|60

1,459

-0,243

1,801

-0,182

0,235

-0,446

24,76

54,41

1,26

20,83

тАБл|1цА

11.3

1|АРАмвтРь[

гА3овои ФА3ь! нАд

систвмои

Ра_с

1емпература,

|[араметры

-|€

р'ра

_|в

р"с

-.1в

>рё,

_|в

(!,ас

_\у

реас

_|в

2р

Фбъемный

состав,

Ра

Рас

!с,

13,021

29,293

22,373

19,941

13,021

'ч'

6,586

16,772

\в'725

12,900

10,458

6,586

99,99

у'

4;579

12,882

12,622

9,947

7,514

4,578

99,88

у'

4,293

12,386

12,058

9,527

'о92

4,292

99,84

0,16

1,636

6,789

6,162

6,322

3,102

1,62!

96,70

3,30

0,003

0,439

4,305

3,411

3,428

1,3

0,384

88,20

1,71

0,09

0,01

3втектическая

температура.

1емперлура

плавления.

Б системах

!г_€

и Р1*6

установлены

газообразные

соединения

1г0

и Р{€ с энергиями

атомизации

619*17

607:!13

кАж/моль.

Аля

системы

Фэ-€ мож1о

предполагать

образование

аналогичного

соединения

Фз€"

энергией атом1.:зации

по

экстраполяции

632

к,[,ж/моль.

|1о

урав-нению

(

1.35[

для

констант

атомизации

указанных

газов_

п_о-лучим:

_!^в^{1ояс:

_-5з

ооз/г+о,это;

(!,.:*3]

007/|

*6'2ц2:

('р,.:-32

35!/т+

+6,214.

' 'Б

табл. 1 1.4 приведены

результаты

расчета

газовой

фазы

над системой

Фз-(.

€уммарное

давление

молеку,'!

углерода

вк]1ючает

и одноатомные

частицы

углерода.

Б системе

Фз-€

во

всем

интервале

темперацр

основ_

иь!ми

компонентами

являются

углеродсодер)кащие

га3ы'

и,

-вероятно'

поэтому

имеются существенные

трудности

для

индикации

осмиисодержа'

щих

га3ов'

в частности

молекул

Фз(.

Результаты

расчета

газойой

фазы

над системой

|г_€

приведег:ы

табл.

1 1.5.

|(ак

следует

из табл.

11.5, |гг

и |г€'

над

твердой

фазой

являются

основнь|ми

компонентами.

.[1,ля

суммарного

давления

|гь

над

системой

получим:

:р:

_}$

284

+9'43|

(2383_4000

к)

;

|€

рг,с:-42502/[

10,226

(2383-40ф

к).

?емпература

кипения

системь1

!г-(

составпяет

3850

\'(оншентрашия

молекул

]Ё(

б6льше концентрации

атомов

[1рпдпя при

[>2300

1(.

[азовая

фаза

над

системой

Р1-€ привелена

в табл.

1.6. 1(онцентрация

молокул

Р1€

газовой

фазе

превь:шает

концентрацию

атомов

платинь|

при

темпе'

ратурах

>2600

к.

.[|.ля

суммарного

давления

газовой

фазь:

и Р1€ полуним:

1000-2045

2045_3900

:р

-29

493/т+7,822

_30

389/г+8'260

|врр:с

-34444/т+9'617

-32267/т+8'653

153

тАБлпцА 11.1

параметРш

_|8

р6.

_|в

рЁ

_18

}Рс,

-|9

/(овс

-|в

ро.с

_1в

}р

Фбъемный

состав,

)(з

Фэ

_Фз€

'с,

32'э27

ж'293

29,293

27,393

34,627

29,293

0,04

99,96

\2,37\

10,526

|0'2ю

10,562

12,335

|о'224

0,71

о'77

98,52

49,83

8,310

6,789

6,|62

7,!95

7'9м

6,1 51

0,69

1,77

97,54

23,03

5,584

4,284

3,387

4,932

4,936

3,372

0,61

2,73

96,96

12,26

4,380

3,180

2,158

3,931

3,629

2,\4\

0,58

3,25

96,1 7

2,573

1,459

0'23б

2,362

1,670

о'2\7

о,44

3,53

96,03

5.73

3втектическая

темпеоатуоа.

1емпература

плавлег]ия."

тАБл[4цА 11.5

1емпература,

(

параметРн

_|е

р1.

_|в

р.с

-|в

>рё,

_18

(]'с

_|в

рггс

_|в

)р

Фбъемный

состав,

/.:

|г

1г€

:с,

26,477

29,293

26,275

29,005

26,475

99'5б

0,30

0,15

0, |5

8,304

9,553

9,163

9,401

8,450

8,036

53,97

38,56

'4т

3,04

6,586

7,526

6,969

7,609

6,490

|6|

37,57

46,87

15,56

4,31

4,937

5,605

4,836

5,91!

4,631

4,305

23,34

47,21

29,45

5,01

3'8ш

4'ю5

3,41|

4,760

3,375

3,019

15,44

44,03

40,53

5,17

1,184

1,225

-0,028

2,010

0,399

-0,

4,28

26,06

69,66

3,89

3втектическая

температура.

1емпература

плавления'

1емпература

кипения

системы

3680

к'

давление

Р1€

при

3770

достигает

атм.

||аршиальные

давления

г1зообразных

молекул

!у\е€

п +лх

относит€льные

конце||трации в

газовой

фазе

при температурах

плавлен|{я

платиноидов

приведены

ниже.

|и

пАРАмвтРь[

гАзовои ФАзь!

нАд €!4€!Р]!1Ф! Фз_€

пАРАмвтРь|

гАзовои

ФА3ь|

нАд систвмои |г_с

тАБлицА

11.6

пАРАмвтРь!

гА3овои

ФАзь|

нАд систвмои

Р1-с

параметрн

_|в

р'р:

-|в

р"с

-|в2рс'

_|9

('р*с

-[8

рР1с

-|е

2р

Фбъемный

состав,

/6:

Р1

Р1с

:с,

2\,671

29,293

29'29з

26,137

24,827

2\,671

7,о34

10,526

10'2ю

9,962

7'б98

6,929

78,52

21,43

0,05

0'о2

6,717

10,1 15

9,779

9,606

7,22$

6,600

76,30

23,63

о'о7

0,03

4,278

6,789

6,162

6,726

4'м\

4,004

63,24

46,06

о'70

0,16

2,451

4,305

3,411

4,570

2,192

1,985

и'19

62,06

3,76

0,48

0,343

1,459

0,235

2,081

-0,279

-0,468

15,45

64'7з

19,82

1, !8

температура плавле1!ня.

3лементы

|,,, }(

-|в

м"с

|мес\' /.

Ёаблюдается закономерное

уменьшение

парциальных

давлени{г

!т1е(

при

температшах плавлений

как в группе

Фэ_Р1' так

группе

Рш_Р6.

.[1,ля

относитопьйогю

содерх<ания

молекул йе€ в

газовой

фазе

?та законо'

мерность

нарушается только

для

осмия в связи

с тем'

что при 3300 |(

основ'

ными

компонентами газовой

фазы

яш|яются

молекулы

углерда'

ко!{цент-

рация

которых

составляет 96/6.

|лава12

систвмь|

элвмвнтов

гРупп [_|!в

углвРодом

йель,

серебро,

золото,

цинк,

кадмий

ртуть

не образуют

устойнивых

кар-

бндов.

Фднако

химическим

способом

йойпо прийтовить

карбиды

€ш:€:

€д€:

для меди'

А9э€э

лля

серебра

(^|4'й:350

кАх</йшпь

[25]

)

Ац2с2

д'|я

золота

[7].

РАствоРы

углвРодА

в мвди,

свРвБРв

3олотв

Растворимость

углерода,

по

данным

[27],

в тверлой меди:

1в

[€]:-:ьп0/т+0'3в

(973-|356();

А6"1:ш060+3!,0г,

(12.|)

жидкой

меди:

Фз

|г

Р{

Рц

3300

2716

2045

2623

3'629 4'631

7'у26

5'085

3,25

47,2 23,6 66,3

пь

Р6

2236

1825

6'052

7'Ф2

12,8

0,16

!55

[с]:-12

6Ф/т+4'53

(1723_2о73

к);

^с?:239

320_48,45г,

гле

[_€]

атомное_

содержание

углерода, 96.

('2'2'

.^||^о_данным

[5],

атомные

концейтрации

углеРода

прп 1373, 1573,

1773

1973

(

составляют

соответственно:

0,ош5}

0,0оф;

о,о0эт

о,охв/..

хни-

тывая

эти

данные'

для

жидкой

меди

следует

откорректировать

уравнение

(\2.2|

для

растворов

углерода:

1в

|с1

_72707г+

|'636

(

358_2836

()

;

Ас7:

|39

200-31'37.

(

1 2.3)

}1з

уравнения^('^2.9).получим

1с|:о'о0о2%

(ат.)

при температуре

плавления

меди и

0'\2/,

@т.)

углерода

при температуре

кипения

меди.'8

то время

как

растворимостъ^

уллерола

ч 1вердо{

меди

пРи темперацРе

плавления

по

уравнению

(12.1)

равна

о'о34%

(ат.),

не исключено,

ч}о

данные

растворимости

углерода

в тверлой

меди существенно

завышены.

для

растворов углерода

в твердом

серебре

работе [27]

приведены

урав-

нения:

|в

[с]:-3317/т+\,25

(1053_1234

к);

Ас?:ф

47о+14,23т.

(,2.4)

.(ля

растворов

в )кидком

серебр

ра6оте [5]

приведены

атомные

концентрации

углерода' /.:

0,0\|;

0'023 и

0'0ф при

1933, 2008

и 2213

(

соответственно.

3ти

данные

можно

описать

уравнением:

[€]:_д7607т+0'58

(|234-2436();

А6?:900ф_!1,2г'

(12.5)

где

[с]

атомное

содерх(ание

углерода, уо.

^ ^^^т]Р"-

темп_ературе

плав.,1ения

серебра

по

уравнению

(12.4)

полщим

о'о36%

(ат.)

€' по

уравнению

(12.5)

шд]:

темпе-ратур

плаы1ения

кипения

соответственно

получим

0'0006 и

0'04}

(ат.).

,(ля

твердого

серебра

растворимость'

по-видимому'

завышена' а

для

жидкого

требует

утоп-

нения.

,[1ля

растворов

углерода

в твердом

зФ|оте' по

дан}|ым

[27];

полунено:

[с]:_4407 /т+2'22

(!083-1338

();

^с?:вц

38о_4,2т. (12.6)

.-^

^!р"

температуре^плавления

раствор углерода

в золоте

по

уравнению

(12.6)

составит

0'085/6

(ат.).

[ля

жидко1о

з6лота

работе [5)'ука3ано'

:т9 _п!|-

темпер_атуре

кипения

растворяется

некоторое количество

углерода

к0'3%

-(мас)]'

которое

вьлделяется

в виде

графйта

при

кристал1"з'ции.

1аким образом'

как

следует

и3 изложенного,

растворимость

углерода

металлах

группь|

|Б-мала,

а абсолютные

значения-требуют

уто;нения.

систвмь1 2п_|,

€(*€, }!9_€

9учем.ц ?:_9

Ё9_€ химинеским

синте3ом

получают

кар6иды 2п(,э

Ё9€:

17'27|..[[ля

кадмия карбидь[

не

получень|

химическим

синтезом.

[ри температурах

кипения

шийка

(|1в0к)

;

кадмця

(1040к)

раствори_

мость

углерода

мала

и экспериментальные

данные

отсутствуют.

[азооб-

разные

соединения

этих

элементов

не

обнару>кепы.

|лава13

совдинвния

водоРодА

с углвРодом

|(,л:асс

углеводородных

соединений

вкпючает

многочисленные

соединения

групп:

€'Ё2,4э, €'Ёэ'+:,

('}!э,,

€,Ё,

др.;

число

атомов

в молекулах

углеводородов

может

быть

очень

большим.

Ёиже

рассмогрены

лишь

угле_

|56

6ь(о(оо(о__

сосоо)

ь<ф(т)со!оо+соос\о

6 о ]о <

со

(о

!о !о со

г-

(эф+(оо+о)ог-ф!оо,

]<.6.]с'с,6о'6,6-Ёс.'

о6|'(о_-с-!6|о)соо({)

бй+г![ос\|ффооф!о

ф ы 6!

(о

1о

со о)

со

г_ <1

г-

со

!о

|о

!о !о о

со

г-

!о

о о)

б|

6оо1Ф<оо(ососо(о(оо,

66(ооь(о61 6.|со(о_6-!

йыыф6'о'со-тб!о)сэ,

;ЁЁс6ф-++чЁФ(о!о

!о^

[о_

о^

(о-

со-

е.-- ч

Ф9.о9к3к3вч\в

со^|ог-ч'.о!!оо!о-о*

6 ф !о !|э 6)

(о (о

ь.

!л

;(

66)-(осо(оог-(о!о(о;(

^|ы(оофф(оо)г-о)г--.

5к1к€в€вЁввё

|6о1о]о!Ё_г-!о|офф_

-о'бо;Ффософ(9о)

ф6==оф-6!ьо!оо)

6с6-6|:о)о(оо)фф-

с]Фьо)с6!#_ф!о(оФ.

фф;фФф(офФ=э=

8Рь8;з!ккввв

-ьй;Фо-с']с')Ф*(о

ф^

ч ч

й^ Ф- о-

с)-

ч ч'о-

€ввв=в8в389Б

6| о.! 6.|

66+ьыы6!б!о'о!!+ь

Ёв9в=кх3кв39

фб_ччче1ччФ-чч

-г-+софсо{+о'г-фФч

ь_йы6ФфФФ(оф|о

-*;ф_о'!с'|сф(о<

^о

.0 .0

-о

-о -9 -0 -о.о

.о

о-чччччччччч

Фффо0ьоь!ь!ь!00ь0ьоФ

!!!!![|!!!!!

с'

о.

€

\57

в-9дор9дР|

числом

атомо-в

у{л_е_ро4а_Р

молещлах

{2'

т.е. газы

€Ё,

€Ёэ,

€Ёз'

€Ёа' €аЁ,

€яЁэ,

€эЁз,

€эЁ+'

(эЁь

€эЁо;

для}оторых

раб_й

г'ат

приведень|

константы

атоми3ации

в |широком

интервале

темпеРатур.

нёко_

торы-е-константы

атомизации

углеводородов

приведены

табл. 13.1.

Ёаи более

стабильным

углеводородьм,

ка к

;оказывает

а нал из' является

метан

€Ёс. 8 табл.

13.2

приведен*

результаты

расчетов

состава

газовой

фазьп

при

суммарном

давлении

| атй

в-условиях

равновесия

углеродом

по следующему

уравнению:

н*

н"*

сн,*Р

с'н'*р с,н,:

,"+(+

**)

Ё"+фг,+

$о'н:

г.

(13.1)

тАБл14цА

13.2

пАРАмвтРь|

гА3овои

ФАзь!

нАд

систвмои

с_с"н.

пРи

диссоциАции сн.

(о

€1Ё||БЁБ

диссоциАции)

|[ ара

метрш

1емпература,

500

298

:ооо

2000

298

1000

20Ф

_|в

рё

-|в

рн

-|в

рн,

_1в

рсн

_|8

рсн,

-|в

рсн,

_|8

рсн,

-|в

рс,н

_|в

рс"н,

_|8

рс'н,

_|е

рс'н,

-|8

рс'н,

---:|8

рс'н'

Фбъемный

состав,

/9:

}!а

€Ёз

€}|с

€эЁэ'

€яЁа

€эЁь

€эЁо

_|в

2р:

117,60ш!

66,в57

37,ш0

|21,0|33

4,42э

1,706

|00,993

ьт,зоо

60,773

39.470

32,679

1в,329

0,000

вв.в12 ! 40.7161

д:':эв

ээ'цов1

50,в70

2в.5221

20,в2в

|1,в6в!

34,39!

2о'%2|

7,666

5.7251

[_!

т*|т!

'1'|'ч

!_!

я'э.

:о_4:. :о-1

4,730|

:'шт|

2э,203! 10,526

в,4521

2.7э2

0,3вв!

0,002

25,51 1

0,703

17,вэ3|

7.543

7'ы01 4'в47

0,2351 3,342

2о'732| 7,046

8,4491 3.097

|2,|в|!

6,355

5,4391

5,580

[0'0ш!

в.в34

4,6о0!

в,56э

[

','

'':* !''{'

5в,72

о,о5

о.ов

_!_

0,0021

0,бш

|0'00043

2р:

1728 атм

! 17,6033

36,0206

2,8102

1ф,214

68,155

30,251

-3'237б

88,103

39,580

48,443

17,591

30,344

2,8105

9.-

-5

100,00

.ъ_'

5,747

2р:

:5'94х

|0{

атм

29,293

7'2о27

-2,888

23,881

14,633

4'о62

-4,7623

19,483

6,015

8,433

о'442

3,837

-2,888

1,30

9й

1,30

|,585

2р:

:1.63)(

(

105

атм

10,526

0,673

-4236

7,674

3,305

1,510

-5,114

4,927

-1,141

0,000

-3,196

1,761

-4,145

10'б7

0,02

79,83

0,0|

0,96

0,04

8,57

0,713

|58

.|1ругими

компонентами

газовой

фазы,

как. видно

из табл. 13.2, мохсно

',"небреч,,

так как

их

концентрация

в газовой

фазе

<0'0|$.

|(ак следует

'а6}л.

13.2,

основными

реакциями

диссоциации

€Ё+

яш:яются: |)

€Ё,о:

6",|2Бэ}

2€Ёа:€яЁо*Ёэ.

!ри

этом

реакция

1 полупает

существенно большее

развитие'

чем

реак'

ция2.'\ак

слёдует

из

та6л.

13.2, в газовой

фазе

при

2р:!

атм

даже

при

298

обеспечивается

даы!ение

насыщенного

пара

углерода'

поскФ!ьку

ц5р"/2рс\

существенно боль:це

(отношения

этих компонентов

в метане).

ёйе!оватйьно,

избыточный

углерод

способен

выделяться

в конденсиро_

ванном

состоянии

в виде графита.

Фднако при низких темпеРацрах

этот

процесс

затормохен

!|' по-видимому'

не получает

чщественного Ра3вития.

Ёовы:шение

суммаРного

дав.,1ения

газовой

фазы

тормозит

реакцию

и не

пполжно

влиять

на

равновесие

реакции

2. ||о

этой причине

п!и высоких

[ав'

лениях

газовой

фазы

моя<ет

насцпить

момент,

при котором

выделение

углер9да

в виАе

графита моя(ет

ока3аться теРмодинамически

невозможным.

это|

момент

наступает

тогда'

ко!да весь

водород булет

пролуктом

реакции

т.

е. в газовой

фазе

6удет

выполняться

равенство

Р||':Рсз\1в,

Бырах<ая

Рн,

Рстно

[!ерез

константы

получим:

сн,:

|(с"н,

('н, (|н.Р?.

(

13.2)

(

13.3)

}равнение

(

13.2)

исполь3овано

до

1000

к.

Резул_ьтаты

_р_асяета

состава

газовой

фазы

применен!|ем

уРавнен[{я

(13.2)

для

298

я 10Ф !( приведены

табл.

13.2. |(ак

видно

из этих

данных,

критические

давления'

выше

кото'

рь!х

при

диссоциации

€}|+

не

имеет места выделевие

фазы

графита

при

298

пооб 1(, составляют

\,7

кбар.

.[1дя

суммарного

давления

газовой

|1ри 20ф 1( в продуктах

диссоциац|{и

€Ёц слеА}ет

ожидать

не

только

€эЁо, Ё:, а также ё:Ёэ

и €:}1ц,

возмФжно

(}!з

€яЁв.

Балансовое

урав'

нение имеет

вид:

н,:3Р

с,н,*2р

6;1'*Р с,н.{

1,5р

6,ч'*0,5р

сн..

Бьтражая

6:(р 1,н'!{'с"н')|/2

/р|

н,:&'с'н"Р

н"с,/

!(\,роё'

так)ке

Р(о\1ц,

Р(-лАв,

Р€'н"А рсн3

чере3 константы

|€в\{.э

получим

уРавнение

отно_

сительво

рс1н2,решая

которое

для

2000

(

получили

результаты'

приведен'

ные

тай. 13.2.

(ак

йидно

из

табл.

|3.2' критическое

суммарное

давление

для

€Ё+

при 20Ф |(

составляет

163

кбар.

14з

та6л.

13.2 слелует,

что конгруэнтно

диссоциирует

только €Ё+

п!и

суммарнь!х

давлениях

несколько

кбар.

Фстальные

углеводороды,

приве'

денные в

табл.

13.|,

разлагаются

с выделением

графита'

справонниках

чаще

приводят

константы

равновесия

и энергии

[иббса

образования

химически}

соединений

из

компонентов

стандартных

состояниях.

.(ля

углеводородов'

например

€Ёс,

это

реакция

€др}2}|2:€Ё+(г1

/(6ч,:Р

сн,/

р"н'.

||ереход

константам

атомизации

включает €г:€'р,

|(с:|/р"с1

4}!:2Ё:;

цн:р2н,/

Р|н

к!#,'

€ум

м иру!,

по!уй

й с

цй: сн

в|',

!(>:

сн,/

р"с

р|:

сн}

Р"с|('А,:

:\/]{'сн,,

или

для

констант

образования

углеводородов

из компонентов

стандартнь!х

состояниях

по

данным

о константах

атомизации получим:

"н-:

{

[{,'

къ

^н-.

(

13.4)

где

:('с"н.

ко|{станта

атомизации;

д(с'н.

константа

образов.3ния

хими-

159

ческого

соединения

€,Ё'

из

компонентов

в стандартннх состояниях.

.(ля

энергии

|иббса

(.0,ж/моль)

имеем:

А6"':-19,1ц67 16:(с'н'.

(13'5)

8 табл.

13.3 приведены

энергии [иббса

образования

углеводородов,

рассчитаннь|е

по константам

атомизации

компонентов

стандаРтных сю-

стояниях с

исполь3ованием

уравнений

(13'4)

(13.5)

по

данным

[28]'

сопоставлень|

с соответствующими

А6};

по

данным

[10].

(ак

видно

нз табл. !3.3,

энергии

|'иббса

углеводородов, рассч|{танные

по

константам

атомизации'

удовлетворительно

согласуются с

данвыми

[

19].

|4з приведенньпх

энергий

|иббса

образования

углеводородов

и3

компо-

нентов

-в

етандартных

состояниях'

рассмотренных

выше' следует'

что из

числа предельнь!х

углеводородов

только метан

и этан имеют

отрицательные

значения

энергии

|иббса

реальных

интервалах температуры

(метан

до

805

а этан

до

456

к).

Фднако

это не означает,

что

другие

углеводороды

при полох(ит€,'!ьных А6}. обра3ования

воо6ще

не образуются, как это

иногда

ошибочно

полагают.

тАБл||цА

13.3

стАндАРтнь!в

энвРгии

гиББсА

пРи оБРАзовАнии

углвводоРодов'

Аж/моль

(^с}

^,'+^Ф*г)

[глево-

дороды

^н

дФ} ьн

^Ф*

^н

^()

Биб-

ляо-

гр а-

ф!че.

ски

исто{-

ник

сн

€Ёя

€Ёз

€Ё+

€эЁ

(у|1э

€эЁз

€э[!+

(эЁо

€эЁо

т:298

600800

594460

390020

383820

143480

142080

-80290

-80620

534и0

22ф50

255885

46790

99730

-92670

.1000

1 15,94

1 12,90

-54,56

-39,96

17,24

17,67

99,70

99,98

136.59

-56,20

1,50

72.24

! 1

1,96

203.27

|:1000

594480

591840

381540

379810

135940

!35400

-89760

-91790

-94040*

53!570

224315

24547о

36030

85320

! 06643

2000

109,76

-114,11

-46,39

-35,96

24,77

24,35

109,17

\\\,22

| |

1,92*

130,91

-53,86

1,07

83,00

126,37

217,25

[:2000-

590740 |

600650 !

зт577о 1

373060 !

132|э0 !

в222о !

-$4701

-э!670!

527Ф0 !

21275о !

23э7|0 !

34690 !

в4190 !

1о322о!

-3000 |<

107,8!

-1!9,1{

-43,51

_35'0€

26,65

2ь'94

106,02

1|ш9

1 29,1:

-48,0{

1,81

83,66

126,93

215,55

{!8!

шэ|

[28]

{

10]

[281

[10|

128!

шэ]

[26]

[281

[28!

[28]

}

для

интеРвала температур 773-2273

к'

|'лава

систвмь| элвмвнтов гРуппь|

|||в

углвРодом

систвмА

в_с

[иаграмма

состояния

системы 8_€ приведена

на

рис.

14.1

[6].

Бор

обра-

зует

карбиды:

Б+€,

Б+.:э:€' 8а,:зз€ и

8:з€э в конденсированном

состоянии

8€,

Б€э

Бэ€ в газообразном

состоянии'

€ушествование карбидов

Бц,эээ(,

Бц,,:зз(

Б:з€:

не

подтвер)кдается

|7'

2711.

/'/ассо0ое

с00ерханце'%

'/0/5202'1015ц0

20 26 10

3,40

8 Апопное

со0ерханце,%

Рис. 14.!.

.[иаграмма

состояния

8-€

^.__Р1зменение

энергии

|иббса и

константа активностей

компонентов

при

ооразовании

карбида

бора

Бо€

и3

компояентов

стандартных

состояниях:

А6},

Аж7моль

_62

036+2,30т

-67

496+7'78т

|3(в'с

\ца|

ас

_324о/т+0'120

(298_

1000

к)

_3525

+0'406

(

| 000_2348

к)

(14.|)

_261

984+90,57г

13 6в0/г+4

'730

(234в-2743

к'

-35187+7'91г

-1в3в/г+0'413(2743_3500к)

3ти

величиньп

рассчитаныс

учетом

даннь|х

119,

2в]. 1ермодинамине_

с-к_и€{онстанты

нась[щенных

паров бора,

углерода

га3ообРа3ных

соеди[|е-

пии

оора

углеродом

приведены

в табл. 14.1.

3нергии

[иббса

в и!ттервале

298_27оо 1(

расснитаны

по

данным

[28]

учетом

плавления

!ора

при 2348

к.

1емпература

плавления

карбида в4с

принята

по^даннь[м

[19]

равной

2743

унет6м

значений

^6$

(в1с)

по

даннь|м

[19|

при

тейпер6турах

>2743

по1унено

уравнение

для

жидкого

карбида

бора.

[(онстанты'диссоциации

га3оьбразн**

соеди"ений бора с

(цс)

(8цф+6

6 3ак. 523

|61

1!!!!!|!!!!

в9 г-с!(о(оь(о<+в

ф_ц

\чччфчччч

+со

с)!Ё6|оооо6|о|

ь*

ь\ о б! со

(ь

6-{ с.|

о_ Ф_

о_

1€о_

6.с\6.!оооо6.с{

ФЁ

зо)

61 6)

о-

(о-

|о

(о

!о !о

|о6!

]ЁФФо|ос)тф!Ё

оьЁ

о)'о(ооо6!о!ЁФ

ч1

{с:'665666с,

г!

!о

о,

!о |о

ог-о(о(о

!оооог-

'оооо(о

(о

оь.6)

ччч

Фоо

о)

ч..

ф!о

оь.

за

&5_:пгё:!к

{{ 8о

'й

эк

! ! ! ! !

53 Ё'

, ! ! ! ! [ 1

д!

сб

.х

з^ э

\^;

з-Ф

э п.1

ттр.': с)ч*

|9о\фФФФФо(.)оэ

.ф

\о

.о

Ф-

163

162

!!!!!!

(оь<сосо(о

:'!б|с\

(о+(оо(о-

==}х(ооЁ

;пкь3ББё-+й-квР

ы;6ы663т-со6ы6

кь9вь3вЁвЁББ*

ь+^!<6.!оч.{-!оо)-':

€"'-'€66=т.':ы9*

6) о,

сф,^

:Ё

6 ф

(о

о) ф

(о

:Ё

б66о=ьЁз(о$ьо'со

6| г- со 6! х 6| ;\ ф о

со з о

г-

о6Ё+Ё=6Ф6Ёг'{{'6

пп

в$8Рв3$€;€Ёэ>

ф ь о' с6 о)

]Ё

_"-

г-

!о

* 6)

€9:3'63*:я9кх

ьс6<оо]

(ог-Ф-6.!оо

оо)с{Ф_:'96|о'ооф6.|

(ъ

ы ь

1_- 9) г- 6! Ф

со.!о

о)

ыы:6с.':8о'г'666ы

6|6]-

6|ф_[о.ф

*Ё.эа$ЁяЁчэн$€

€!;аэ"'Ёчах${Ё

(оьсоФ(о(о

6|ф_ыф]о

ффсоь.г-о

|о

!Ё

({) (о

!о

о.|

|о

(о

<Ё

ььФг_(оФ

ооЁо)о6ч

(о|осо(о(о<

БЁэк$ха€.Ё8цяя

о)!осоФоАь:!о_(оог-

--!

ыф!ос\|(ог-

|о6!со6!_ц]

:Ё$-!*{||э

Фг-!оо)со(о

(о

({)

ь-

<Ё

с) ь

с\г-[о6|-б

ч ч

г--

(о-

й5_

_ог-о|_о,

(о(ог!,о3БцФФ1оФ6!_

!6 ы

о)

(о

+ 9ьо) 6! о г-

!о

6'[оо!ос€со9Ф<#ос!фф

ы6г]'6]6в-:ы:,6о6'{

ф- со

б!

(')Ф_г-_6

6оф6)-ф*

ч\ччоо-!Ф^

фь.6!оф@

фя-

{

о и.,

ц цв

0о

.*9;.*.о6о*

!Ф

*о6

ЁБЁБЁ

д9ЁйЁЁЁЁ

ББ66Ё

ттттттттттттт

!!!!

о)_сосо!оь

&хя.&?в

3*п3в8

33.янкР

ццв;ь*

о(,

фо

эФ

9ш

9д

до

од