Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

Подождите немного. Документ загружается.

1ермодинаминеские

константы

сястемы

1{'_€

и га3овая

фаза

над

системой ус-с приведены

табл.8.1. |азовая

фаза,

как

с.,|едует и3

табл. 8.!, в основном содерх(ит

пары ванадия.

}глеродные

компоненты в

заметном количестве появляются

лишь при температурах,

близких

плавле-

нию кар6ида !€. Фднако

при температуре

плавления карбида отношение

{с/у}

в газовой

фазе

равно

0,43.

9нитывая

0тношение мФ|екулярных масс

компонентов

(50,94/\2)1/2 (2,67)о'5:

!00'10

для

соотношения

скоРостей

испарения

угл9р^9да

ванадия в

условиях

/|ангмюра, по'|учим

2ш6/2шу:|0-0''?оэ:0,54.

!4з

результатов

этого

расчета

следует; что

кон-

груэнтное

испарение в системе !_€ возможно

только при

температурах

выгпе 30ф |(,

т. е. из

расплавов

системы !_€.

.0,ля

суммарного

давления

га3овой

фазы

и основных компоне1|тов над системой ус_с получим:

т,к

|9)р

ру

|€

рус,

Рус

(8.4)

(8.5)

(8.6)

(8.7)

1000-2220

_32о79/|+8'2о6

-32

о70/т+8'197

_45

|о2/т+|\'о4\

-44

686/[*10,526

|о0о-222о

-29

о9|

/т+7

'408

222о-2973

_3'773/т+8'068

_3\

186/т+7'799

_43

843/т+10'474

-43

615/г+

10'043

2220-2438

-28

825/т+7

'288

1емпература кипения системы по

экстраполяции

уравнения

(8.4)

составляет 3938

к.

Фднако,

учитывая

плавление

карбила и и3менение

характера

диссоциации

на конгруэ|!тный, можно заключить, что

карбидвый

расплав

(!€')

может иметь несколько более высокую температуру ки-

пения.

условиях

равновесия

свстемы

!э€-!(

основным компонентом

газовой.фазы

булут пары ванадия'

ш[я

которых получены следующие

урав-

нения:

т'к

ру

(8.8)

11о экспериментальным

даннь!м

[70],

лавление

пара

ванадия

для

2482_26|3

|( полунено:

18Ру:_30 7о0/т+7,63.

работе [18]

по

данным

[19]

приведено

уравнение:

18ру:_312\о/т+7'ь6.

(8.9)

(опоставляя

эти

данные

ре3ультатами расчета

по

уравнению

(8.5)

для

2500 |(, мохно

установить,

что

наилучшее

согласие

наблюдается

по

абсолютной величине

данными

[70]

по

тепловому эффекту

данны_

ми

[19]

2. систвмА шь_с

Ёиобий

образует

два

карбида в конденсированном состоянии

|.{Бэ€

об_

ластью

гомогенности в сторону ниобия

и !.,]6€

с широкой областью гомо-

генности

(от

0,70

до

0'99с/шь).

1емпературы

плавления !.{6э€ и

},10€

3350

и 3873

(

соответственно;

Фазовая

диаграмма

системы }{Б_€

приве-

дена

на

рис.

8.2

[6]

.|1'анные

газообразных

карбидах отсрствуют.

€тан-

дартные

энерги!| [иббса

образования

карбидов ниобия

по

данным

[26]:

},{б:€; А6'.:-

193 720+ |1,72

(298-1

773

к)

;

!',1Б€; А6!:-136 900+2,43

(29в-|773

к).

1аблицы

термодийаминеских констант

для

\бэ€

0-3363

(

[,{б€

0-60ш |( приведевы в

работе

[11].

|',1бэ€; А6}:_ 193

890+

'42

(298_274\ \\|;

|24

*'?

э{!

:о

0.1

нщ

он

хо

;о

Ёч

Ё<

<в

од

:с6

щБ

уф

оо

щФ

у<

дн

чЁ

о<

:о.

с<

ц]Ё

ь_

с') о 6|

! с-| 6.! Ф

!о-

ч9.

(о (о

!!!!!!

д _.

фсоф(о@Ёчх^

6|с\|б! 6!о.:9

€ а'

=[_

д9

6)ьФФ^!

(офосо(')

6ф-ф[''-

оо- о

9&$

о61

фь-с6!о__

о, о)

ч!.

6.|

чч1\чч

с\ { <.

(о

с)

с-|

со!оо

!о(о

я9

(ооф

| соо )<х

+соо) !-+

_:{:ы

:ы

ь'

со

(оь-г*

ц1-

яР

в;,9

!9з

Ё{ч

_+ф

-с!

'-=

-г\са_!Ё6)

.^.ооооР

о)о!ь-Фсо-

гн_о'чй

чччФ-ч(о_

;ы6ыэ

б|<Ё-Ё(ос)б!

ё_

(оосо(о<+

с\

Ёо(о_!о(.]

г-о+о'о,

Фсо1Ёф!оо,

н!+_6|_

€ЁЁс'6{ Ёы66;

о)

ф(')Ф]осоо) о)(о

ог-ф(о(о- 6|с\.!

с)--со(ос) сосо

с6Ё6ы_:$

;ы

_с\

бса[о_ф!Ё о

<оьс)о<

(ооЁоо)

6!(оыосчс{ ь-*о_!о

(оо)о)({)оо(о

ф_оо<

о,

ффс!ь-о(о 6|

-фг-6.с)_

фо)-6!о)

фг-<Ёг-6.!Ф

[осоооо

Ё]_:66Ё

ы666ы

6!(ооо)(о(о ф[о

'о

с\

.ф

(о

|!1,

о) о)

Ф.оФ(о_!о са_

!о

о,

со о!

г-

-'!

_со

-ь++1о-

+ою(6ы+ ь-(о

-6!о)о)ь._

о)о !

соФфз(о(о 6)о

__-ы-_

г-6!г-<Ё(о

-цэ

ооь*6|1оо соо)

ог-(оо)ог- г_6!

6,6,6-Ёо.'6

Ё6

с! !о

ас)б!:ф6.!(Ф

ф!о

чЁо'о)ь-соо

о)о)

о-ччччч

со-ч

о)о) Ф) ь-.+ о)

фг-

-6|с\!

+о)

о 6 6ыэ-

';*

Ё ЁЁ&^*&$

фффьдфь!д

Ё ох

фф

тттт]тв Ё>х99т

{

ФФ_Ф-6.!

(оо!

$г-ь.(ооб| б!б!

(1)

(о

Ф! о)

(о

со о)

ч|

фг-с)_!о Ёг-

_с!

![о

с.,

вв

{)"

о 66

^>^0-Ё^>

>.>

ё.>

ъьц'ь

<]ч

чч

з0д0_чдз09

_з0з0

!!-!!!!!!

\25

^с?:_238

280+26,6|

(2741-3363

();

},1Б€;

А6!:_139 160+1'59

(298_274!

();

Ас?:_155

660+7'66

(274|_3753к);

^с?:-50

6ф_20'33

(3753_фФ

к).

1ермодинамические

константы

системы

!ч|Б_€ и

параметры

газовой

фазы

над системой

шьс_с приведены'

в табл. 8.2.

Аля

равновесия

шьс_с получены

с.,]едующие

данные:

/'/ассо0ое

с00ерй0

нце,

ц05

2 4 68/074/822

10201040506070

шь

Апопное

с00ержанце,%

Рис.

8.2.

.(иаграмма

состояпия

[ч{б-€

г,

\оф-274! 274'-3;7$3 3753_4000

|в 2р

_38

6Ф/1+9'397

*41

372/т+10'376

-41

119/т+10'308

(8.10)

|6ршь

_447вв/т+7,830

_43

3|3/т+7,ж2

_37

259/т+6,679*

(8.|1)

работе

[!8]

привелено

уравнение

|8ршь:_45 42о/т+в'\54' совпа'

дающее

уравнением

(8.1|)

при температуРах

-20фк.

.[|ля

равновесия

карбпдов

},.|Б:(_|',[6€ получены следующие

уравнения:

т,к

|0Ф-2741 274\_3763

|в 2р

_40

6!7/г+8'338

_39

684/т+7'998

|8ршь

-4о555/т+8'267

_395о2/т+7'882

{шь/с)

|178/т+0,495 1647

/т+о'324

(8.

(8.13)

(8.14)

Аз та6л. 8.2 следует,

что система-}ч{Б_€-_€

испаряет

преимущественно

углерод'

в то

время как система

}.{Бэ€-}'{б€'- пРеимущественно

нифий.

.!|,ля

янтервала 3753_50ф

\27

^Ё

<с\!

фсо ! о'о

-5

|ю.-{

о|

фф

Ф|о ф6' соо!

с!о

_6|

!_!я

6|оо

6|*

чч

Ф-66 Ф-1

-т

(о

! !

от

|!|!

с) г\

(о

о-ч

о(о

ь-

сософ

ь-фс)

ь."

-!!

[

€

;з

ч.'

ц|

Ёч

||)

{

€

о){

_ц)

о_

6{.

офф

(оо

!ог_ь_

о^|

со{<

о-4

6| 61 6| 6!

(о(о(о

а6:

о^:1

чч

о(о(о о{

сь }.- ['! 6|

(о

з!вхэхх аачя"

6_:66о66

$9о,о

*в*€Р€ !в.ч;

]:,аЁБё

в 96.6

оф6!

<'оо

6ы5о'

со--

1чч

ь-

(о

со

ф]о|о(оо)

61Ф!оосо

чч\Ф-ч

{

!ф

с'{

с-{

(о

!о

о)

!ф

ь- !о

ф6!со-фо,

(о_ФФ!оф

о6-.|}-ф_ь

(ооф(осФ!о

г-ч!(о(оос)

Ф!оФог'-о,

6ы;с,6;

офф_]66)

(ъ(осоФ6|г-

6|ф

<(ос\о)(о6.

Фо

фЁыфыы

'г-ы

соф!Ёсо

о)

ээ-ЁБё

2о2о оцт

в ццц^

6 н 9

ь!ь!ьдффьдд

тттт11Б

Ё*"о?

6!-(о(о!о!Ё

(о<6!_о)о

чч\ччч

_(офоФф

_6.с.|_

['- ]о !о

с)

}о с\{ 6!

|о

о)г-г- !о)

_<9<Ф

ыЁ_

!Ё

6.|

(о

о)

(о

ь-

(о

о-(о

о|

г-

г- г-

г-(ог-<#ф

({)

'о

.о

!о

фоо

[оф

о(осо о(о

[о

ё{ б!

!о

<: 66 6<.

+г._(ог=

<ь|6(оф

о'$_!оо,

66с'ыЁ' о

-€

-сьг--_

!офо)-!о

6!ь-+фФ х

ь(офы@

_о

{

(о

(о !+

сьыо)_(ф

о,-чч!о-ч

оо!фсо\о

б!

Ёсп

(о (о

с{ г-

о)

о)_

(о

о-Ф-

(о-

цэ !} о)

о)*

!Ф

!Ё

({) (')

!о

о' о,

о)

с\ 6!

6616

('с\п

Ф(аффо)

|оо'6!о<

Ф^ч|о-о-ч

о,

о) о, ь-

(о

о! 6.|

;=-.А

эс(.)' !

о\

3.,1^*$

(

ь!фФр

!: о

тттБ

Ё,5

-с'-т'т

-Ёа

<ч€€ч

д0-9д0_9д

!!!!

€ледовательно,

монокарбид

ниобия

испаряется

конгруэнтно.

Б качестве

первого

приближения

рассмотрим

диссоциацию

монокарбида

без

унега

области

гомогенности'

т. е.

по балансовому

уравнению:

тАБл[.1|1А 8.3

(8.1б)

(8.18)

Резул-ьтаты

ра'счега

конгруэнтного

испарения }.{Б€

приведеньп

в табл.

8.3'

Аз

табл.8.3

полувим

следующие

урав}1ения

для

суммар|{ого

давления

пара

ниобия:

г,

\00о_274\

274,-3753

3753-5000

|в

}р

-4\

|46/т+8,322

_ф

396/г+8'049

-35

320/г+6,696

(в.16)

ршь

_4\

146/т+8'022

-4о

6|9/т+7,вм

-35

37в7г+6,43в (в.|7)

1емпература

кипения

!!Б(

по

уравнению

(8.16)

5275к.

Рассмотрим

влияние области

ймогенности

монокарбида

нио6ия

на

конгруэнтны^й-состав

цзрб141'

например

при

3000 1(. ||о

фазовой

диаграм-

ме

при

{0ш_(

9:0'67_}0'99.

Ёа границах

области

гомогенности

|3сц5

равен_

_0'449

га

-2,306;

|3 с6

равен

_1,857

$равнения

для

давленйй

пара

нио6ия и атомарного

углерода

в области

гомогенности

имеют

вид:

ршь:рс+2рс,*3р с,.

ршь:_3,708_3,496

ц2;

|в

рс:_7,731*3'496

ц2.

||ринимая

в первом

прибли>кении

рс

р!,1ь,

получим

у*0,76'

!,читы-

вая в газовой

фазе р6,,

Рс,

Ршь:Р9*2Р1'*3Рс.,

меголом

последова-

тельных. приблих<ений

опРеде.,1яем

рс

состав газовой

фазы:

шьс(э6з2у

5,643

5,796

7,481

7,995

5,407

58'07

40'83 0'84

0'26

Ф,0

0,7 45

_|в

р'

',%

(равнение

этих

данных

данными

табл.

8.3 пока3ывает'

что

учет

обласги

гомогенности

монокарбида

ниобия

смещает

конгруэнтный

сос1ав.

|28

пАРАмвтРь|

гА3овои

ФАзь[

нАд

кАРБидом

шьс

||араметры

1емпература'

1000

| 500

20ф 2500

2741

3000

375в

4000

5000

_|8

рс

_|8

шь

_|€

рс,

_18

рс

_|в

рс.

_|8

рс,

_[8

)р

0бъемный

тав,

/,:

сос

шь

(я

€з

33,125

33,124

40'95з

43,767

57,096

60'92з

32,824

50,00

,т

9,37(

19,36!

24,00!

25,54|

34,18!

36,39(

19'06€

50,0

,т

12,518

12'51€

15,60?

! 6,549

22,835

24,247

12,2\6

50,03

49,92

0,04

0,01

8,42{

8,421

|0,61;

\\,24(

16,09?

17,05{

8,123

50,20

49,40

о'32

0,08

'оо'

6,98[

8,87с

9,43(

13,77]

14,59!

6,689

50,55

48,61

0,65

0,19

5\735

5,7о4

7,359

7,812

\\,7.22

12,42

5,412

50,99

47,48

!,13

0,40

3,088

2,989

4,218

4,672

7,563

8,068

2,715

53,1 5

42,32

3,14

1,39

2,483

2,37о

3,523

3,892

6,693

7,193

2,098

53,44

41,20

3,76

1,60

0,764

0,638

1,691

2,244

4,593

5,218

0,368

53,72

40,!9

4,75

|,33

Фднако давление

пара

ниобия при

этом

увеличивается

лпшь

на

13/6

(|е

р'шь/р'(ть

0'09).

€уммарное

давление

газово-й

фазы

остается практи'

,]еБЁи''|а1<йй'же.

|1оскольку

расчеты

учетом

областей

!|ФмФг€!|}|Ф€?|| €}.

щественно

слож[!ее,

в большинстве

случаев можно

ограпичиться

анали3ом

диссоциации

стехиометрических

соединений.

Фднако в случае

полу{ения

?"'".'--*"*

соединений

заданной

стехиометрии

расчет

параметров газовой

фазьг

области

гомогенности

необходим.

Ёа

рис.

8.3

приведены

данные

давлениях

пара

ниобия

для

насыщен'

ного

пара

(/),

равновесного

над системой

шьс_с

(|||

и прп ко}|гРуэнтном

испарении

стехиометрического

йонокар6яда

([![|

в сопоставлении

экспе'

риментальными

данными

17\'

72|'

полученными методом ./1ангмюра

(тонки

'1,2|.

\анные

для

конгруэнтно

испаряющихся составов

при 29Ф

(тонки

3130|(

(тонки

4), полуненные

работе

[18],

несколько-вь1п!.€.других

данных.

€остав

конгруэнтных

карбидов

\Б€о,'';

(3)

+ |'{б€о'тзь(4) очень

близок

к получен1|ому

выше

расчетом

[',|б€о,тав.

Рис. 8'3.

{авления

пара ниобия:

насыщенный

пар ниобия; !!

лаь-

ление

паРа ниобия н}д снстемой

шб€-€;

///

давление

пара ниобия при конгру- '

энтном испарении карбида ниобия

|',{Б€;

экспеРпментальяые

данные

при

исларе-

нни

карбида

ниобия:

метод

.!1ангмю!а

[7!];

2Ф-по

|72|:3-

над

!',] Б€о,т;т при 2890

(;

над

}''{!€о,т3о

п!и 3!25

[18|

3. €||€1Р|}1А 1а_6

Фазовая

диаграмма

системы 1а_6 подобна

диаграммам

систем 9_€

\б-€ и

представлена на

рис.

8.4.

1емпературы плавления та2с

и тас

составляют

36ф

4258

к.

Фба

кафила имепог области гомогенвости.

Растворимость

углерода

в тантале

[27]

опредо:яется следующими

выРа-

жениями,

7о @т.'):

1,0

3,2

1,4 1,6 !,8

ц0

4,2

7/т

,104

|я

[€]:-тэш/т+3,82

(|773_2123

к);

(8.

| 0)

[€]

:-552о/т

+2'67

(2123-31

к).

.[|ля

стандартной

энергии

[иббса

при образовании

1ая€

и 1а€ поту.

чевы следующие

уравнения]

1аэ€; А6'':_|26

360_38'74

(1773_2273

()

]27];

А6'':_269

830+2'09

(298_1973

()

[26];

А6):_195

430+3'Ф

(298_2500

()

1];

А6!:-165

510_0'37

(2юо_327о

()

|];

\\6|:-241070+

16,32 т

(327о_3773

().

1];

Ас!:-394ф_23,0

(3773_б7ф

|() Фценка;

1а€;

А6!:_|4226о+!'2\

(298_1973()

126];

А6.':_142

860-1,55

(298_2500

()

{11];

А'6"':-127

49о_7,7о

(250|:3270

()

{|1]

;

А6"':*1ц6

010-4,06

(327о_4273

()

]11];

5 3а

.523

129

А6!:_13

080-32'59 т

(4273_570о

к)

[11].

Аля

Расчетов

Б6"7\ал( и

1а€ принимаем

данные

[11].

3нергию

|иббса

образования 1аэ€ при температурах

>3773 к

оцениваем

учетом

теплот плав.,1ения 1а€, 1а

и изменения

энтропии

при плаы|ении

1а€ и

1а,

т.

е.

А6

1аэ€д:А6

,л

1а€*А6

3д

1а:

1Ф

660_з9'33 т.

. 1ермодинамические константы системы 1а_€

приведены в табл.

8.4.

8 табл. 8.4 приведены

параметры газовой

фазы

условиях

равнове-

сий 1а€_€

и та2с_тас.

первом

равновесии

га3овая

фаза

состоит из

молещл

углерода.

,[,ля

отношения

{€/1а}

рта

получим:

/,/ассо1ое со0ерканце, %

0;/

4000

1,,00

,1000

2500

2000

7б00

с0аер/у(анце,

Рис.8.4.

диаграмма

состояния

1а-€

т,

|ф0_3270

327о_4273 4273_ыФ

|9{€/та}

8410/т+3'!91 6157/т+3'в84 18

928/г+1'105

рт"

_47

975/т+7,081

-46

836/г+6'733

_39

342/т+4,9|9

(8.20)

.(ля

1а€

р.6''.

[18]

привелено

уравнение:

рт^-_47

77о/т+7'168

(2500_29б0

к)'

(в.2|)

удовлетворительно

совпадающее с приведенным

выше по

расчету.

уравне-

нием

(8.20)

д,,|я

равновесия

1а€_€.

.[|ля

условпй

равнове9ия

фаз

та2с_тас

получено:

г,

|ф0_3270

3210_4273

|в

{€/та}

2о87

/т_0'126

5322/т*\,\|5

(8.22)

|в

рт'

_43769/т+7,695

-43924/т+7,742

(8.23)

|30

1а

020

1о

Апонное

%с

тспр-тц2ь

с-т02с

Ро

1,,

Ё!

Б?

=н

8х

-о

-щ

;ф

ь9

<ф

ь<

:<Ё

!д

{

о.

соФ(о

фос\

Ф-ыч

|!ф

6^|

(о

о)

со

-_с.)г.[о

1;Ф^со-ч

о !-_о

г-

{фф

{соо)

е_:\

!о

г- с\

о'

со

!осо$фь-

о_:оф!о

!6.!-6|

<6|г-

ыо(о

о _:'о

.!'

со

6| со

г-(оФ

ч1со_

(о.о

г-

о)

(о (о

ооо*(э(о

ог-о)ооо

ФФсофоо

+Ф)_

о)о) о

ф6!(о

оо)-

<!.

€:!

6.!

!о

6! 6| о)

6.!

!о

со

(')

6| 6!

с.!

6.!

6.1 6!

(о

о)(о!оо'+

!ог-фс6г-

[оь-!+-!#

;-":$ыг]

-о

-в

-офФР'!ч

*фо)$=

_ФбЁ9_

!осоФб|=

фтоо<о- *

Б-ё(6ы- :

с\со6.!(оы

^ч

(о

.ф

со

с\ со

со_ф

Ф) о)

(о

[о

}'-

65,6

Ф!осо

о)ь(о

!о_

о! г-_

г- с\|

!о

о_о.!

ччФ

оо со !о

+очЁ

]бс6:

ф-чч

Фо(9

ь(о(ог-о

Фб!оюф

ччечФ

с)

<э

со ь-

о!

(о'(')

ф ь

Фо)о)оф

$с\

Ф {.;

$к

ыЁ€

оо(,

чвФ-

-ф

б 6

оно9_ь

ь н

\ц(з

зз-чд0д0

]!!]]

фсоо(.)о)о!(о ф.+6!(о

(оосог-о)о)!о(о

_*Ф<6

чч1Ф-6!ччч {.;5€

о*оос\(э<эо

6.| ь-

со(осо!осоь-ь-

с!оо)со

|о(6о(оо'+ь-о

о'_оф

1\чс)-Ф^ччч 6ы6<'

с)*__6|:,"оо

ч|{

!о

:!991?з е$р

с-|-г-г-<!о<

!о!#!о(о

в39ыБ

к9в

ёеф+фё:оо

Ё*.65-ч

к;;:;1

}

т:;

3зкк}.3к3

ы68

о6!б!г-6|!оФ) офф!'

6|-осософо[о $чЁ<о)

цччо-Ф-ччч

6_:6ы

о_сфсФ{!о6|_

[о

с)

(ос)[оо)о(оо (офо(о

.ф

о) Ф

(о-

о, о

<|.

г- г! 6!

б!

ччеччччч Ё66_:

о_с)со!о(ос)о.! Ф

со

о)ооо)ф-(о с!({)о)(о

$оо)ф$о@]о

(офоь

,о-еч_111о-ч

6с'6с;

о*!о!оь-оо!о(о г-

о!

о)со(о$о)ь.с\

зо.+(осоо)о!о

1чч_:ф-со-1е

Ё6!<со(офсо6|

-с\

ь-

фо !_

6|о

'ь

о)

о(оь-!ооо)ь-

!о-!оог_(о:Ё-+

с)|о-*

ф6\|фоь-Фо}*

[о_осо

ос\|о)о)*б|фг-

г-оо6|

фо!|Ф!о(у)ф

ф6|].--!осоо+

м)фо_-ь--!Ё

6|+(о<с)ФчЁ_

(о(о*{фо)

о х?

'Ё;ч

&'чч

535333,}т*

Фф(_}

фФФфшшм!-

Ё Ё

11э

т]ттттто5Ёо66ё

о)!

о6'!

о)

19 )р

_4\

836/т+7

'728

_4о

274/т+7

'260

'|9

рс

_4\

666/т+7

'553

-38

338/г+6'535

г.к

10ф-3270

327о-3773

14з

уравнений

(8.22)_

(8.2б)

слелует'

что в

и|'тервале 1000-4273к

наиболее сгабильнь:м

карбидом

является

1аэ€, поскольку

{6/1а)>1.

Фдна-

ко экстраполяция

уравнения

(8.22)

на более высокие

температуры

показы-

вает' что

отношение

{€/1а}

мо>кет

быть

(0,5.

Рассмотрим конгруэнтную

диссоциацию

карбида 1аэ€ без

уяета

Фласти гомогенности' исполь3уя

балансовое

уравнение

р'':2р

1*4Р

6,*6Рс.

копстанту !(:р2т^Р

с:

-_.а)

РР^

р|.

€овместное

решение

дает:

Р'5:2р|5+{оъ'+{га'.

Результаты

расчета

приведень! в табл.

8.5.

,[,ля

газовой

фазы

полунень| следующие

уравнения:

(8.24)

(8.25)

(8.26)

3773-5700

|9}р

_43

о66/т+7'923

_47

389/т+9'24ь

-36294/т+6'304

(8.27|

рт"

_43

067

/т+7'748

_47

4|з/т+9,о77

_36

322/т+6'138

(8.28)

а12

_2235/т+о'4о3

-5028/т+|'257

825/т_о'2|5

(8.29)

|в ас

_5Ф2/т_0'72Б

-10

081/т+0'645

_3728/т-|,о39

(8.30)

1емпература

кипения 1а:€

по

уравнению

(8.27)

составляет

5737

(

(на

(

ни)ке температуры кипения

тантала). €уммарные

давления

газо-

вой

фазы

при конгруэнтном

испарении

\аэ( при

температурах выше тем-

пературы плавления та2с

327о |( выше

давлений

насыщенного пара тан-

тала.

Фтсюда

следует'

что конгруэнтное

испарение

1аэ€

имеет место лишь

при температурах нп)ке 3270

к.

8ерхний

предел температурь!

для

конгру-

9нтного испарения

1ая6

оценим, сопоставляя

суммарное

давление

газовой

фазы

по

уравнению

(8.27)

для

интервала 327о-3773

дав.лтением

насы-

щенного

пара

тантала

для

того )ке

интервала

температуры

по

данным

[28]:

р}":-ш

855/т+6'734

(3300_3700

к).

||ри

совместпом

решении

этих

уравнений

полувим

р'1":)р1д16

при

3400

к.

1аким

образом' в системе

1а_6 наиболее

тер]!1одинамически ста-

6ильным

химическим

соедипением

является карбид 1аэ€ в кристалличе-

ском состоянии.

8 открытьтх

системах в вакууме

или в

условиях равенства

потоков

при

конгруэнтном

испарении

нео6ходимо

учитывать

баланс потоков.

данном

€|!$?€

@1д:2ш1.

или

рта/рс:2

'/@:

19'''*.

€остав газовой

фазы

?том

случае

вычисляется

пРи помоци

урав-

нения:

рта р8,:'(''; !э|,:А'5

[0-0'в9. Фтсюда

получим

16 о1,

/з\в

!(*0,297_|8

р}".

(8.31)

Активности

тантала,

рассчитанные

по

уравнению

(8.31)'

привелены ниже:

т,

10Ф

2000

25ф 3000 327о

-|3

ста

1'637

0'482

0'290

135

0'086

9ти значения

остаются

в о6ласти

карбида 1аэ€ с

существенным

сме-

ще|!ием

в сторону

повышенйя концентрации

тантала.

€огласно

3тим

дан-

ным' конгруэнтное

испарение во3мо)!(но

до

3740

||ри более

высоких тем-

132

(о(')1офо.!(Б

Ф6!г-!.:*3*^^

-(осоь.(о@

(о(оо'о-Ф.+

':-;

9-'о.9!чт-?

Ё]с'с'с':с,Ё_:

ооо6|с')о

(ос)

о[о ф о; ь.

с)

({э

о)

=Ё

$ 9

о, г-

!о

г-

6.|

о)

ь-

о о ф с5 Ё

]

со-ч-:ч?.

Ё:с'с'с']ы<'_:

_-_(?)<.Ф (о({)

оч'.ооь.ь-!о

({э+ос633-\о'

|о

о)

!о

о + цэ о 6 о;

с'э_^

3х*зь}

Б$666ы6в:

кв$38в БРзвЁ*-Бв

\з9__тР^з

сэы66;;;}3:

ч|.оэ(!|лФ6\

(о(о

88в;ь9

ввчвР\-€.р

в3;3ь3

6ы5633*ч=

!ог\б!оФг_

г-6|_

-ф6=6сос\с\6!о{

ь--- ! ффБч_ь

}Б;}}}

€я6

3*>$6

Ф6|Ф(о(т)(ъ ог..

!#о

8.68.{н.ч

Ё^$8_

в^3_ахе

о(о(оо)-(о

Ффо'оо:оо*с]

(о

с6

в$РБ*е

ь-с)

вв-8в

т->ч9цц

Ф-ч

{ |*Ф.о-.].й.

+о)о)(о'оо)

Фф

'оыы{Бо

(9со

ы-

Ё5ЁЁэв

в3

' 'Ё3вЁз

3вЁ$ж

3$,'3}аЁэ

';*

Ё*;***Ё'

ёо*'"

1ттт116

ё€о6.+*чх

!д

!а

о.

{

ц.]

€

138

пературах

система преимущественно

теряет

углерод

и вь|деляется

фаза

тайтала.

Бсли

унитывать раствор

углерода

в тантале по

уравнению

(8.19)

принять'

что активность

тантала в

растворе равна

1-.т6, то при

темпера-

туре плавленпя

7антала .тс:0,1 и

х16:@,$.

3втектика

[&]

=1а,€'

согласно

диаграмме

состояния

рис.

8.4, содер)кит

|2%

(ат.)

€.

Фтсюда

следует, что конгруэнтность

испарения

карбида 1аэ€

утрачивается

при

тем-

пературе появления

системе жидкой

фазы,

т. е. при

3100-3270

к.

|лава 9

кАРБидь!

элвмвнтов

гРуппь|

у!А

1. 6}{61Ё1}1А €г_6

Фазовая

диаграмма

системы

€г-€

привелена

на

рис.

9.|.

|(арбилы

хрома

€гяз€о,

ё!'с''и €гз€:

плавятся

по

перитектичесп{им

реакциям

при

1793'

2053

и 2|ф |( соответственно

[|8|.

€тандартные

энергии |иббса

образова'

ния

карбидов

хрома

по

[15'

18'-26'

27|

сушественно

ра3личаются.

-!'ак'

расяет6х

на

йоль

хрома

для

€г€о/эз

получено'

.[|ж/моль:

^с?:-

17 890-1,73г

{298-2171.

()

[15];

Б6"7:_14

490-.2,97т

(298_2ф0

()

[18]

;

Ас?:-

|3 970-3,33т

100-

1300

()

[27]

;

^с"т:_

460-3,36г

(298_1773

()

[26]

;

рля

€г(117;

[''/ассо0ое

шФрпсанше,

2025

''€

1000

7700

1600

1500

/400

1100

10 20

!0 5060

погч

ное с00ер)(а

нце'

Рис.

9.!.

диаграмма

состояния

€г_€

/875

)!(

/780

!и

135

[6"7-_!5

0Ф_3'65т

(298-2\7\

()

[!5];

ББ6"':_21

62о-6,77т

(298-2ф0

().

[!8]

;

Б6"7:_2\

94о_5,32т

(298-2130

()

[26]

;

ддя

(г(213:.

А6!:_31

280_4'99г

(ж8_217|

()

[1б];

Б6'':_217Ф_3'65г

(298-20ф

()

[18]

;

Б6"':_26

360_5'89г

(298-2130

к)

126].

}читывая

неточности'

усредняем уравнения

лля

А6}:

6г€о/эз;

А6!:_13 970_3'22т

(298_1793

к);

(г(117;

86'7:_21 790_5'55г

(2э8-2053

();

€г(2р;

Б6'':_26 3ф_э'вэт

(298_2168

к).

||о

этим

уравнениям

д'|я

констант и активностей компонентов

получим:

|в ас,

а{23:

_730/

1_0,

1Ф;

13 асг

о{?

:_|!38/1_0,290;

|в сс,'

о{3:-1377

/т_0,308.

.[|'ля

равновесия

€г_€гэз€о

аФ:|]

1в ос:-2798/[

_0'644;

дпя

равновесия

€гэз€о_€гт€з

13а

Ф:

_95

740'002;

1€, о

с:

_2433

[

_0'727

;

для

равновесия

€гт€з_€гз€з

а6':_/@$

_0,268;

|9 сс:_10о4

/т-о'о76

для

равновесия

€гз€э_€

осг:_1377

/[_Ф,308;

ас:|.

Аля

констаяты атомизации

газообразной

€г€:

при

:!20

к!.ж/моль

[21]

получим:

|('с.с,:

-55

13,308.

табл.

9.| привёлены

термодинамические

констаяты и

параметры

газовых

фаз

при

равновесиях

карбидов хрома.

14з

данных

табл. 9.1 с.,|едует'

что

во

всех

равновесиях'

в том числе

для

равновесия

€гз€:_€,

давления

паров

хрома

на порядки

выше

давлений

углерода.

Аля

давлений паров

хрома

над системами €г-€ полуним|

(гяз(о-€га(з;

1в

рс.:

_20

6в7

/т+7,357

(29в_2053

к);

(9.

12)

€гт€з-€гз€э;

рсс:-2\2вв/т+7,о50

(290-2168

();

(9.13)

(гз€э_€;

|€

рс,:_2\957/т+7,Ф9

(29в-216в

к).

(9.!4)

справоннике

[22|

приведены

данные

экспериментальных

исследо-

ваний:

(гэз€о;

рс,:-20 260/т+6,663

(16ф-1вф

к);

(9'15}

€г7(3;

Рсг:_15

в46/т+4,о\7

(!ф0-1900

к);

(9.16)

€гз€э;

Р€г:-23 194/т+6'525

(190в_2237

к).

(9.17)

(э.1)

($.2)

(0.3,

(0.4)

(э.5)

(0.6)

(0.7)

(0.8)

(0.$)

(э.

!0)

2о:

1040*

(0.1

тАБл!1цА 9.!

твРмодинАмичвскив

констАнть| €й€1Ё1т1Б! €г-€

пАРАмвтРь| гАзовои

ФА3ь| нАд

кАРБидАми

хРомА

€цстема €г-€

_|8

рё.

_|в

р'с

_|в

ас,

а{,'3

_\уа1'.

а{7

_|е

ас,

а{,3

_[8.('с,с,

_|в

>рё,

_|8

сс

_[8

рс

_\у

рсгсп

|в|р

с,/

р с\

_|8

сс.

_|8

сс

_[8

рс.

_|8

рс

_|3

рсгс,

|в\рс,/рс|

_|8

сс'

_|в

ас

_|8рс.

_18

рс

_|в

рс,с'

_|е

с,

_|в

рс.

_!9

)рс

|в\рс,/рс|

-|9

сс,

_[9

рсг

_1в

рЁ

-|е

рс.с'

_1в

р"с,

*|8

р'с.

_[8

|рс

|в|рс'/рс!

61,709

! | 7,603

2,616

4'\о7

4,926

172,739

!,603

0,317

8,887

62'о26

126,а90

142,267

64,464

2,633

3,443

64,342

121,046

133,695

142,635

145,978

121,046

56,704

4,926

66,635

1 !7'ф3

129,\02

135,749

!35'м9

| 17,603

50,968

13'ш8

29,293

0,898

1,428

!,685

42,162

29'у]3

1,685

14,793

29,293

3\,217

33,289

з2'274

29,281

14,488

6,228

16,772

0,655

1,049

1,226

23,672

16,725

1,226

7,454

16,772

\7,326

18,813

\7,751

16,509

9,055

4,056

12,688

0,575

0,925

'о76

\7,629

12,431

1,076

5,132

!2,688

12,879

14,124

13,078

\2,\34

7'ф2

2,924

10,526

0,859

0,997

14,427

10,230

0,046

1,944

2'97о

12'47о

13,483

9,500

2,675

,'|*

0,844

0,979

1 3,71 !

9,701

2,176

у,

0,943

12,278

8,644

!0,029

3,442| 2,509

2'20б1

!27,6321 зэ,'тзь! :э'эвп

:+.вээ!

144,234! зо,з:о

::,ь:в

по,::з]

65,923

ю,727| 13,053

|0,в37

Равновесце

€гоэ€в_€г

Равновесце € г

эз€

в-€

гт€

Рав новесце €

гт€

з_€

гз€у

0,966

0,7301 0,653

1,080

0,7451 0,636

13,974

6,9581 4,709

30,373!

!7,517113,324

32,5581 18,3201 13.728

35,4491 20,3031 15,396

35,5141 19,9861 14,986

30,3671

17,3941 13,052

16,3931

|0,4561 8,343

0,612

0,578

3,536

11,104

1 |,317

12,779

12,307

10,7\7

7,1

0,997

3,921

10,526

10,546

11,623

10,573

9,765

5,844

0,044

1,912

2,719

1,956

12,920

9.237

0,603

0,565

3,278

10,609

10,785

12,181

11,722

10, !91

6,913

0,979

3,654

10,044

10,031

1 1,051

,0,027

9,239

5,585

0,585

0,539

2,761

9,6!8

9,719

11,025

!0,55|

9,139

6,378

0,943

3,1 19

9,079

8,999

9,947

8,934

9,183

5,064

Равновесце €гз€э_€

136

Ёаибольтшие

различия

для

уравнений

(9.!3)

и--(9.16)' но вбли'зи !750

они

!{й"

"'",ад!ющие

давленпя

пара

хрома. }равнение

(9.13)

п|е,(||оп{ти'

тельнее.

систвмА

йо_€

системе

!1о-€

образуется

два

карбида

в конденсированном состоянии

й''с

йо€:-,.

|!ри температурах

{!928*20

по

данным

[18]

стабиль.

|о

суше"т"у"т

только

йо:6. Фазовая

диаграмма

системь| ,]у1о_(

приведена

м0

насс000е

с00ерханце,

% с

01246812

!',€

2800

2600

2400

2200

2000

1800

1600

7400

1200

1000

20 10 40

:4попное ш0ерханае,

Рис. 9.2.

.[1,иа

грамма состояния

]\4о-€

на

рис.

9.2.

1емпература

плав,'|ения

йоэ6 составляет

2693

к.

||реврашение

Р-йо'-"

в с_.|[о€]-', }о

даннь:м

[|8]

при 223з+25

(;

распад

о'!1о€':_*

на

.&1оэ€

и графит

при

1928*20

(арбид

.}1о€:_,

плавится

конгру-энтно

при

2853:ь!0(.

1ем'пература

плавленйя

молибдена,

по

данным

[28]'

со.

ставляет

2896

к.

3начения

энергий

|иббса, по

данным

разных

авторов'

значительно

различаются:

для

}1о:€

^с'т:60

860-108,64т

(298_2678

()

[15];

А6!:-ц9

060-6,03т

(29в-2693

(

1];

А6!:-45

600-4,18г (29в_1373

()

[26];

для

1!1о€

Ас}:+о

920-58,66г

(29в_2880

()

[15];

А6'.:-7530-5,44т

(29в-973

к)

!26].

}читывая

результать|

экспериментальнь|х исследований

[|8|,.

част_

137

50 60

м0

а-}{о|у,

и-м0с}х+с

[100у,

а-м0с1_|

/9ы)

.!о2с(/])+

:7- |'4о61-'

},1о(т)+},|ов[(0

м02с(с)

м0(т)+м02с

(й)

м02 с

(а)

!|9

-о6мЁэ:ооо

нБча*&8^ч чц

:эк3ккк.

8!о

6! ф о!

Ф;

г-г-<#о':о

ч:Ф-ччч

(ос]*о)!ог-

б! с\] ф

|о

о9

^0о

о в

цц

.9'ххо

о о

о о о о(.) о

эо\

;5€:.сд,=ё

€ €

-чо-п-$3-

Ф.(зо\\о- в о

и'{',.|^].:;ч

тттттт

т т

т?тЁЁ

Ё: я

оо

!! :

?€.':

({) (?)

о)

3";

!Р-|

.о

оья

фч^

м'3

г.ст)Фо)

. х-: }о-6оФё

|;6 !.о-=Ф^о-(о-

'х

!о+(!)!ф!о

6.|

!(6

'о

о *!!\ь:

!в !ёёБ_$т

с;

(о*$+-:

!'.!#ос61оь

в!-гФс\6^|ф

6!Ффь-оог-

г,_:6'',г:;

о6|ооо

.; +(ог-оы

!:{ !о-Ё-Ф

'Ё6г'.6ф

о)с\-о'о)6'

!о.+ооф$6!

_ьФьфсо

(Ф-ФФо(о

с!_

о,ооо)

.:: ф(о<с)<

!х !*^}ФФ!о

'3 'ёёы€''

ь-Ф6!(оо!о

о'фо)с\о-

ччч|о_!о^о_

9)-99_-

-с!6|

'3$3Ё*

ьо:3кьев

со=с)сог-Ф-<.

:]'(о(о(о(о(оо

о г.[о

ф 6|*

[о

!фо,

< оЁ

оо

с\|

чч

г_ о!

60-

(о

со

]й;

-оо

(з

6.|

!о{

6{:

(')

(о

в-в

со

с)

!о!ф'6|ья+

6]6!_с\о(о

*ФФ6!Фсо

о6|_*с)6]

-соо!

(о

оо)

ыЁ

ь- 6.!

!о

г-

!о

б!

Ф.б!

б]

ь- г- г-

о)

ь-

*с)Ёг_соо

г'ы]6ыс|

-.фс)

-о

оо

в9

_ё

с{

ности

данные

конгруэнтном

испа!ении !!1о€,

при

ц:0:!9'^а-также.о

том'

']'

у"л',иях равновесия

.&1о:€-]!1о€:-'-€

при

1928-|( сс:1,

для

.{'"й'р'.""*

энер!ий

[иббса образования

карбидов

моли6дена получено:

/у1о'€;

^с".:-45

600-15,107

(293-2693

();

Р1о€:-,]

Б6"':-21

085-8'44г

(298_2853

к)

Фтсюда для

конста}|т

получим:

а1ц'

ас:_2382/|-0'789;

см'

ас:_|!0|/|_0'441.

(0.18)

(0.10)

1ермодинаминеские

константы

системы

/!1о-€

_и_

параметры

газовой

фазьг

над

карбидами

молибдена

приведены

в та6л.9.2.

---

Р..у,,'"'ы

расчета

газовой

фазы

над системой

мо2с

(мос)_с

пр1{

1000(

йоказывают,

что га3овая

фаза

состоит

основном

и3

паров

молиб-

дена

11 прш

этой температуре

сист€ма

!!1о;.0_н9

имеет

конгчуэнтно

испа'

Б"Бщ..'ё"

состава.

при

:6ф

|( отношение

{>с/мо}

в газовой

фазе

совпа-

1ает

левой

границей

области

гомогенности.

.}1ол<но

попагать'

что этот

состав

испаряется

конгруэнтно.

1аким

образом,

минимальная

те-мпер_атура

кон.руэнтно1о

испарения

системе

мъ-с

составляет

-1500к

&''я

м;ёъ''''_

при

те",ер''урах >1500

|( газовая

фаза

над

системой

.]!1о€_6

.ущЁ{"е"Ёо

обогайает|я.

углеродом.

.0,ля

суймарного

дав,'!ения

газовой

фазьп

давления

пара

молибАена

по

данным

табл. 9.2

получено:

т'к

|в ]р

рм'

_[8см'

_|всс

*|8р

м'

_|9рс

-|вр

с,

-|врс"

_1в)р

Ф6ъемньгй

состав,

/':

йо

(э

€з

|2р

с/

рм"\

€цстема

мо2с_мос

1,012

0,00

1 1, |37

\\,227

12,432

! 1,383

10,719

€цстела

]у!оэ€_]у!о

1000-1928

-35957

/т+7

'922

-35

150/1+7,099

1928-2853

_39

479|т+9'749

_34

3717г+6'690

1емпература,

(

(0.20)

(0.21)

Рассмотрим

равновесие

мо2с_мос

интервале

1928_2693

Ре_

зультать|

расчета

приведены

табл. 9.3,

из которых

с'|едует'

что в газовую

фазу

преимушлественно

переходит

углерод.

тАБл[1цА 9.3

пАРАмвтРь| гАзовои ФА3ь|

нАд систвмАми

мо2с_мос

и мо'!с-мо

0,988

0,004

10,485

10,530

11,631

10,585

10,043

36,

32,58

2,58

28'7о

3,43

0'ф

2,024

! 0,125

13,251

15,275

17,455

10,125

99,93

,:'

1 0_3,

0,00

|,742

6,1 59

8,531

10,821

! |,546

|57

0'Ф

|,674

6,2\4

7,397

9,451

10, 1

5,211

0,814

0,036

6,028

5,759

6,1 75

5'2ш

5,040

0,861

0'0ю

'о20

6'8ф

7,377

6,380

6,149

4!,13

33,44

2,08

23,35

2,62

13,46

21,88

б'92

58,74

15,60

|о'27

19,08

7,32

63,33

2\,78

99,34

0'6б

0,006

99,58

о'42

0'ш2

! 0-2,366

2о_2'\1в

8месте

с тем'

как видно и3

табл.

9.3,

над

системой

&1о_]!1оа€

газовая

фаза

состоит

преимущественно

из

паров

молибдена.

€ледовател|но,

р'с-

сматриваемом

и[{тервале

температур

']!1оя€

испаряется

конгруэнтно.

3то

за_

ключение

согласуется

ра'{ее

принятыми

расчет

экспериментальными

данными

конгруэнтном_испарении

карбида

!{оя€.

Расчет

конгруэнтного

испаРения

кар611да

}1о:€ проводим

бёз

унета

области

гомоге:|йости по

уравнению:

Рмо:

2рс*

4рс'*

6рс',_

или'

учитывая

константу

/(:

Рйо'16

константы

диссоциации

с2

с3' пФ|учим:

0,б,?(0,5

о'ё

{оё'+

{г0'.

Р"зультаты

расчета

конгруэнтного

испарения

}1од€

приведены

табл. 9.4.

^^4*т-

параметров

системы

по

даннь!м

табл.

9'4 в интервале

1928_

_2693

получим:

(э.22',

(0.23)

(э.24)

(0.25)

(0.26)

|3)р

_35

564/т

{

7,589;

|8р

м'

_35

550

/[ |7 ,444;

|3с6:

2206/[

_\,42&;

13сд9

*2287

/т+0,316.

\ля давления.пара молибдена

над

}1о€о'цо

по

данным

Фриза,

приве-

денным

работе

[18],

полунено:

!9рм'

_34

86о/т+7,395(239в_2в32

к).

(9.27')

}равнение

(9.27)

удовлетворительно

согласуется

уравнением

(9.24).

.'кстраполяция

функций

без

учета

плавления

кар6нда

на

более

высокие

температуры

пока3ь|вает'

что конгцуэнтность'

по_видимому'

сохраняется.

!,ля

суммарного

давления

газовой

фазы

полуним:

|9)р:_33

о|8/т+6,644'

(9.2в)

тАБл!'!цА

9.4

пАРАмвтРь|

гА3овои

ФАзь|

пРи

конгРуэнтном испАРвнии

мо?с

||араметры

1емпература,

1928

2000

2300

2500

2693

5000

-0,519(

_19рс

*18рм'

_[9рс,

_|вр

с"

_1в)р

-\уас

_|8см'

0бъемный

состав,

о$:

;}1о

€э

€з

'о52

11,511

10,995

12,998

12,231

10,857

о'2ц

0,870

72,84

22,20

0,72

4,23

6,051

10,851

10,325

12,273

1,548

10,189

0,325

0,828

73,05

21,76

0,82

4,37

12,572

8,554

7,992

9,768

9,193

7,860

0,467

0,677

73,84

20,24

\,27

4,65

|о'726

7,333

6,758

8,426

7,953

6,627

0,544

0,599

74'о0

19,68

1,59

4,72

9,2\4

6,332

5,747

7,339

6,950

5,617

0,609

0,533

74,16

19,29

1,90

4,65

0,706

0,599

0,!06

1,361

1,749

-0,040

0,970

!48

71,44

22,96

3,97

1.63

140

|1о.уравнению(9.28).температуракипения}1о€,4970кпрактически^со'в.

падает

температурои

*ипеЁия'йолиблена,

когор1я

по

даннйм

[28]

4966

к'

, п' д,нны" [39]

4912

к.

систвмА

ш_с

темпеоатура

плавления

вольфрама

3695

по

данным

[28]

3680

по

данным

]зот

зъ7в

по

данным

[18].

1емпература

кипения

во'[ьфрама

Ёэо0

тяв].

""--с_йс}Бй']

]т9_€

подобна

системе

]!1о-€

(рис.

9.3).

(арбил

![€:-я-ста-

6илен

лишь

пРи

температурах

>2800

!(. 1емпература

плавления

карбила

\[:€

3ф8:16

1(.

€тандартные

энергии

|иббса

по

данным

различных

авто-

г'к

^6"г

86'т

^6?

298_1ф0

_41

100_26'90г

_26

730_4;18т

(>1573

к)

[27]

_3о

мо_2,34т

(1б75-1673

к)

{26]

1Ф0-20ф

20Ф-3050

_!9620-4в,37т

_7590_б4'39г

[1]!

с00ер10нце'

235

/'|ассо0ое

0,,,

|''[

2500

1500

Апомное

с00ерж0нце,

Рис.

9.3.

.|1,иаграмма

состояния

!{'-€

ц7

ц/0

ш(т)

!-шуЁ

а-\А/2Ё

14!

{

(

}-^^

,)г-оы

Ёо

с!

/;6 :

ч.

,' !

(о_

|уу

*ч

,1,

цч*

{о

н>

[

.ч

в!

€

,н

€

142

_!-т6

ь-о6!фг-

|ооФ)соь-

-;6ы_:{

аяа

ая

ь-

со

9-_-

_:6

99Б

г\

6.!

оо

!о

!о(эо)6!о

чФ-чо^ч

-о<о|о

г-

+6ь

в.8_ввЁ

-оФ{г,

8.Б.

*оо

_ф

[о!о!#п

со

!ф

оо-(о-

ф[оо.+

о'оь-ь-

чччч

г_

]'.

со

о'з6

(о

со 6!

(ос)_

$соо

!о{со

|.-

че!о^

г-(оо

' ооы

.+Ф<

]о+

ч ч

оо-

г,{

фг_о

Ё]о

-о0

1со^

!о$

(о

(ф

ь('1,

!о

с6

ю$

сао6а_6

.+6

о_

(о^

(о_

со@

о ф ф г5

!о

{

}-зв$

_'^о(о_ф

?6;(6Ё,

0..*оо

*"' 6!

(ф

ь.

ф-(о-ч

|о)Ф*

!оо)!оо

о)

со

(у)

._ оьо6

] Ф(6ф-

ь.

$.о<о-<о

Ё хк8Б

_з

_г\(о-

ч)_

(о

-со-

-о(осо6

!оог_-о)

_:6ыЁ6

3вьв*Р

ч_:о-чч

-о@оФ

! оцосо(о(о

о|{-о^|

^ч

с')

с) |о

ЁосФь-(о

сч-

Б_-су)Ф

(о

о,

|о

со

11ч ч

ф|осо<

ь-о

Ё38

Б^ч

=9ы

Ёк

€ Б;

Б^в.

{€ё

Бф

со

(о

о,

ос\|Ф]>

Ф^

}о_

о_

{о(оЁ

!6с!Ф

ф о':.

ыыъ

<. с!

со

!ф

_г--ь-

(о

со

6{а

оо(о6|о

!оо)!оф

оыБ:

г-

о)

({)

б|

(()

с{

}

ка

о.щ

д!д-9-9^

!!!!$

?..

_:\о

х&? ;")

ь, ь'..- д

тт66Ёоэ

ь- со

со

(о

о'5

6.|фо-6)

ь-Ф(оо^|

(оф.+со(в

;6о66о6

(о

с)

0(,

вв

ё'оР

}

\ц<3

фь0фФ

тттт

)

1000_2Ф0

2Ф0_ю54

_23

250_18,49т

_\о

э+о_эд,о4т

173_1575

к)

126]

0чевидны

существенные

расхох(дения'

Анализ

наи6олее

полн-ых

таб'

,""й*!,!""*-(:1|

,'*!."й'Б,

'''

карбил

\у{€

стабилен до

2350

дис'

;;#;й;;;;'ъ+-;а

ш,с

и €

при

темйерацрах

>2350

к'

для расчетов

принимаем

сп}авонные данные

[!1]'

1ермоли"1у_ч_":е"

-."#]]]Ё_Ёй."е'"'\|-€

и Ёараметры

газовой

_фазы

яад

системами

};

-й}ё'

шл_шс

''!'€_€

п}ивелёны

в табл.

9'5'

й{*-БЁ!й*

из табл.

9.5,

уйо",ях

равновесия

фаз

1т9_18я€

1Р:_ту_

,"р,}й'*'{Ё8Ф

(

р'""'"есная

газовая_

фаза

содер}(ит

преи+{ущественно

углерод

и, следовательно'

не

може'т

_испаряться

к6нгррнт1_'-'

-!:',тж*у

'";;{;;

'#|

при

температуоах

>2350 к диспропорциониРует

на

\*э('

углерод,

то

при'темпер,'у!}*

"ч"

25ф

определяю'цим

булет

равнове-

Ё;;-йи_ъ.

йз

д"""Ёх

т"а'ол.

9.5

с,]едует'

нто

по

правой

границе

'91_ч:"

компонентом

газовой

фа3ы

во

всем

интервале

т6мператур

над

системой

й;ё:йс

; ш'с_с

1'*"..."

углерод.

Фтс9л.а

-к9нгруэнтное

испаРение

\{,э€

мон<но

о}!(идать

ли!шь

при

т'емлературах

>3000

к'

поскольку

отноше_

"#тЁё2йт

!_.Б'""*

6азе

Ёри

3000

к лостиг9е1

со-става

области

гомоген'

,]Б!'й.

д,"

раснегА

конгруэйтного

испарения

\[э€

мох<но

использовать

уравнеиие:

р'$:2рс*

4рс,

6рс.'

или,

учитывая

!(:

р\у

рс:

р$

р"1а\у

ос,

0,51(0,5:

оё

+{оё

+{гъ'.

(9'29)

1(омпонентами

€1

€ь

пренебрегаем'

Результаты

расчетов

конгруэнтной

диссоциации

!/э€

приведены

табл'

9'6'

для

кар6ида

10{'€:

298-

!000

_32

9Ф_8'83г

_42

26о_4'98т

Аз

табл.

9.6

следует'

нто

19)р

4о

253/т

+6'504.

т'к

^с?

Б6"т

(0.30)

3кстраполя ция

уРа

внения

(9.27)

лает

температуру-кипения

:в!

$,1

-е'.'1а

200

(

выше

тёйпера.у|ы.

й,|'й""

вольф!ама'

1(онгруэнтное

испарение

тАБлнцА

9.6

пАРАмвтРь|

гА3овои

ФА3ь|

пРи конгРуэнтной

'г1и€€Ф!_(14А!]и14

шэ€

араметры

-|€р,

[,%

-|вр'

.,%

_|р'р,

к0'5

|(омпонентьг:

€:

€з

ас

ош

10,786

7,392

7,090

10,673

12,783

6,914

3,087

-0,008

000

3,328

66,70

о'оэ

[

: оо.о

т:4000 к

5,605

3,940

3,635

6,437

8,263

3,460

2,7

0,200

33,

66,79

0,!1

100,0

7:5000

(

2,736

2,029

1,722

4,221

6,039

1,547

2'4о0

0,371

32,98

66,80

0,21

0,003

,':''

!43