Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

Подождите немного. Документ загружается.

}(ак видно

из

табл.

5.16,

суммарное

даы|ение'

рассчитанное

по сумме

давлений

отдельнь[х

компонентов'ра!но

1 атм

сосЁав газовой

фазы

ёоот-

ветствует

условию

конгруэнтности

испарения

дикар6ида.

Б табл. 5.16 при-

ведень[

так}ке

3начения_акти_в]!_ости

углерода

системе. 3ксграполяция

ура.внения-18а9-:

32| \/т_|'278

на йлее

низкие

температуры

дает

сс

при 2512к'

что_практически

совпадает

ранее

полученнь!м

результа-

том

по

уравнению

(5.92).

€|{€1Б|}1А

Рг_€

конленсированном

состоянии

в системе

Рг-6

установлено

два

карбида

Рг:€з

и Р-г€^э.

1еуд_ература

плавления

карбпда Ё''с,

.'*,й}Б

!въы?'

11Р9чда

Рг€э

2808

1емперацра

плавления

празеодима

составляет

1204

к'

кипения

3785

[24''39].

!ёпловой

эффект

сублимашии

,р'.Б'!й_

й3 АЁэ,ээв

372'75о

к.[|'>к/моль'

Аля

насьтщенн6го

пара

пра3еодима

полу-

чень!

следующие

уравнения:

|9р}'

390/г+5,733

(298_

1063

ф;.

|9р}'

-!в

957

/т +5.377

(|068_

1204

()

;

|8р}.

_\8

3о5/т+4,в36

(1204_37в5

().

|1ри

выводе

уравнения

(5,93)

для

вь|сокотемпературного

интервала

учтена

темп_ер__атура

кипения

праз-еодима

3785

к.

[ля

Рг2€;

раФтё

[24]

по'цаял^ь]м

-[-{^8-]

2щя

-и_нт9рРалз

|052_\\7о

|( приведена

66$

:_1аэз+5б*

+20320)+(195'77+|8'|6)т.

Фднако,

как и

для

к"рб"д,

шЁр'"

ёе'-',_.''

уравнение

следует

считать

ошибочным.

!,ля дпкарбида

празеодима

учетом

[!!1'296:

_845!7

к[й/моль

т_б_''ц

приведеннь[х

потенциалов

компонентоЁ

реакции

при его'образо"а-

нии

получим:

Рг""

Рг€э;

ь6)

_76

417

_27,23

7 (296_

1408

()

;

Рг'"

2€

Рг€:;

^с?

_73

417

_29,417

(1408_2808

();

(5.94)

.{ля

константы

!(:

с1рг@2с

из

уравнений

(5'94)

полщим:

\вар'

а|,

_399|

\'425 (29в-

140в

к);

1вар'

а?,

-3в35

_1,536

408_2в0в

к). (5.05)

й_з

уравнений

(5.93)

(5.95)

для

давления

пара празеодима

над

си-

стемой Рг€2_61р

полуним:

|ер

р'

_23

381

/т +4,358

(293_

!068

()

;

|врр'

_22

948/

т+3.952 (|06в_

!204

к)

;

18рр,

_22

296/т+3,{!

(1204_

1406

();

|9рр,

-22

140/т+3,300

(|40в_280в

к).

(5.06)

(5.э3)

газообразном

состоянии

данной

системе

идентифицированы

Рг€э

}{

Р|01.

не

исключена

вероятность

образования

других

газообразньтх

молецл: Рг€

и Рг€;,

но как

следует

и3

предыдущего

анализа

систем

лан_

тана и

церия'

они появляются

при повы!деннь!х

температурах

ли|шь

в ма-

лых количеетвах'

поэтому

не опредепяют

характера

испарения

карбидов.

3нергия

атоми3ации

газообразньпх

карбйлов Рг(э

'ргс-

сой"БЁ1_

вепяо

равна

00,Ргс,:

|26!

и |о,Р'с.:2509

к[ж/моль.

.[|'ля

констант

атоми3ации

по

уравнениям

(5.3)

(5.4)

соответственно

получим:

|в

('р'с,

-67

0!9/г+

13,519

(:000-3000 ()

;

(5.07)

зак. 523

13!(егс,:

_133

176/т+27'969

(1000_3000

к)

(5.08)

Результаты

расчета

для

условий

равновесия

системы

Рг(2-€1р

при-

ведены

в табл.

5.\7.

!'ля

насыщенного

пара

углерода

в табл.

5.!7

привеле-

ны

суммарные

давления

молецл

углерода

)р|,, атомов

углерода ръ'

сум-

марное

даы]ение

молекул

углерода'

приведенное к одноатомному газу

!!"6.

(роме

того,в табл.5.17

приведены соотношениясуммарного чио!а

атойов

углерода

пра3еодима без

унета Р)гсэ2 !:(}рё*4рр'с,)/

(рр,

* рртс,|.

|1ри

у:2

более испарение

дикарбида

Ргс2

приобретает ко|!гРуэнт.

ный

харакгер.

!,ля

рассматриваемой

системы

пощчим]

|3у:

_18

895/т+7'376(2500_2808

к).

(5.99)

||о

уравнению

(5.99)

и:2

при 1: 2670

Аля

давления

основных компонентов

суммарного

даш|ения

газовой

фазьт

над

системой

Рг€э_€

получим

следующие

уравнения:

|8р}'с,

_31

329/т+7

'о72

(298_

1408

к);

|9р}'с,

_30

о22/т+6'145 (1{08_2808

();

|8р}'с,

_29253/т+5'87|

(2808_39ф

();

|8рр,с,:

_40

205/т+9'о79

(298-1408

к);

твРмодинАмичвскив

констАнть|

пАрАмвтРь| гА3овои ФА3ь|

(5.100)

(5.101

)

тАБлпцА б.!7

3,665

6,1 79

2,377

1,459

0,235

о'234

1,630

2'о34

0,208

пРи РАвноввсии систЁмь[ Рг€2_€1р

[1ара.

метры

1емпература, [(

29в

|000

1408

2Ф0 2ю0 28о8

3000 3900

_18(Рг€:

19(Ёгс,

_|врр'

_|връ

_|в)рё'

_1в'р8

_|8р}'с,

[8р

р.с.

_|8)р

Фбъем-

ный

со_

став,

/,:

Рг

Рг€э

Рг€а

2€,

:с

|вц

211,264

| 8,705

74,062

| 17,603

117'ф3

| 17,603

98'ф4

125,769

74,062

|0щ

,'-1,,',

-43,541

52,500

105,207

19,023

29,293

ж,293

29,292

24, |09

30,988

|9,023

| 0-

! 0,260

10,260

34,080

66,616

12,424

18,417

18,242

18,073

15,178

19,476

12,423

99,83

10--16!(

-5,61(

19,991

38,6|9

7,770

!0,523

!о'224

9,933

8'82б

11,243

7,732

9|,58

8,07

0,03

о'32

0,|6

0,63

0'ф8

-2,087

| 3,289

25,301

5,556

6,789

6,172

5'77о

5,844

7'4Ф

5,308

56,45

29,09

0,79

13,67

3,30

34,49

0,658

-0,182

10,348

19,458

4,585

5,155

4,356

3,935

4,647

5,747

3,999

25,94

28,3!

1,79

43,96

6,98

!15,87

4,437

о'647

8,821

16,423

4'0ю

4'30б

3,412

2,982

3,869

4,877

3,208

13,44

21,85

2,14

62,57

8,01

|68,41

| 1,36

!,055

0,69

3,83

'б|

95,13

6,50

280,

| 0

! 30,0

2,11.

6,|

2'з

1,4

о,2

|8рр.с.:

_38

77\/т+8'о6о

(1408+2808

к);

|врр,с.

_37

236/т+7,5\4

(2808_39ф

к);

!9)р

_23

3|5/ т+3'920

(298-

1{08

()

;

18>р:

_23790/т+4'{73

(1{08-28Ф

();

(5.|02)

[9)р:

_38

0|8/г+9'540

(2808_3900

к)'

|1з та6л.5.17 слелует,

что при температурах

<20Ф

почти единст'

венным компонентом

газовой

фазы

является празеодим

с примесью моле'

кул

дикарбида.

||ри повышении

температуры

интенсивно

увеличивается

паровая

фаза

углерода

дуцкарбпда

празеодима.

|1оследняя

имеет макси'

мальное

содержание

при 2500_28Ф

1(. 1емпература

кипения

системы по

уравнению

(5.102)

составляет

3985

|(онгруэнтное

}|спарение

дикарбида

пра3еодима

аналогично

преды_

дущим

рассчитываем

по

уравне!{иям:

3000

|(; 10-'''звэ:

ръ

10{'563ръ

10,''6,р8

10''з,'',

10!6'952

р!;

3900

(;

10-1,90{:

ръ

102'0!връ

104{в3р|,

10,з,''*

10'''.'р'с.

Результаты

расчетов'

а так)!(е

уравнения

для

парциальных

Аашпений

компонентов

газ6вой

фазы

суммарного

давления

приведены_в

-таб_гп.

5. 18.

1емперацра

кипения

дикарбида

празеодима

составляег

4492

8 табл.

5.|8 йривёдены

давления

компонентов

газовой

фазы, расснитанные

для

температуры кипения.

€уммарное

давление'

рассчитанное

д]!я

компонентов'

не3начительно

отличается

от 1

атм'

тАБлнцА

5'|8

пАРАмвтРь|

гА3овои

ФА3ь|

пРи

.{1{€€Ф|-1иА!||'[}1

Рг€:

!|араметры

_|е

р;

.,%

-|в

р'

!,%

-|вр'

,,%

|вр;:А/[

*в

-А

(омпо_

шентн:

Рг

Рг€э

Рг€+

(э

€з

€+

€з

_|8

сс

[

:3(

3,743

3,869

5,215

4,473

4,836

4'о28

6,676

6,1

3,333

0,1

00к

зв'во

! :э.ов

:,зг

'т'уц

з,:а

яо'пс

о,о;

о'п;

|'ч

7:39

\,425

1,630

2,986

1,935

2,222

1,799

3,889

3,606

1,018

0,476

00к

39,!{

э+'ш

1,01

!:э':с

о,э:

:о.ы

о':,

0,21

|'ч

[:44:

0,40(

о'647

2'0о7

0'8ю

|,074

0,820

2,665

2,6м

-0'ф8

0,612

)2к

зв,+с

22'о9

0,9(

:+'вц

в,эс

:ц.вц

о'э:

0,3(

1 00,0

э'о:

30134

29107

28964

32994

33982

28977

36231

32591

3ф95

-4004

6,302

б'833

4,441

6,525

6,491

5,631

5,401

4,761

6,699

1,503

Активность

углерода

в продуктах

диссоциации

Ргс2 выражена

уравне_

нием

|3с6

:4004/[

_\'503.

результате

экстраполяц|'{' этого

уравнения

на

с6:

1 полуним температуру

начала

конгруэнтного

испарения карбида

2664

к'

что совпадает с

вычисленной

ранее

и3

равновесных

дан[{ых

в систе'

ме

Рг€2-€

1р.

0. систвмА

ш{-с

.[],ля

давления

насыщенного пара

неодима

по

данным

о приведенных

по-

тенциалах

и теплоте сублимации при

298

{24]

получим следующие

уравнения:

|вр&а

_!7

0!3/т+5'8{8

(298_

|289

();

Р'ша

-|5

795/т+4'904

(1289_20ф

()

;

|9р&а

_149|8/т+4'465

(2000_3341

к).

(5.

03)

!,ля

энергии

|иббса

образования

дикарбида

неодима из

компонентов

стандартных

состояниях по

данным

[24|

прп \Ё/'2'6:-62,76

к.(,ж/моль

получим:

^ст

_49

150_31'507 (298_

1289

();

^6):

-49263-31,40

[

(1289_1423

();

^от

_52

690-28'99г

(1423_2500

к)

11л|1

\ля

констант |(:сшосё

по]|учим:

|9сшасё

_2567

/т

|,м5

(29в_

|2в9к);

!8сшасё

_2573/

т_|,640

(|289_!423

к)

;

|9сшао1

_2752/т_|'5\4

(1423_2500

к).

(5.

05)

йз

уравнений

(5.|03)

(5.|05)

для

даы|ения

паР

неодима

получим:

|врша

547

/т+3'390

(1423_2ф0

к):

|8рша:

_\7

670/т+2,95| (2ш0_2500

к).

(5,06)

||о

данным

[22|

нтя

системь[

шас2_с

получено:

|8рша:

_\97ф/т+

+3'57

(1670_2330к).

3то

уравнение

удовлетворитФ|ьно

согласуется

уравнением

(5.!06).

работе [50]

полунено:

18(ршос,/ршо)

_|0

850/т+3'50 (1670-2330

к).

йз

уравнений

(5.[06)

(5.!07)

пол:уиим:

|8р!ас,

_29

397/г+6'890(|670-2Ф0

();

|9р&ас,

-28

520/т+6,455

(2000_2300

к).

(5.1

07)

(5.

!08)

|(онстанту

атоми3ации

газообразного },!а€э

можно

рассчитать

по

урав-

нениям:

|в

('1час,

2\в

ръ

рша_|8 р"шсс,;

|8(1час,

2рё

|в

(р&ас,

/р

шс

)

к,.'#!^[]]}{;;,'*'ъ

по

уравнению

(5'|6)

ршас!/рша

по

уравнению

|8('шас,

_63

во4/т+|2,776 (|670_2330

к).

(5.

| 0э)

3месте

тем'

учитывая

энергию

атоми3ации

2о,ш{с':

\2!7,б кАж/мо,г:ь'

по

уравнению

(5.3)

по.лгуним:

|8,('шас,:

_64

747/т+13'4|7

(|000_3000

к)'

(5.1

10)

(5.104)

9.^':',,,'

вполне

удовлетворительная

сходимость.

.(ля

тетракарбидньпх

19]"*у,

неодима

энергии

ато!иизации

2498 к,|1ж/мшпь 11

\ля

константы ато_

мизации

по

уравненйю

(5.4)

полщим:

|8('шас.

|3|

60о/

+27,973(|000*3ф0

к).

(5.|

п)

Резу-л-ьтать:

расчета

равновесия

системы

шас2_с приведены в табл.

5.|9,

к0торой,

целью

вь|явления

конгруэнтности,

приведены также соотноше-

пРи

РАвноввс!||4

}',|6€э_€

гр

тАБлнцА

5.|9

твРмодинАмичвскив констАнть|

и пАРАмвтРь|

гАзовои

ФА3ь|

1емпература,

(

[|ара-

метРн

_1в(

2о3'746

413,4 !6

|,469

| [7'ф3

92,929

| 18,465

|7,603

61,469

117,603

'ч

36,8|3

74,122

10,986

20,878

15,929

2о'376

20,868

10,986

20,849

99,999

у''

32,083

64,508

9,644

18,136

13,833

17,680

1 8,109

9,644

18,063

99,993

18,957

37,827

5,800

!0,526

7,895

|о'077

|о'224

5,796

9,933

99,19

0,80

0,004

12,482

24,667

4,089

6,789

5,184

6,576

6,172

4'0б1

5,770

91,59

7,36

0'ю

0,75

0,18

1,9!

8,165

15,894

2,939

4,305

3,3&1

4,265

3,412

2,699

2,982

57,52

20,65

2,91

18,92

2,47

52,1

3,185

5,771

[

'б80

|,459

!,313

1,645

0,235

0,168

_0'2м

3,87

7,16

3,33

85,64

5,||

252,17

1,567

_|9('шос,

|вр

ша

-|връ

|вр&ас,

|вр

шас,

_1в2рё,

|в8р

_|82рс

Фбъем_

ный со-

став,

/':

ш6

},{0€э

[.,]0€с

)€,

>с

|в

-1

2,31

!,554

2о'32

17,21

4,41

58,06

7,36

164

0,866

Без

|',{6€э

ния

суммарных

содерх<аний

углерода

и неодима

в газовой

фазе'.[|ля

интер'

вала

3000_3400 к

для

этих

соотношений

получим:

\3ц:

_2\

496/т+7,\в9.

(5'1

12)

йз

уравнения

(5.|12)

следует'.

что при

3120

1('-'Фтсюда

сле_

дует,

нто в

системе

}'{6€э_€

конгруэнтность

дикарбида

во3можна

лишь

при

температурах

существенно

более

высоких'

чем

ш|я

пяти

ранее

рас-

смотренных

систем

лантаноидов

углеродом.

д,ля

о."о"н'*

компонецтов

и суммарного

даш|ения

газовой

фазы

над

системой

!',!6€:-€

получим:

|92р:

19ршо

_|9547/т+4,093

(298_1423

();

р'шас,

-29

вз1/т

+7,|32

(298-1423

к);

|8р&ас,

_28

569/т+6,244

(1423_2500 к);

|8р&ас,

-26

9б9/т+5,599

(2500_3900 к);

[8р

шас,

_38

014/г+9,034

(298_

1423

()

;

|8р

шсс.

_36

67в7т+в,095

(1423_2500

()

;

|3ршас.

_3434о/т+7,\Ф

(25Ф-3900

();

|9!р!,:

-37

627

/т+в,263

(298_

1423

();

(5.1

13)

(5.1 14)

(5.1|5)

|8р$п

-17

146/т+5,567

(298_

|204

();

1у}р'1,':

_39

43о/т+9'600

(|{8_2ф0

();

!92р|':

_4!

347

/т+10'367

(2500_3900

();

132р

_!8

475/т+3'339

(1{8_25ф ();

192р

_27

о42/т+6'699

(25Ф_иФ ();

!92р

_36

7б7

/т +\

[90 (3400_3900

к)

(5.1|6)

(5.1

| 7)

1емпература кипения

системы

по

уравнению

(5.|

|7)

составляет

4ф0

(

Функция

суммаРного.дав;пе1и]

газовой

фазы

как

д]|я других

компонен_

тов

не

является

линейной.

9б

этом

свид'етельствуют

существенные

ра3ли-

чия

зависимости параметров

ш|я

разных

темперацр.

(онгруэнтные'

испа-

рения

неодима

рассчитыва9}:]о

1!9{о-!ичному

для

предыдущей

системы

уравнению

для

темперацр

3400 и

3900

к.

Расчетные

!.!1я

рс

уравнения

по-

лучим:

3400

к;

10-7'6{1

ръ

|0''",рё

!0':'''о'''

3900

(;

!0_1'|97:

ръ +

10'''''р|

101|5р8

!0а'6'Р8

104'483ръ

10+',,',

!06,'60р6.

-Резу*:1^ат}

расчетов

приведе|!ы

табл.

б.20.1емпература

кипения

ди-

карбпда

4270

состав

газовой

фазы

при

.ей.ер"цре

*пения

получе|!ш

?1:1Рз

,Р"

ц,ей. €ум

мар

ное

да

впе ние

*ой

,о"""'''"

.!'.ы;'

;;;;";;;;;;-

ствует

! атм'

но

отношение-{€^/!\0)

несколько

мен"шБ_э.

1ь"-";ь;{;;';р;

?9:

по

р#у9у

табл.

ь.2б

ра}зна

з::о

к,'.

"'','д'*

оценкой

по

уравнению

(б.||2).

[1ара-

метРш

тАБл|]цА

5.20!

пАРАмвтРь!

гА3овои

фА3ь|

пРи

диссоциАции шас,

|е

р;

А/[

[:&00

(

1:3900

(

т:4270к

|(омпо-

ненты:

ша

шас2

ш0с4

€э

€з

€+

€ь

|8сс

1,989

2,3|8

3,167

2,978

3'1ф

2,283

4'45о

3,826

1,639

0,128

0,964

1,3

2,261

|,767

1,877

1,296

3,219

2,768

0,609

0,308

44'1Ё

19,73

100ю

0'3ф

о'723

\,7?7

1,053

1,157

0,714

2,493

2,145

_о'ф27

(0,414)

43,38

18,81

1,86

8,80

6,92

19,20

о'32

о'7\

100ю

27183

26626

24о27

321 |6

32434

26175

32646

28058

27316

-4774*

6,006

5,5]3

з'90о

6,46&

6,439

5,4!6

5,159

4,426

6,395

1,532

систвмА

Рп_€

н#ж}}нтш#*,:&Ёж;"##т831"т#";ж:у"'"'.'"'#]"'"ъ

(5.!

18)

!3с6:

4??4/т-\,574'

18р}п:

_|5

996/г+4,612

(120{_20ф

!0;

|вр}'

_14

35в/т+3,793

(2000_3785

к).

.[[,анные

для

карбидов

прометия

отсрствуют.

Аля

дикарбида

в конден_

сированном

состоянии

по

интерполяции

энергии

[иббса

между

неодимом

самарием

получим:

^6}:

-70

400_21,ф

1(1204_3785

();

\вар^а|,:

_3677

/т_

1,130

(1204_3785

к)'

(5.1

10)

3неогия

атоми3ации

молекул

Рп€э

по

результатам

интерполяции

состав'

ляй

::60

кАх</моль

и по

уравнению

(5.3)

для

константы

атомизации

|8/('рпс,

7 \8

13'28о.

(5.

| 20)

(5.1

|8)

тАБл|'!цА

5.2|

твРмодинАмичвски

констАнть|

€}|€1Б!у1Б!

Рп

_€

и пАРАмвтрь!

гА3овои

ФА3ь|

пРи

РАвноввсй14

Рп€:_€., и

диссоциАцй!4

Рп€з

1емпература,

Аля

отношген

ия

рРпс,/

рРп

по

.уравнению^ ]ч\1эу-9,^12е*1

2!9рё

_'й'.;;

;;йим:'

!в(рБ'ё,/

р'^[':

7!2

936/т

2'996'

_оор|зо,анйе

тетр{карбида

газовой

фазе

не

учитываем'

так

как

в си'

стеме

5гп-€

он

ул{е

не

обнаружен.

Результаты

расчета

равновесия

систе'

-лтцы

Рп€э_€

приведены

табл.

5.21'

[1араметры

Равновесце

Рп€я_

2'54ь

-0,111

2'о73

1,962

1,459

1,261

0,371

1,987

1,228

2,335

0,222

6.р

7,2$\

0,0$!

2,3561

3.3401

4,3051

4,4991

3,5211

5,9741

5,261[

4,7661

3,0601

5?,.,

2,00

5,в0

3,71

35,29

0,13

0,64

0,3701

_|8

('р.с,

_|9р$'

_\3ое^а|,

_|8рр.

-|врс

_|в

рс,

-[врс.

_|врс,

-|8рс,

-|врр.с,

_|в2р

Фбъемный

со_

став,

/6:

Рп

Рп€:

{у

€з

€с

€ь

|вц*

Без

Рп€з

37,981

8,674

4,[84

12,858

22,944

25,948

24,923

32,766

32,528

2о'765

12,858

\7,579

3,386

2,969

6,355

10,526

! |,623

| 0,573

14,867

14,288

9,828

6,355

1 1,407

1'9ю

2,601

4,551

6,789

7,378

6,34

9,475

8,80+

6,721

4'б38

97,06

0,66

0,56

0,14

1,57

0.01

1,233

99,96

0,03

0,007

0,006

_[двь

1,82

0,77

5,79

9,14

70,91

|,72

9,86

2,207

7о

.(ля

о_сно^вных

компон€нтов

суммарного

давления

газовой

фазы

над

системой

Ргп€э_( получим:

!вр

р.

_19

263

+3,

!54

(|204_25ф

()

;

!9рр':

_\во3!/т+2,66|

(25ф_39ф ();

(5.|2|}

|вр$

^с,

_32

в/г+6,326

204_25Ф

()

;

|8р}'с,

-30

545/т+5,497

(2500-:39Ф

();

(5'122у

192р:

_'9323/т

3,|91 (1204_2500

к);

\92р

_30

о5в/т+7,4в5

(2500_39ф

к).

(5.123}

1емпература кипения

системы

по

уравнению

(5.|23)

сосгавляет

4015

Фднако,

ес',1и экстрапо;|ировать

по интервалу

3ф0-3900

|(, то

т€мпеоатуоа

к!],пения

составит

3993

к.

.[]ля

отношег|ия

|с/Рп':

по|уним:

|ву

_23

895/г+8'335

(2б00_3000

к). (5.124)

[1ри

у:'-т:2974

1(,

о:едовательно

при

температурах

>2974

испаре-

ние

дикарбида

п^р^одчзя

должно

быть

к_онгруэнтный.

Баланс'''.'

у|!й{-_

ния

для

3ф0 и

39Ф

|( имеют

вид:

10-!|'758:

ръ

|о1.412ръ

10::'в:о',

10'',','рц;

'0*4'579:

ръ +

10''919рё

10,'*''р[

10'',,''.

106,шврё.

Результаты

р1с^ч9тоэ

конгруэнтного

испарения

дикарбида промегия

приведены

в табл.

5.2!.

!'ля

а:ойвности

углеРода

в пРодуктах

диссоциации

дпкарбида прометия

получим:

|8сс

4550/т_|'5ф.

(5.125)

|4^з

уравнепия

(5.12б)

следуег'

что

сс:

1 при

:2934

,|]ля

основных'

компонентов

суммаоного

давления

газовой

фазы

при

диссоциации

ди-

карбида

интерйале

3ооо_зюо

(;;';;;.-

|8рр':

_2в43!/т+6,096;

|3р$д6,:

_31

Ф3/[

*5,76&;

|8рс

_32

44в/т+6,.477;

\ур.9,:

_32

994/[

6,ц31;

|8рс, :

_27

3о0/т

5,477;

|8рс,

_33

63!/|*5,|00;

(5.126)

|8рс,

_29

679/т+4,462;

\92р

_2в

в2!

/т+6,4в\.

9^'^т1'"'

уч111е-н_иц!

(5'|26)

температура

кипен

ия

дпкафнда

промегия

составляет

4446

к.

|1риведенные

расчеты

д'"

.,*."'-Ё;:ёъъ";;;;;';;

|]:..ч:.:]_1Р9'"нных

данных,..поэтому

дают

лишь

приближенную

'п.,ф.

пе

исключено'

что

данной

системе

образуегся

тетракарбид

,ро"етий

уч-ет

которого

несколько

изменит

состав

г6зоБой

фазы

;

;;';й',ъ';;;;:

ния

сторону

понижения.

систвмА

5п_€

};чп''хр,- _плавления

с€мария

_составляет

1 345

к,

температура

кипения

л'щх:,т..119]

2064'(.

1еп]овой

эфф;;;у;;;;ации

самария

АЁ3,

296

- '0о'оу

кАж/моль'

йспользуя

таблг|цы

справонника

124]''мпя

,р,ЁБ|."-

ных

потенциалов

для

насыщенного

пара

самария

получим

уравнения:

}8р3'

_|о

712/т+5,646

(29в_

1190

к);

|8р3.

_\0

07в/т

+5'!

1Ф_|3{5

();

|9р3'

_9169

/т

+4,442

(1345-2001

к).

(5.127)

Аля

теплового

эффекта

образо|ания дикарбида.

самащя данные

су_

*."."Ё""' р'-"'^*.й [24]

от

-63,6

до

_97,9

кАж/мог:ь'

раснегах

при'

й'

днь'

_эз

кАж/моль'

|1спользуя

таблицы

для

приведенну}-

!о'

."йц["'6|

|241,

для

*'нс',"тьг

(:с6'сё

можно

получить

Ф|едующие

уравнения:

!3сз.оё

-4646/т

_0,891

(298-

1 190

к);

|3сз.с|

_5562/т_0,046 (1190_

1345

();

(б.12в)

!3оз.оё

_4725/т_0,660

(1345_1443

к);

[8сэ' сё

_46о2/т-0'746

(|443_20м

к)

,!|ля

равновесия

5п€э-€

из

уравнений

(5.|27\

(5'128)

по'лгунпм:

рэ'

_|5

2в6/т

+4'755

(298_

190

()

;

рэ.

-15

630/т+5,Ф7

!90_1345

();

(б.|29)

рэ.

_|4

|20/т

+3,эа9

(1345_1443

();

рэщ

-13

702/т+3,658

(1443_2064

к)'

|1о

эксперимент1л,ным

данным

[51]

|8рэ':

_13

в69/г+3,752

(1330_2050

к).

(5.

13о)

1епловой

эффект

образования дикзрбида

самария

откорреувча.н

ппля согласования

уравнёнием

(б'130)' 3нергия

атомизации

молецл

ьпс2

!!вна

|202,9-нф

йх</моль.

Аля

констацты

атомизацип

по

уравнению

(5.3)

полуним:

|3:(3пс,

_63

980/1*

13'382.

Аля

давления

насыщенного

паРа

молекул

5п€э

по

уравнен|!ю

|вр3'с,:

|8рз.

2\вр|

!3|('зпс,

получим:

|8р3.с,

-24

374/т+6'55о.

(5.131)

(5.|32)

(5.133)

табл.

5.22

привелены

составы

газовой

фазы

над

системой

5п€:_€'

}равйения дтя

парциальлых

давлений

самария' ди-карбила

самария'

сум'

маоного давления углеродных

частиц

2рс'

п общего давления

приве'

;#;;

;"ъ;:

Б-.'!'6.-

.Ёр

"тура

кипе1|и

систем

ы сосг

а вл

т9т

^35о9

:т 1:'

;й;";;;;;;;";-;;;;й;;;ьгс7з9:-^1:-|...:::..19315:_с-{:*"т}1"":";

;';''1;ы

;";;;;ъ-

;

р;

;;'.

{ а"м

-ко"-''руэ"т

ное

]'| с па

рение

}-с_'.. :.'

йй.{

й.."'.

Фднако,

как

следует

из

табл'

б'2!'пря

щ0

концентрация

;;;;;'" 5гп€, в газовой фазе

сосгавляет

0,36/9'

что близко

к_РРультатам

йБй.-у,

5йсэ

г_азовой

фазе

ёосгавлят

'939щ

;;;;;;;"';;;'

Ё,г'

;;;й;;;

-й;'бф

16чностью *о'о!'%

молекул

карбидов

самария

не

обнаружено.

€[€1Р|}1А

Бц_€

1епловой

эффект

сублимашии

европия

с'оставляег

|75'3|

кАж/моль'

}чи'

тывая

привейнные

потенциалы

[24]

для

давления

насыщенного

пара

евРо'

пия

получим:

|9р$,

_9о49/т+5,275 (298_ !090

к);

19РЁ,

-79ф/т+4,225

(1090-

1900

к)

]епловой

эффект

образования

конденсированного

дикарбида

европия

[1араметрн

!емпература,

(

|вра:А/|* 8

1500 2000 2500 3000

з500

_А

|9р

з,

_|9Р"э'с,

_|вр'с

-|в2рс'

_|в2р

_|в!рс

|вц

Фбъемный

состаэ,

/1:

5п

5п€я

2с,

6,477

9,699

16,772

16,725

6,477

16,647

-1

!,170

1Ф'0

,у

3,|93

5,637

10,523

|о'224

3,|91

9,933

_6'74о

99,64

т'

1,823

3,200

6,789

6,172

1,805

5,770

-3,947

95,97

4,03

0'ф4

0,909

|,576

4,305

3,412

0,823

2,982

-2,073

82'о4

'7о

ц26

о'257

0,414

2'б39

|,444

0,011

0,988

-о'731

56,77

39,54

3,69

13703

24373

37362

401 13

14348

41 105

274о2

3,658

6,550

8,136

10,0|7

4,089

|о'726

7,098

[|1/,л96:

_66'95*6'3

кА>к/моль,

А68ов

_73220.

9читывая

данные для

приведенных потенциалов

|24|

для

константь|

ас.уа|, получим:

\ваеоа|':

_3605/т_0,739

(298_

|090

();

\уас,о|,

-37о0/т_0,65|

(1090_

|9ф

к).

(5.134)

3нергия атойизации газообразного вцс2

равна

1!33'86 к.[|ж/моль. ||о

уравнепию

(5.3)

для

константы атомизацни

полу!нм:

|3|(!шс:

_60

376/т+13'220

(|000_ю00

к).

(5.

135)

|(роме

того, используя

таблицы приведенных

потенциапов

указанный

теп-

ловой

эффект атомизации вычисляем

энергию [иббса и константу атоми-

3ации

для

интервала 1800_2400

^с}:

1 151 940-25|'00

|9:(!шс:

-Ф

166/т+ !3'| |0.

.0,авление насыщенного пара

Ёш(2 можно

рассчитать

по

[врЁ,с,

:2\вр|

|8рв'

!3:(!,с,.

}читывая

уравнения

(5.16)

(5.|34)

(5.136) полщим:

|8рЁ,с,

_25

878/г+6'630.

||о

экспериме}!тальным

масс_спектрометрическим

данным

щения

ионнь[х

токов !ру1,|!вц получено:

13(/6,6,/16ц) :

_(|4

56о-126о)/т

(3'38*0,|3).

['!з

уравнений

(5.133'

5.134

5.137) получим:

|вФь,с"/

рв,\

14 27в/т+3'о56.

€овпадение

уравнений

(5.!35)' (5.136)

(5.!39)

вполне

}Аовлетво[шо

тельное.

Бсли

принять

д!г!я

расчетов уравнения

(5.133_|34

5.136),

тогла

для

ръцс,

получим:

тАБл]1цА 5,22

пАРАмвтРь!

гА3овои ФА3ь| пРи РАвноввсии $п€:-€

(б.

1 36)

уравнению

(5.

37)

[б3]

шля

соотно-

(5.138)

(б.!39)

|8рЁ"с,

_26

в8

/т

+6'74.

(5.|40)

Результаты

расчета равновесия

Бц€я-€

приведены

та6л. 6.23,

1(ак

следуег

'пз

та6л. 5.23

температура

кипения системы

Бц!:_€ по

уравнению

оценивается

равной

3233

к.

Фднако

в газовую

фазу

перехолят

лишь

европийсодер>кащие компоненты. |(онгруэнтного

перехода в

данной

системе не намечается.

тАБлнцА

5.23

пАРАмвтРь[ гАзовои ФА3ь[

пРи РАвноввсии Ёц€"_€

|0. систвмА

са-с

1емперацра

кипения гадолиния

составляет 3529

к.

АЁ!,296

397'5

к,[1х</моль,

а А68эв:359

824

А>к/моль.

['1спользуя

данные

о при.

веденнь1х

потенциалах

|24|

для

насыщенного

пара гадолиния получим:

1яр"оа

_2о

705/т+6'408 (298*

1533

();

1вр&а

_\9

о\2/т+5'372

(1585_3539

к).

,['ля

сисгемы

66€:-€ экспериментально полунено

[54]

|в

(р

оас,

/ р

оа)

_в245/

т+ |,951

(2000_2430

к).

0тсюда можно

рассчитать

'константу

атоми3ации

дикар6ида

гадолиния

!3('сас,

2\€'р"с

|в

(р.вас,

/ р

ва)

}нитьгвая, нто |3р|

_37

з74/т+8'16!

(2000_2ю0

!()

полуним:

|3|('сас,:

_66

503/т+14,37\.

(5'143)

[(роме того,

экспериментально определено

[54]

|9рса:

_(21

в18-157о)/т

(4'702-+о,275)(2173_2636

к).

(5.|44)

йз

уравнений

(5.\ц2|

уз

(5.144)

для

насыщенного

пара

ликарбида

гадоли.

|{ия

получим:

|9рЁас,:

_30

063/т+6'653.

(5.|45)

{з

уравнений

(5.1{1)

(5.144)

для

константы

(:пса

о! полуним:

!3асоа\

_2в06/т_0,670

([5в5_25ф

();

(5.146)

(5.141)

(5.1

42)

|[араметрн

1емпература, |( |еро:А/т+8

1000 1500 ш00 2500

3000

-А

-|9рс,

|8рЁ,с,

_|9)рс,

_|в:р

Ф6ъемный

со-

став,

/1:

Ёп

8ц€э

)€,

8,1 |8

19,348

29,293

8,118

1ф'0

4,159

10,652

1 6,580

4,!59

,1,0

2'22в

6,304

10,224

2,226

100,0

.10-3

|,066

3,695

6,172

1,065

99,77

у'

0,293

|,956

3,412

0,283

97,80

2,13

о'о7

| 1738

26088

38822

! 1753

3,620

6,74

9,529

3,635

^с}

-53

723-12'83г

(

1585-2500

к)

(6.|47у

9равнение

(5.147)

сушественно

отличается

от

уравпений,

которые

можно

получить

по тепловым

эффектам

образования

дпкарбида

гадолиния

11з

компонентов

в стандартнь[х состояниях

Б|1/,ээв:

-!01'25

125,52

кд)к/моль

и таблицам

приведенных потенциалов.

,[|ля

температуР

|5в5_2ю0

|( полуним:

^ст:

-79

о73_24'267

(1585_2500

();

^от

|03

350_24'26[

(1585_2500

();

\уаоааё

-4\3о/т_|,267

(|585_2500

к);

\ца

саа|,

-539в/г_

\'267

(\5в5_2500

к).

Рассмотрим

два

варианта:

первый с

учетом уравнения

(5.146)

и вто_

рой

у{етом уравнения

(5.|51)

и константы атомизации независ|+мо

рас-

ёчитанной

по энергии атоми3ации. Результаты

расчета

первого варианта

приведены

в та6л. 5.24'

.(ля

суммарного

да&'!ения

газовой

фазы

над

системой

получим:

|9)р

_22

2о6/ т

+4'967

(1585_30ф

()

;

|3!р:

_3о

654/т+7'763

(3000_3900

к).

(5.|52)

}емперацра кипения системы сас2_с составляет 3948

к.

Фтношение

(с/с0}

в продуктах

диссоциации

состав]|яет

!3у:

_|9

994/т+6'253(3000_3900к),

(5.!5з)

!:2

пра т:

3360

|(. ?емпература кипения

дпкар6ида

гадолиния

при

конгруэнтном

испарении в

дан!1ом

варианте оценивается

равной

4|00

к.

|1о_видимому

эти

данные

3ани)кены в

связи с

3ани)кен|{ем

энергив [ибса

образования 66€: из компонентов.

Рассмотрим второй вариант'

принимая' что энергия |нббса при обра-

зовании

дикарбида

гадопиния опредФ|яется

ур-авнением

(5.!51)'

Аля

па|-

циального

давления

гадолиния

над системой

6а€э-€

получ'м:

|врса

_24

4!о/т+4'105

(1585_2500

к).

(5.154)

тАБлнцА

5.24

пАРАмвтРь[

гА3овои ФА3ь!

пРи РАвноввсии

сас?_с

(5.

148)

(5.

|40)

(5.150)

(5.15|),

['|ар аметрн

1емпература,

(

1585 2000 2500

3000 3900

_|врёа

_|в'со

18р

са

18рёсс,

_1в:рё,

_|в2р

Фбъемный

став,

/,:

с0

сас2

2€,

|вц

со_

6,623

2'44о

9,063

12,314

15,217

9,063

99,94

0,06

4,134

2,073

6'2о7

8,379

19,224

6,204

99,32

0,67

0,01

-3,726

2,233

1,792

4'о25

5,372

6,172

4,003

_0ь'оь

4,27

0,68

-\,745

0,965

1,605

2'67о

3,368

з'4!2

2,456

76,74

12,22

1 1'о4

-0,4!2

-0,497

1,382

0,892

1,055

0,235

0,097

16,02

|1,26

72,72

1,126

паранетры

1ешпература, (

2000 2500

3000

3900

_|врсс

|3:(

сас,

_|врё

_|8рёас,

-|8|рс,

-|в!р

0бъемный

состав,

о/.

/о-

са

66€э

>с'

|вц

8,100

20,050

10,523

9,096

10,224

8,055

90,22

9,!0

0,68

!,833

5,659

13,335

6,789

5'ф1

6,172

5,385

53'ю

ю,47

16,33

-0,!

4'о32

8,858

4,305

3,784

3,412

3,19 1

14,41

25,5\

60,08

1,050

2,154

3,693

1,459

1,379

0,235

0,200

1,п

6,62

92,27

2,388

тАБлнцА

5.25

пАРАмвтРь[

гА3овои

ФА3ы

пРи РАвноввсии

66€з-€р

9нергия

атомизации

днкар6пда

равна

1263,57 к.[[ж/моль

для

конста!!ты

атомизации

получим:

!3:('сас,

_67

!5о/т+\3'525

(1000_30ф

к).

(б.15б)

Результаты

расчетов равновесия

системы

60€:_€ с

у{етом уравнений

(5.15{)

(5.[55)

приведены

в табл. 5.25.

.[|ля

суммарного

давления

газовой

фазы

полуним:

!92р:

_29\84/т+6'537

(2ф0-Фф

();

19)р

_3в

вв3/т+9,770

(30ф_3900

к).

(5'156)

1емпература

кипения системы

состаы]яег 3980

к.

.(ля

отношения

{с/са}:9г

получим:

\9ц:

_17

4|51г+6,855

(2500_3ф0

к).

(5.157)

||о

уравнению

(5.157)

температура

при

у:2 равна

2657

к'

т.

е.

на 700 |(

ни)ке'

чем

для

первого варианта.

|(онгруэнтное

испарение

рассчитываем

для

3000

3900

(

по

уравне-

ниям

второго варианта:

1о-|2'34|

ръ

104,41|ръ

10,3.,рё

10:;'в:о'.

10',э,''''

|0_4'77'

_ръ

10''9.9ра

10*'.''ръ

10*'',.ръ

10']''рё'

}равнения

для

расчета

давлений

компонентов газовой

фазы

над

ди-

карбидом

66€э,

Аавления

и состав газовой

фазь:

при температуре кипения

4356

приведены

в табл. 5.26.

Акгивность

углерода

@с:

1 при

2650

||.

систвмА

ть_с

Аля

нась:щенного

пара тербия

полуяены

следующие

3ависимости:

19р1.ь

_2о

2о\

/т

6'444

(298_1560

()

;

|вр1ь

_\9

434/т+5,953

(1560_|630

();

(5.158)

19р1ь

_|8

23\

/т

5'215

630_3500

к).

|о

3нергия.

атомизации

молекул 1б€э по

данным

18] равна

|224'о9

кАж/мол:ь. ||о

уравнению

(5.3)

полупим:

|3(1ьса:

_65

088/г+13'432

(1000_30Ф

к).

(б.159)

.0,ля

энергии [иббса образования

дпкарбида

тербия в конденсированном

сосгоянии

д6}:

_54392_24'27[

;

о1 а2ц

_284\

/|-|,267.

.[],ля

равновесного

даш|ения

тербия

над

|9рть

_2\

о72/т+3'948

(>1630

к).

Результаты

расчета

равновесия

газовой

приведены

в та6л, 5:27'

тАБл|]цА

5.26

пАРАмвтРь|

гА3овои ФА3ь| пРи

диссоциАции дикАРБидА

6асд

(5.

1 60)

системой 1Б€э-€гр

получим

(б.161

)

фазы

шад системой

тьс2_с

тАБлпцА 5'27

параметры

_|е

р,

!,%

-|вр'

с,%

-|€рс

.,%

|вр;:А/|*8

_А

|8роа

-18р&ас,

_|врс

_|врс,

-|врс'

_|врс'

_|е2р

_[8сс

?:3

3,722

3,784

4,460

4,809

3,988

6,623

6'о47

3,293

0,!55

ш0к

37,27

32,45

6,82

3,05

2о'2о

0,04

0,18

1'ч

1,305

1,327

1,884

2,| 19

1,645

3,684

3,349

0,852

о'425

900

зь,:ц

ш.+э

э,:о

ь.цо

!:о,:п

о':ь

о,зэ

|'ч

?:431.

0,461

0,470

]

0'98б

]

,180

0,827

2,658

2'4о8

-0,004

(0,519)

6к

34,27

33,56

10,25

6'б5

14,76

0,22

0,39

'у

3\421

31941

3и88

34970

30459

382о7

35о74

31733

-3510

6'7б2

6,863

6,703

6,848

6,165

6,1 |3

5'6д

7,285

1,325

пАРАмвтРь|

гА3овои ФА3ь| пРи РАвноввсии

?б€:_€;р

|[араметрн

1емпература,

|вро

А/т*8

2000

2500 3000 3900

_А

_|8рть

19:(ть(:

|9рс

[8р1ьс,

|8!рс,

_1в)р

Фбъемньтй

став,

/6:

ть

тьс2

:с,

!еи

со_

6,588

19,

1 12

1 0,523

8,522

1о'224

6,583

98,83

1,|5

0,02

-3,345

4,481

12,603

6,789

5,455

6,172

4,429

88,77

9,43

1,80

1,289

3,076

8,264

4,305

3,422

3,412

2,795

52'3о

23,58

24,12

0,094

1,455

3,327

1,459

1,046

0,235

0,151

4,96

12,72

82,32

!,689

21от2

65088

372|о

30691

4\ф7

264о5

2о735

3,948

13,432

8,082

6,823

10,280

6,620

7,006

7т

1емпература,

при которой огно[|]еняе

{с/ть}

!:2,

по

данным

та6л,

5.27

равна

3093 }(,

а температура

кипения

3968

к.

1(онгруэнтное

испарен|{е

дикарбида

тербия

расснитываем

для

3200

и 3900

9равнения

для

расчетов

имеют

вид:

3200

(;

10_9'{0{

ръ

\оз1'6р|

1Ф.,,,р8

|0,''яэ

р'"

!0'*.'.'

Рё;

3900

(;

10-{'072

р3с

10!'9''9ръ

|0'"''*

!0'''"р8

10.''''рё.

Результаты

расчета

диссоциации

1б€: п!иведены

в табл. 5.28.

1емпература кипения 1б€2

составляет 4172 |(,

минимальная температура

конгруэнтного испарения

3087

совпадаег с

расчек)м равновес[|я

1Б€:-€

гр.

тАБлпцА 5.28

пАРАмвтРь| гА3овои

фАзь| пРи

диссоциАции

тьс,

)

!2. систвмА

щ_с

Б системе'

кроме газообразного

дикарбида

с |о:

1138'88

кАж/моль, ф'

разуется

г1зообразный

тетракарбиА с

|9:2499121,8 кАж/моль.

.[|ля

насышенного

пара

диспрозия

получены

уравнения

|9рБу

-'5

822/т+6'0{7

(298_

1657

();

|врБу

_|5

496/ т+5'851

(1657_

1682

()

;

1врБу

_'3

23\/т+4'667

(|682_2835

к).

.[ля

констаит

атоми3ации 9у€э и 9у(1

по

получим:

|3|'(бус,:

_60

638/[

*13'232;

!3:(бус.

_\27

9в3/т+27

'735

|(онстанты

атомизации мо)кно

рассчитать

и по приведенным потенци-

алам

[24|

для

интервала

(20ш_3о00

к):

|3(бус,

_60

573

\3'22\

;

19|(бус,

|27 о3|

+27

'82|

(5.162)

уравнениям

(5.3)

(5.{)

(5.

|63)

(5.!

64)

(5.

|65)

(5.166)

|(роме

того,

константь|

атомизаци Ру€: и

9у€6 мох<но

рассчитать'

исполь-

3уя

экспериме!:тальнь!е

данные

[55!:

['[ара м

етры

_|вр'

.,%

_|9р'

_|вр,

1,%

\ц

р:А/7{8

_А

ть

1Б€э

(э

€з

€ц

€з

|8сс

т-1

2,549

2,797

3,578

3,712

2,798

5,092

4,395

2,186

0'о47

200

цз'зз

эц'цв

+'оь

э'эв

>ц'цу

о'п:

о'оэ

|'ч

0'ф1

1,046

1,736

1,824

1,202

3,093

2,611

0,502

0;277

900

39,88

28,56

5,83

4,76

19,93

0,26

0,78

,'','

7:4

0,410

0,524

1,187

1,261

о'726

2,497

2,080

-0,003

(0,345'

72к

38,6!

29'7о

6,45

5,44

18,65

о'32

0,83

100,0

29382

31218

32840

33660

28454

35639

31806

30023

-4100

6,633

6,959

6,685

6,807

6,094

6,045

5,544

7,1 96

|,328

13(!

9у9,/

|9у

)

:13

330/т+3'27

(2170_2590

к)

;

18(/оус,

оус,)

_943о/т

+2'06

(23ю_2590

к).

||о

уравнениям:

!3:(бусз

2\е,р'с

\у(|

9у6,

9')

;

!9л('оус,

2\9,

р"с

}

19('оус:

ру6,

щс,

)

9яитывая,

нто !3

р'с:

_37

34о/т+8,147

(2200-2600

к)

[28]

по::щим:

!9,('оус,:

_6!

360/т+|3'024;

(ь.:от)

|ч/{бус.:

_126

6оо/т+27'258. (5.168)

1епловой

эффект

образования

дикарбида диспрозия

и3

компонентов

^н?'29в

_94'|4

к[[ж/моль.

||ринимая изменение

приведеннок) термоди_

намического

потенциала при образованип

дикарбпда диспрозия

таким

же

как

для дикарбида

гадолиния

для

константы !(: аоуоё

полу{им:

[уару а|

_454\

/т_0,331

(293_

!682

()

;

\уа9у аё:

_3672/т-1,34в

(16в2_ю00

к).

Аля

давления

пара

диспРозия

условиях равновесия

18рру

_2о

363/т+5'2!6

(298_

1682

к);

|9роу

_16

903/г+3'319

(1682_3000

к).

(5.

70)

Результаты

расчета равновесия

системы

9у€э-€

приведен.ы

в табл. 5.29.

?емпература

начала конгруэнтного испарения

3403

к.

1емпература кипения

системы Ру€:-( 3966

к.

1(онгруэнтное испаре_

ние

дикарбида диспрозия

при

3500

3900

(

рассчить|ваем

по

уравнениям:

:о_6'3ф:р8

:о3'069рё

:о.',3'р8

|0т'яьо

р'с +

10|0''*'рё;

''-з'озэ_р8*

164

:01р|{

10{''"'ъ

*,''"''ъ +''*'''''.

пАРАмвтРь[

гАзовои ФА3ь[ пРи РАвноввсии

,''"_'|!,'',,

''',

(б.

|69)

9у€з-€

полу{им:

[1араметры

1емпература,

|( |ерт:А/|*8

2000 2500

ю00 3Ф0

_А

_|9рру

!9:(бус,

19т(бус:

1врё

[9рБус,

19рБус,

|в:рё.

|в)р

Фбъемнь:й

став,

/,:

)у

}у€,

)у€'

!€*

|9ц

со-

5, !33

36,062

17,651

10,523

8,528

! 1,163

\о'224

5, |33

99,96

0,04

_.'зьэ

3,442

23,3в2

11,516

6,789

5,503

7,214

6,172

3,437

98,94

0,86

0,02

0,!8

-2,281

2,315

14,942

7,426

4,305

3,499

4,593

3,412

2,254

86,90

5,69

0,46

6,95

-0,626

1,015

5'2о4

2'7о7

1,459

|,226

|,647

0,235

0,| |9

12,70

7,81

2,96

76,53

,180

16903

126600

61350

37210

29977

3ф66

4 1007

20584

23478

3,319

27,258

13'о24

8,082

6,460

8,370

10,280

5,043

7.2оо

['[

ра

метры

_|ер,

|,%

_|вр,

!,%

_|ер'

|,%

|в

реА /7 *в

_А

|(омпонен_

ты:

Ру

[у€э

}у€с

€э

€з

€;

€з

_|8сс

7:3

1,429

2,!05

2,877

2,590

2,594

|,71 |

3'7о7

3,003

',142

0,052

'00

51,5(

10,8{

1,8,

3,5(

3,5:

26,9!

о'2',

1,3{

100,0

7:3

0,632

|,226

2'о29

1,650

|,653

0,945

2,751

2,182

0,329

0,19|

)фк

49,80

! 2,68

2'оо

4,77

4,74

24,22

0,38

|,40

1ш'0

1:40€

0,310

0,871

1,686

|'27о

|,272

0,635

2,364

1,850

_0'ш1

(о'247)

48,86

13,43

2,06

5,36

5,33

23,12

0,43

1,41

'ч'

27198

29996

28938

32о78

321\2

26! 40

32624

изо\7

27744

-4743

6,342

6,465

5,391

6,575

6.581

5,758

5,614

5,002

6,785

-\,407

1емпература

кипения пус2

составляет

конгруэнтного

испарения

3370 }( пот:унена

расчетных

по

равновесию

)у€э-€'р.

4089

к.

1емперацра начала

с небольшим отклонением 0т

тАБл[,|цА 5.3о

пАРАмвтРь!

гАзовои ФАзь! пРи

.4Ё€€Ф!_1}|А[(!4!4

!усэ

Результаты

расчета

конгруэнтного испарения рус2 приведены

табл. 5.30.

!3 /('ч'6.:

27 о92

+27,727.

(5.177)

0чевидно, что эти

данные

хорошо

согласуются.

табл. 5.3!

приведены

результаты расчета равновесия

Ёо(:_€.

1ем-

пература

кипения

системы составляет

3988

к.

|(онгруэнтное

испарение

Ёо€:

возмо:кно от 3240

к.

(онгруэнтное

испарение

Ёо€:

дця

температур

34ф

и 3900 |(

рассии-

тываем

по

уравнениям

ш|я

рс:

10_',425:ръ+

|03'2о5р|4 107,'''р'.+

16в'оо:р[

1011''.'

р'с;

! 0-

3,923:

ръ

1 0|,989р|

! 0{'+вз'!

16,о.сьз4

1 0цъ'р'с .

Результаты

расчета

конгруэнтной

диссоциации д11кар611да

гольмия

приве-

дены

в та6л, 5.32'

1емперацра кипения

дикарбида

гольмия составляет

4203

к'

темперацра

начала конгруэнтного

испарения

32[0

к.

тАБлицА

5.31

пАРАмвтРь[

гАзовои ФА3ь|

пРи РАвноввсии }!о€:_€ц

!4.

систвмА

8г_€

1емпература

плавления

эрбия

составляет

1796 |(, температура

кипения

3136к

[39],

тепловой

эффекг сублимации 3\7,\6 к!'ж/моль.

!4спользуя

данные

о приведенных

потенциалах

получим

для

насыщенного пара эрбия:

|8рЁ'

:-:о

4оо/т+5'757

(290_1795

();

рЁ'

:-:+

|вв/т+4,324

(|795_32ф

к).

(5.

1 78)

1епловой

эффект

образования

конденсированвой

фазы

д[{каР6|1да

эрбня

-77'4

к.[|>к/моль.

Фднако

данные

о приведенных потенциалах

этой

фазы

отсутствуют.

|1ринимая

его таким же'

как

ш|я

диспрозия ш|я

кон_

станты

/(:46'с|,

полуним:

|3.

систвмА

Ёо_€

.[|ля

насышенного

пара гольмия

А|/3,ээв:300,83кАж/моль.

|1о таблицам

приведенных

потенциалов

[24]

полуним:

р|;':-16

,49/т

+6,|4о

(298-|701

к)

;

|9р&':_!4

47|/т+5'154

(|70|_!743к);

(5'|71)

р?:'

:_13

298/т

+4'48\

(1743-ю00

к).

1епловой

эффект обра3ования

д|1кар614да

гФ]ьмия по

данным

разных

авторов несколько

различает_ся

(-82'8;

_87,

*42

к.||,ж/моль_)._|1о

_э1'с!9-

римейтальным

данным

.[55]

ш[я

интервала темперацр 2070-2450

получено:

рц9:_(!8

47о+|00|

/т+

(3'{3*0'05);

рд6-

(32

120*360)

/г+

(6'63:ь0'|6).

9нергия

атомизации молецл

Ёо€:

и Ёо€; 1 |49'34

п 24\2'9\ к.[|'ж/моль,

соответственно.

|1о

уравнениям

(5.3)

(5.4)

полу|им:

|3:('ч'6,:_61

184/1

*13'256;

(5.|74)

[('ц'6.:_127

|63/т+27'?43.

(5.|75)

1(онстанц

атомизации

дикарбида

гольмия

можно вычислить |!

по

уравнению

учетом

экспериментальных

данных

[55]:

|3/('ч'6,:219Р?-|8(рн'с,/рн'):-о:004/т+13'076'

(5.176)

а констант

атомизации

тетракарбилз

по тепловому эффекту и приведен_

ным потенциалам

д]|я

2ф0-3000

(

[2{]

(6.172)

(5.|73)

||ара метры

1ешпература' |(

|вро:А/[

т.к

2000 2500 30ф

3900

-А

!3:('нос:

|в'('н'с.

_1врё

|8рн'

|8р?:ос,

|вр1дос,

_|в)рс.

_1в:р

ФбъемнБй

состав,

/9:

Ёо

Ёо€я

Ёо€+

2с,

_|в)рё

|вц

17,426

35,819

10,523

5,805

9,425

|2'о78

!о'224

5,805

9,933

-4,12,

Ф'98

о'о2

1 1,326

23,1 10

6,789

3,958

6,209

8,002

6,172

3,953

98,83

0,55

0,01

0,61

5,770

1,807

'2Б9

14,637

4,305

2,727

4,078

5,310

3,412

2'в29

7о'76

3,55

0,21

16,48

2,982

_о'247

2,566

4,861

1,459

1,306

1,658

2,281

0,235

0,1 81

7,50

3,34.

0,80

88,36

-0,234

1,496

61004

|27Ф2

372|о

|847о

31886

40218

4|ф7

31824

4 1738

23063

13,076

27,727

8,082

3,43

6,518

8,032

10,280

7,979

10,936

'4|о

2ф0_3900

2Ф0_3900

2ф0_3900

2000-39ф

2000-3900

2Ф0_3900

3Ф0_3Ф0

20о0:3900

2000-3900

параметры

_|вр:

!,%

-|вр,

,,%

-|вр'

|,%

!ереА/7

_А

|(омпо-

ненты:

Ёо

Ёо€я

Ёо€]

€э

6з

€*

€в

_|8ос

7:3

1,870

2'8Ф

3,929

2,928

3,001

2,135

4,253

3,579

.1,605

0,079

|00

54,36

[

ь'ш

о,+в

+'тв

+'оз

29.53

о'эя

:,оо

'ч''

1:39

0,8!

1,658

2,774

'7о7

1,766

!,1

2,976

2'46А

0,528

о'2473

шк

52,14

т'цэ

о'ьт

о'оз

ь'тв

яь'э+

0,36

!:,:о

|,ч.

[:4

о'ж2

1,068

2'2в

,108

1,161

0,613

2,350

1,917

-0,00

(0,330)

303

50,57

8.47

о'о:

т'тэ

о,в+

24.15

о,++

1,20

'ч'

28085

31877

30630

32381

32752

27077

33866

29570

28562

-4463

6,390

6,516

5,080

6,596

6,632

5,829

5,708

5,1

6,7

1,392

ар, а2':_3695/т-

1,004

(298-

1 795

()

;

13 о2, о26:-2865/т-1.'467

(1795*2700

к).

(5.!

79)

3нергия

атомизации газ9о6разного

дикарбида

эрби1

составляет

\|57,7к/!'ж/моль.

}читывая приведенные

потенциалы

от

1800

до

2700(

из

таблиц

работы

|24|,

для

константь|

атоми3ации

получим:

(!,6,:_61

427

/т+|3,033.

(5.!в0)

||о

уравнению

вида

(1.37)

получим:

19:(!гс::

_61

622/т

13'276.

(5'181)

Фчевидно, что

уравнения

.(5.180)

(5.181)

.удовлетворительно

согла_

суются.

||о

экспериментальнь!м

данным

масс-спектральвь|х

исследований

[56]

для

интервала

1755-2490 |(

получено:

!3(/в.с,//вг):-(|2930+540)/7+(6'225:ь0,231);

(5.182)

19р9':-(20 44|*77|/т+(4'567+0'039)

(5.183)

Аля

огношен'\я

р*с2|

р*

по

уравнению

\€,

(ре.с,/ре'):

2|в

р"с._

_19

(1'с,

полу{им:

(р

п,с,/

с,

_|2

900

[

*3'243.

(5.184)

тАБл

|'|

цА

5.33

пАРАмвтРь|

гАзовои

ФА3ь|

пРи РАвноввсии

Ёг€2_€1р

|е

рс:

А/[

*Б

[1араметрн

_|8

](1'с,

-|е

рё

_|в

ре,

_|в

Р\'с,

_!в

>рё,

-|е

2р

Фбъемный

со_

став,

о|:

8г

Ёг(2

т'

-|е

>рё

|вц

| 7,6в

10,523

5,470

8,835

10,224

5'47о

! 1,538

6,789

3,764

б'803

6,172

3,758

7,443

4,305

2,627

3,794

3,412

2,536

81,15

5,53

|3'з2

2,982

5,034

2,849

1,959

2,623

1,792

1,530

37,23

8,07

б4'7о

!,340

0,619

2,718

1,459

|,3!6

|,516

0,235

0,180

'з\

4,61

88,08

427

37 210

053

046

оо7

35 802

цу7зв

685

13,033

8,082

3'о57

6,188

10,280

9,000*

:йо

7,879

99,96

0,04

9.933

0,90

0,39

5'77о

-4,4

.[,ля

интервала

г:3400+з900

тАБл!1цА

5.34

пАРАмвтРь|

гАзовои

ФА3ь|

пРи

Ай€€@!1!4А11й||

Ёг€:

||а

раметрш

_|в

р|

.,%

_|в

р'

.,%

_|в

р1

|,%

р;:А/7

_А

(омпо_

ненты:

Бг

Ёг€:

(э

€з

€+

€з

)

-!8

сс

[:34(

1,831

2,623

2,913

2,969

2,090

4,1

3,504

1,554

0,064

52,82

8,53

4,37

3,84

29,09

о'23

|,\2

| 00,0

1:39(

0,818

!,516

1,708

|,768

1,| 18

2,981

2,471

0,523

о'249

50,71

1,017

6,53

5,69

25,42

0,35

1,1

,9'

[:421

0'ю5

0,955

1,098

|59

0625

2,366

!,948

-0,004

(0,343)

!к

49,!4

1 1,00

7,91

6,88

23,52

0,43

',\2

,9'

865

29 358

3| 957

31 851

25 777

32 \42

395

342

-4906

6,070

6,0!2

6,486

6,399

5,492

5,261

4,553

6,488

'б07

}равнение

(5.184)

совпадает

экспериментальным

по те_пловому

эф_

фекту,

но

на три порядка

отличается во втором

слагаемом.

$читывая на_

дех(ность

данпых для

насыщенного

пара

углерода

[28]

уловлетворитель'

ную точность

для

константы

атомизации'уравнение

(5.182)

слелует при-

зйать

ошибочным.

Аля

давления

пара

эрбия

над системой

Бг€э-€ из

уравнений

(5.178)

(5.179)

полуним

-Б_с'"

пр-и"я',

экспериментальное

уравнение

(5.133),

то

необходимо,

чтобы

::1:9"й

'99"ч

образования

дикарбида

эрбия

был

бол:ее

_120

к.[|ж/моль

.!:т:.''

-77

к!'ж/моль),

нто

маловероятйо.

3кспериментально

пощчена

:ч1вая^с

другим наклоном'

поэтому

д]!я

равновесного

над

системой

д:ч:-(-

давления' пара эрбия

принимаем

уравнение

(5.185).

-^._':.х*,х'ы

расчета

равновесия

системы

8г€э-€

приведены

.!а9]!.

о.бб.

|емперацра

кипения

системы

составляет

3978

к'

температура

начала

конгруэнтного

испарения

3260

к.

-.'..4'"

ковгруэнтного

испарения

дикарбида

эрбия

при

34ф и

3900

(

по_

лучим

следующие

балансовые

уравнения:

0_7'з56_

р3

0з'

56р|

1 07'

яо'!1

0в'06!рЁ

: о''.^''.

|€

ре,:_|7

о53/т+з'057

(1795_2700

к).

(5.1

85)

€равнение

парциальных

даьтений

эрбия,

расснить[ваемых

по

уравне_

ниям

(5.|83)

(5.185)'

показь|вает

удовлетворительное

согласие

их' при

2240 |( значения

давлений

пара

эрбия

по

этим

уравнениям

совпадают.