Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов
Подождите немного. Документ загружается.
}равнения
(5.7)
и
(5.|!)
удовлетворительно
согласуются.
.(ля
даль_
ней1|]их
расчетов
принимаем
уравнения
(5.8)
и
(5.11),
полагая
их
пр'име_
нимость
для
широкого интервала температур.
Аля
давлений
яась1щенного
пара скандия по
дан!'!ь|м
[28]
мох<но
записать
следующие
уравнения:
|8р3.
:
_
19 6!8/г+6'936
(298_
1609
к);
|9р3.
:
_18
680/г+6'353
(1609*!81{
();
1яр3.:
_17
!84/т+ь'528
(|814_3200
к).
(5.12)
€ледует
отметить
практически
абсолютную
сходимость
уравнений
(5.12)
с
аналогичнь!ми
функциями, рассчитаннь|ми
по
даннь|м
[24].
(он-
станты
равновесия
для
образования
$с€э
твердого
из
компонентов в
стан_
дартных
состояниях
из
уравнений
(5.1)
полуним:
18сэ.сё
:
_437\/т_0,в79
(29в_
|000
к);
|8сэ.оё
:
_42\\
/т_1,038
(1000_
13!4
()
;
[воэ"сё
:
_3992/т_1,15&
(1в14_7пл
5с€я).
(5.
[ 3)
.(,ля
условий
равновесия
дикар6пда
скандия
с графитом
активность
углерода равна
1.
|4з
уравнений
(5.|2)
и
(5.|3)
полуним:
|8рэ"
:
_23
989
/
т
+6'057
(298_
1000
()
;
|8рэ"
:
_23
829/т+5,898
(1000_
1609
ф;
[8рз.
:
-2289\/т+5,315
(1609_
1814
();
[8рэ.:
_2\
176/т+4'370
(18!4_гпл
5с€э).
(5.
| 4)
.[1,ля
отнотпения
парциальнь|х
давлений
Рэс€а/Рэс
можно записать сле-
дующее
уравнение:
1в(рз.с,/рз"
)
:
2\връ
_
!3:(3ссэ.
}читывая
рё
по
даннь:м
[28]
|врё
=
_37
535/т+8'241
(1Ф0_2000
();
|врё
:
_37
327
/т+8'138
(2000_3000
к)
и
уравнеяие
(5.8)'
полуним:
|8(рз.с,/рз.
)
:
_
13
542/т+3'242(1000_2000
()
;
[в(рэ.с,/рэ.)
:
*|3
126/т+3,036
(2000-3000
к)
.[авления
нась!щенного пара
дикарбида
скандия
уравнений
(5.1'{)
и
(5.|7)
[€Р$.с,
:
_37
37'/т+9'||0
(1ш0_
1609
();
|8р3.с,:
-36
433/т+8'557
(1609_1814
();
|8р3"с,
:
_34
7 \в
/
т
+7,612
(1
814_2000
()
;
18р3сс,
:
_34
302
/т
+7'4о6
(2000-
гпл)'
(5.
1
5)
(5.
16)
(5.
|7)
рассчить|ваем
из
(5.
|8)
8 табл. 5.4 приведеньп
результаты расчетов
газовой
фазьг
над системой
5с€я*(.
|1з
табл.5.4
следует,
что
первь[м примесным
компонентом
в
га3о_
вой
фазе,
.кроме
скандия' при темперацрах
{2500
|(
является
дикарбид
с!<}ндия.
|(омпоненты 5с€. и 5с€11.1, а также
и
углеродные
компоненты,
появляются
при более высоких температурах.
[авление
скандия
над си-
стемой
5с€:_€гр
€Фг.т|А€нФ
табл. 5.4
опи11!ется
уравнением:
|8рэ.
:
_22
927
/т+5'|
13
(1000_2500
к).
4:4
(5.
10)
45
-оооооФоФоФооо
===-о6оооооФоФФоФ
п***звв3в3вввввв8
'г
г г ! ! ! ! ! ! [
! ! ! !
! !
!
].*о-оооооооФоФооо
ЁЁвз888888883йййв
-.];*а-
с{о!6! 6{со
*
в
к з х
я3
3 3
3 3 3 Б в ь ч
Р
й5
_1
о'
6|
ё_
|
Ф^
о_
Ф^ о^ Ф-
ч-:ч ч ч
со-
6т''з
к
;
к к к
к к к
!''
(о
г-
со
о)
* ы о ф ф с1 с\| 6!
с\ б! с\! г-
оо
(о
с{
о)
.ь
-;
ы А 6б Ё ф ф ф
оо оо ф ь
$
Ф 6!
!о
: Ф ь к] 6 6 !о
!о !о
!о !о !о
<#
со
с{) со
-
ь Ф 6
;
(о
й
(о
(о
(о
(о
(о (о
о
(о
*
с{ г-
:'-
ф Ф
ф
Ё
ф с\
с\ с{
с-'|
^|
с\
со со
$
со
о 6{
!о
(о
со
о)
_ <
ь- ф
!о
$
б|
(о
!о
(о
с'|
Фф
_
ф1о[о(оь
оо6! со
со с\|о'оо!о
-
ФлБ
ч 1ч ч ч ч ц
со-
о)-
ч ч
ч
о*1]о-
!о-
-:
\ ч
@-
_б!о6|
*__о*_оо_соас..|о
оо!о
!!!
о
г- 6!
_
оо
!о
Ф б!
г-
о)
(о
со
ы
(о
ь !о
!о
<
1о
со
со
о!
_!оь.
<.
(о
о}(о г- о ь-
!-^с'}1ф--:ч1ччсо
1Фз Ф
ф
(9
з
о
_
(о
ё'ы
с' ф г- о.:
6.!
-;
со
ы;6чч_:со-о)^
г'6,6
! !
_(66'!с)о
с{
ч
{
ч
ц
ь
![[
!|!
ф
+
н
!!
Ё
з
о
!
о
о
!.1
Ф
Ф
о
о
д
Ф
а
Б
о
Ф
о
Ф
ц
ф
н
о
о
о
э
р
н
о
о
ш
о
ш
о
:
ц
н
ф9
! !
,=':
о'"!??
- -
- -.6.о.,9{{
!х
Б6*Ё*';нннБ**ь
* {;
!;* Ё н'.',,
т т
т
т т
т ]
т т т ] т]
т ттт8Ё
;}
3
з
:
-
3
=
ь
Ф
+
к
{
!!
ф
!4
Ё
!!!!!!
о
о
(о
с6
!
в
'(')
Ф
!!!|!!
о
ч
(э
|!!!!!
о
|о
(о.
о)
у
й
д
Ё
о
Ё
|
р
о
о
Ф
<.оэфо)(оо
+о)ь-(о{..ф
6{Ёс,]6
(о
6)
<)
с.!
о
о
@
фФ'6!ь6!!ф
со_
е. 1ч
!-_
1
о'о(о_о$
|о
|о
с.|
ч
о
о
о
ё
Ф
Фос!г.!'-
чечччч
Ф--_оо
о
!о
ч
о
!
9
ф
ф[о6.
:
-Фц6
п ;
!ооо
! .
'о-
!
Ф
!!!!!!
ь-
1]э
ч
(!)
!
о
о
о
!!!!!!
(о
с\!
6
!
'
о
н
:
ц
ф
о
Фыф'Б
(-)
о
(,
(,
о
(.)
)1 Ф
}!^*
з
ш
ф
!,5
*
!о
б
ь
Ф
()
х
Б
о
{
о
о
46 41
€уммарное
давление
газовой
фазы
в
этом
интервале температур
получ|}м:
\92р
:
_22
937
/т+5,
|23
(10Ф_25ф
к).
(б.20)
3кстраполяцией
уравнений
для
акгивности скандия
в карбиде на
более
]]'."1йБ 1"".ерайы
бьгли
полунены
ре3ультаты
расчетов
состав{1
газовой
Б1],]-"'''""
до
з00о
(
(табл.
5.4).
(ак
видно
из
табл.
5.4' с
повышением
{"".ер''уры
ре3ко
уве.,!ичивается
концентрация
молекул
углерода
и
соот_
ветстЁенн6
понижается
концентрация
паров скандия.
|(онцентрация
моно-
!и_
"
""'р'*арбида
скандия
в
газовой
фазе
с
повы[дением
температуры
увел",'"ае".я,
но
с
меньгшей
скоростью,
чем молекул
углерода'
1еомодинамические
константь|
и
содер)!(ание
компонентов
газовой
фа'
зь| пои'температурах
}2бф
|( приведены
в табл. 5.4.
1емпература
кипения
"й|'Ёй'[
зсс!-ё."
составляет
з963
к.
Фсновными
компонентами
газовой
о,.*
с.'.
таол.
ь.4)
являются
пары
углеРода.
1(ак следуегтз
табл. 5'4'
со'
о'ношен,е
содер>каний
углерода
и
скандия
в парах
над системой
при
3600_3900
|( сушественно
выше
2, что свидетельствует
о том'
что система
теряет
преимущественно
углерод.
|4з этого следует,
что
при
высоких
тем_
пературах
испарение
5сс2 приобрегает
конгруэнтный
характ€р.'
'
}равнение
для
интервала 30о0_3600
при
отно!|]е_н^и:1-{с/зс1
_
ц
в га'
зовой'фазе
приведено
в_ табл.
5.4
ц:
?
'!р"
т: 3280
1(. €ледовательно,
при тейперат!рах >3280
1(
испарение_
5сс2 носпт
конгруэнтный
характер.
Расчет койгруэнтной
диссоциации
$сс2 проводим
по
балансовому
уравне'
нию 2)р5":
др'. }читывая,
что
)рэ.:рз.*рэсс*Р3сс.*Рзсс;
|,
2рс:рс+2рс"*
3рс,
*4рс,*
5рс,*
рэ"с
*
2Р3.с,*4рз"с,
по'
лучим:
2рз"*
Р5с€:
рс*
2(рс,
*
рв.с,)
*
3рс,
*
4рс,
*
5рс..
(б.21)
}витывая,
что
р5с
:
/(3сс:Р3сс,
/р"с:
А/р|
получим:
А|11
Р5с€а
:
(,'*
'ъ
1
Р|э:
Б
р|;
р,с1:Б;
р|;
рс,:
$
о|;
А|
гз"с:!!|]!?
;
Рс,:@
Р1.
|1одставляя в
уравнение
(5.21)
пшлуним:
2А+
*рс:ръ+'(*+*)
гъ+
{гъ+.
(5.22)
45
*
-ка
ръ
+7'ара'
Аля
3600 и
3Ф0
(
полу{им следующие
уРавнения:
1
0-
5.736
+
| 0_6''.,р
с
:
ръ
+
1 04',,ръ
+
1 0$,9в'ръ
+
1
06'*,'р8
+
10'.,''р'с
;
10_3'?40+ 10_5,','рс
:
ръ+
10'э''ръ+
101''83р8+
101.,,'р8+ 10'''''Р'с.
(5.23)
Результаты
раечетов
по
уравнениям
(5.23)
пРиведены
в та6л.
5.5.
}равне-
ния
для
давлений
компонентов и общего
даш|ения
газовой
фазы
привеле_
ны в
табл.
5.5.
1емперацра
кипения
5с€э по
уравнению
д'|я
суммарного
давления
газовой
фазы
составляег
4134
(.
^ ^
|!о
уравнению
д'1я
активности
углерода
в продуктах
диссоциации
$сс2
температура
при
4с
:
1
равна
$277
[,
что
совпадает с
ре3ультатами
тАБл
и
цА
б'5
пАРциАльнь1в дАвлвния
и
состАв гАзовои ФА3ь!
пРи
диссоциА|-[!4!.|
$с€:
пара-
метры
-|вр'
!,%
_|вр'
!,%
_|9р'
!,%
|вр;:А/[
*в
_А
в
|(омпо-
ненты:
5с
5с€
5с€э
5с€ц
с
(э
€з
€+
€ь
)
@с
7:36!
|,31|
!
3.в46 !
:,:во
!
3,605
|
2,363
!
2.305
!
|.5в6
!
3,550
!
2,919
!
1,03в
!
0,11в
!
0к
53,37
0'
|с
7,12
о'2]
4,7:
4,4(
28,3:
0,3(
\,3,
,90
7:31
0.7031
2,9571
1,505
|
2э261
1,6691
1,631|
1,0011
2,вв7!
2,2751
0,4201
0,210
|
к
52,1
1
о'21
8,22
0,31
5,64
5,48
26,24
0,34
1,39
.9'
)00
т_413
0,290
!
2'4ф
1
1,042
!
2,465
!
1,19в
!
|,0в7
!
0.604
!
2'в\
!
|,в43
!
-0,0!0
!
(0,272'
!
4к
б0'1'
0,3!
8,8?
0,34
6,2{
8,0(
24,31
0,3(
1,4(
100,0
28454
4о20|
3187 1
31777
з2479
3341 5
27378
31450
29999
29822
-4306
6,593
7,321
6,667
5,222
6,659
6,887
6,019
5,177
5,4\4
6,996
-
1,3 14
предь|дущего
расчета
при
отношении
|€13е].
:
ц
Фднако при
температурах
>25Ф
|(
дикарбид
скандия
находится
в
)кидком
состо;нии
и
в
условиях
потока
конгруэнтнь|й
состав
определяется
балансом
скоростей
испарения.
}равнени?
баланса
потоков
для
конгруэнтного
испарения 5сс2
име'
ет вид:
2!шз"
:
2шс;
)оз"
_
1р5с
+
11)
$сс *
1{.:$ссэ
*
ов.с,;
(5.24)
2ш9
:
ш
р,
|
2ш
ц*
3:ос.
*
4шс'
*
5шс,*соз.с*2оэсс'*
4с95сс.
]
2шз"
+тд'5сс
-
ш
6
}
2о
9,
*
2о
з"с.*
3ос.
*
4ш
с,*
5шс,.
9читывая
уравнение
.[1ангмюра
для
и3отермических
условий
полуним:
1,033рвс
*
0,46р5.6
:
Рс
* |'7
рс,
*
{{рс"*
2рс,*
(б.25)
* {'{рс'*
0,7рз.с,.
}читывая
приведеннь[е
константы
и
пренебрегая
5с€ полуним:
при
3600
ц
16-о'::;
:
ръ
+
|02'490ръ
*
10,'"'р8
+
10''','р%
+
*
|0'''.'р'с;
при 3900
к
10_4''?6:
ръ+
10!'!87ръ
*
10'2,.р|
+
10'''5'р'с+
(5.26)
*
10''*''
р'с.
Решая
уравнения
(5.26)'
вь[чис]1яем
рс
и активности
углерода
в га3о-
вой
фазе'
для
которых
пФ[учено
19о6:
4352/т_,,37'.
(5.27|
}равнение
(5.27),
как
и следовало
о)кидать,
дае1
ас: 1 при
3174
('
т. е.
при несколько
более
низкой
температуре' однако
этот
сдвиг в
данном
слу-
чае невелик.
48
Результатьт
расчета
равновесия
карбида 5сс2
с графитом и
диссоциа-
ции
$с€э
при
вь!соких
температурах являются
прибли>кенными. Фднако
из
этих
расчетов
можно 3аключить'
что
карбиды
скандия в твердом
состоянии
теряг6т
в
газовую
фазу
в основном
скандий. 1(онгруэнтнь:й
переход
в га-
зоБую
фазу
в
данной
системе во3мо)кен
только
ш|я дикарбида
скандия и
тол|ко
йри
вь|соких
температурах
(сушественно
выше температуры
плавле_
ння
Аикарбида).
2. систвмА
у_с
|1о
опубликованнь!м
данным
в
системе 1-€ идентифицировано
наиболь-
шее
для
лантаноидов
число химических
соединений
(см'
табл.5.1). Фднако,
как
видно
из
фа.зовь:х
диаграмм
состояния системы 1-€, приведенных
на
рис.
5.1
п 5.2'реальное
число химических
соединений
3начительно мень1пе-
}риведенного
в табл. 5.1, 5.2. |(ак слещет из
рис.
5.2'
при вь|соких темпера_
турах ста6илен
дикарбид
иттрия и
его твердь|е
растворы,
по_видимому'
с
химическим
соединением впда
\э(, имеющим
однако 1широкую
область го-
могенности'
|-1'елью
приведенного ни)ке
термодинамического анали3а'
как
'1
для
системь|
5с-(, явпяется
выявление
условий
конгруэнтного
перехода в
системе;
а так)ке
давлений
и состава газовой
фазы
в
условиях равновесия
дикарбида
с графитом.
Аля
насыщенного
пара
иттрия'
лоль3уясь
даннь|ми
[28]
'
полрим следующие линейнь:е
функшии:
|вр1
:
_22\0'
/т+6'929
(298_
1000
();
|ер1
:
_2\753/т+6,530
(1000_
1755
();
|вр\
:
_2\
\56/т+6'2{0
(1755_
1801
();
(5.28)
|ер\
:
_\9
984/т+5'590
(1801_3575
();
^6}
:
-382
6|4_107'03г (1801_3575
к).
Ё.1.
?уркдоган
[26]
для
)кидкого иттрия
приводит
выражение:
^с}
:
_379
029_|05'35т
(1799_3613
к).
(5.29)
1емпература
кипения иттрия
по
уравнениям
(5.28)
и
(5.29)
соответст-
в9цво
-равна_
3_!75
н 3597
1(, т. е.
несколько
ши)1(е' чем по
даннь:м
[39]
(361|
к)
и
[26]
(3613!().
Фднако эти
различия
несущественны
и
в
даль_
неиших
расчетах
приняты
пара1!1етры'
приведенные
в
работе [28].
1епловой
эффект
образоБания-дикарбида
итгрия
определен
с сущест_
венной
погретшно_стью
АЁ},ээв:
_113Ё25
кАж/йоль
[24]
. по
таблицам
справочника
1241
для
Ф\с,'
Ф\
и Ф,(
по
уравнению
^Ф,{'.,:
Ф{с,
_
_Ф'9
-
2Ф(
и
Б|{/'ээв
вычисляем
функшии
А6.т
'т
температурь|
^6}
:
_
|
12 2|5_
16,821(293_1Ф0 ();
^с}:
_109140_19,67г(|000_1301
();
(5.30)
^с}
:
_
105
0!8-22,|в7
(1в01_2500
к).
14з
уравнений
(5.30)
полуним:
|9,ауа|,/аус,: _5861
/т_0,879
(293_
1000
();
|вауа2с
/
аус,
:
_57о0
/т_',03в
(1000_
!60!
()
;
\3ау
а21,
/
ау
1"
:
_54в5
/
т
_1,
158 (1в01
_2500
к).
(5.31)
ус,
|ъ#;ж;н}
(52в)
и
(5.31)
для
давления
пара иттрия
над
системой
|вру
:
_27
962/т+в,050 (293_
1000
();
49
18ру
:
_27
453/т+5'5{2
(|000-1755
(};
18ру
:
_26
856/т
+5'202
(1755_
1801
()
;
|вру:
_25
469/т+4'432
(1801_25фк).
.
(5.32)
Аля
газообразного
монокарбида
|1ттр|1я
по
!9,
у6
:
415*
*60
кАх</моль,
без
учега
-+'60
к.[|ж/моль, константу атомизации получим:
\в!&с
:
_22
072/т
+5'99о.'
(5.33)
1(онстанту
атоми3ации
молецл
1€2
расснитываем
по
уравнеиию
(5.3)
по !о'ус,
:
1235 кАж/моль:
'
[81(1с,
:
_65
6б9/т+
13'453
(|000_3ф0
к).
}читывая,
что над системой
}€2-€1р
рурЁ: р\с,|(\с,,
исполь3уя
уравнения
(5.16)' (б.32_35)
шпя
Р1с,
полуним:
18р}с,
-
_36
864/т+8'ь7|
(1000_
1755
();
|9р1с,
:
_36
267
/т+8'23|
(|755_
180|
()
;
|вр\с,
:
_34880
/
т
+7
'461
(
1801
_
2000
()
;
|вр}с,
:
_34
4м/т+7
'255
(2000_2500
к).
9нергия
диссоциации
тетракарбида
иттрия по
данным
2458 кАж/моль.
||о
уравнению
(5.4)
получим:
|8/(1с,
:
_'29
518/т+27,87\.
(5.37)
-
|(онстанту
диссоциации
ус4(г) можно
рассчитать
по
реакции
}€ц1.1
:
}(э(.>
*
2(с;
|о:2457'|о8_
|234'594:
:
|222,514
кАж/моль;
/
1лов_!7о\
^Ф}
:
Ф'|,усэс.л
*
2Ф'!с,
_
Ф?,у€сс.:
+
\_й_,|
тс,с.)
-
_(чд
)
уса(г)_
'(9#),,'
(5.38)
(5.34)
(5.35)
(5.36)
[24] равна
(5.3э)
состаы1яет:
;(1с,
:
/(!с,
получим:
^6}:
,0_^Ф}
г.
9нтальпии
компонентов,
участвующих
в
реакции
по
данным
[24],
состаппя'
ют,
.0,ж/моль:
(!1эов_Ёо)
'.,
.'
:
10 460;
(}/эов_Ёо)с.
:
6535;
{[1-2эв_
_Ёо)ус,,.'
:
16
|92. 9читыва?'
уравнение
(5.38)
получим:
А(':}:
:
,222'Б14_АФ}
7;
^Ф}:
ьФ'|
7339/т.8ычисляя
АФ7
по таблпцам
раб0ты
[24]
пол:уяим:
^с}
:
\ 225 2оо-266'{01
(298_
18ф
();
^6}:
1 219 ф0-252'95г
(1800_28Ф
к).
Фгсюда
ш[я
константы
!(:
Р\€эръ/р\с,
19(
:
_63
992/т+13,392
(298_
!800
();
!9(
:
_63
669/т+|3212
(|в00_2в00
к).
(онстанта
атоми3ации
тетракарбида
итгрия
1€1
:
|(1{!с,. }читывая
уравнения
(5.3{)
и
(5.39)
шпя
!81(!с.
:
_\29
63о/т+26'845
(|000-1800
();
|в:(!с,
:
_
!ж 3о6/
т
+26'665
(
1800_2800
к).
50
$равнения
(5.37)
и
(5.40)
имеют
одинаковые
тепловые эффекты,
но
оазлийные
свободные
о1агаемые. Б
справоннике
[24]
по
данным
[44]
при.
!едены
следующие
уравнения
д]|я
интервала
227Ф-2550
\\:
|вр
у
:
_(24
230*850)/г*(9'{5*0'з5);
|вр
у
с,
:
_(32
860*690)
/
т
+(\
1'95*0,28);
1ур
х с,
:
_(44
560*2380)
/
т
+(\
4'72
0'96).
(5.4
!)
(5.42)
(5.43)
(5.45)
(5.46)
(5.47,
(5.48)
(б.49)
Б
работе
[24]
не
указаны
единицы,
в которых
выражены
даш|ения
компонентов
газовой
фазы.
€сли
даы!ения
компонентов по
уравнениям
(5.4|)_(5.43)
внражены
в паскалях'
то
уравненпе
(5.41)
согласуется'с
уравнением
(5.32)'
а
уравнение
(5.42)
_с
уравнением
(б.36).
.|1дя
тетра.
карбнда
из
уравнений
(5.16)' (5.32)
и
(5.40)
получим
|врус,:4|врЁ
*
|8ру
_
|3/(1с,;
(5.44)
|врус,
:
_45
47 \
/
т
+'0'319
(2000_2800
к).
€опоставпение
уравнений
(5'43)
и
(5.44)
при
ус]|овнп'
что
давленпе
пара
по
уравнению
(5.43)
вырал<е1|о в паскалях'
показшвает
хорошее сов.
падение
как
по тепловому
эффекгу'
так
и
по приведенному
потенциалу.
,(ругие
предпФ|ожения приводят
к заниженным
температурам кипе!|ия
д|{.
карбида
иттрня'
которая
по
данным
[45|
состаш:яет 48!3
|(
и
как булет
пока3ано
них(е'
3авышена.
8 справоннике
[22]
в
уравнении
!]!я
19ру6.
дощщена
опечатка
в
урав.
нении
(5.43)
для
теплового
эффе:оа
(сомножито:ь
.а{).
-
Резулътаты
расчета
Рявновес[!я
системы 1€э_€'р
пРиведены
в
табл.
5.6. |1о
данным
табл.
5.6
д.л:я
общего
даш!ения
и
компоне|!тов газовой
фазы
полуним
следующие
уравнения:
\32р:
_27
ж4/т+5'3&
(1000_20ф
();
[32р
:
_2622о/т+4'847
(20о0_2бф
к);
|9)р:
_37
962/т+9.5{{
(2500_39ф
();
|32р|,:
-38
|38/г+8'875
(1ф0_2000
();
|3}р!,
:
_4о
620/т+ 10'086
(200о_2500
к);
|98р[,
:
-4'
277
/т+10'3{9
(25Ф_3Ф0
();
|8р}с,:
-36
688/т+8'398
(|0ф-2ф0
();
|8р!с,
:
*34
67о/т+7'389
(юФ_2500
к);
|8р1с,
:
_33
588/г+6'956 (25Ф*3900
к);
|9рус,
:
-47
832/т+!г'535
(!Ф0*2000
к);
|8р
ус,
:
-45
7 ,о
/
т
+
10,47 4
(2фо_25Ф
()
;
|8рус, :
_44
167
/т+9,857
(25Ф_3Ф0
()
;
|8ру:
_27
2ф/т+5,356(1Ф0_20ф
();
|8ру
:
_2Б
64о/т
+4,453
(2Ф0_2500
();
|вру
:
_25
о23/т+4,296
(2500-3900
к).
.'^
и1
уравнений
(5.45)
сле.щ.ет'
что температура
кипения
системц
|[:-(-гр
равна
3977
(.
||ри
этом
парв.|я
фаза
яы:яется
практически чисто
углеродной, так
как
по
уравнению
(5.46)
штя
насыщенного
пара
углерола
температура
кипения
составляет 3988
к.
€оотношение содержаний
углеро-
да
и
иттрия
в
газовой
фазе
над системой
1€э_€.р
резко
увеличивается
с
повышением
температуРы
и
в
интервале 2500_30Ф
|( сосгаш:яег
(б.40)
5|
[[ара метры
1емпература,
(
1 000
|80!
2000
2500
з000
з900
_|вр1
-\цох
_|8ру
_!9('тс
_
|9:('тс,
_
|3('тс,
_
|9р1с,
_
!8р
ус
_
|8р
ус'
_|връ
_|в'рё,
_|в)рё
-19)р
Фбъемный
состав,
/6:
у
ус
1€э
1(а
с
:с'
|вц
15,172
6,738
2
|,910
1
6,082
52,206
\о2'785
28,290
35,1 2
1
36,297
29,293
29,293
29,292
2 1
,910
'''{
-7,382
5,506
4'20з
9,709
6,265
23,004
45,132
!
1,895
16,039
\4'9б7
!2,595
12,422
\2'2\о
9,705
99,1
6
0,64
й
0, !9
-2,501
4,376
3,901
8,277
5,046
19,377
37,988
9,946
13,754
12,381
10,523
10,224
9,933
8,263
96,82
2'о7
0,01
0,55
1,09
-
1,658
2,361
3'з52
5,713
2,839
12,811
25,057
6,479
9,663
7,810
6,789
6,-162
5,770
5,641
65,|4
0,01
11,16
о'52
5,47
23,17
-0,044
1,045
2,986
4,031
.
|,367
8,433
16,437
4,208
6,969
4,793
4,305
3,412
2,982
3,253
16,67
0,02
1
!,09
2,88
8,87
69,36
1,006
_о'444
2,564
2,120
_0'з31
3,383
6,490
1,656
3,910
!,468
|,459
0,235
-0,234
0,
!90
|
'о2
0,02
3,42
5,28
5,38
90,28
1,666
тАБлпцА 5'6
твРмодинАмичвскив
констАнть!
систвмь| у-с
и
состАв гАзовои
ФА3ь| пРи РАвноввсии
}€:-€гр
!в{с/у}
_
_15
750/т+6'526.
(5.50)
|1ри температуре 2645
к
{с/у}
:2,
что
соответствует конгруэнтному пере_
ходу
дикарбида
иттрия
из конденсированного состояния в. газообразное.
0тсюда следует, что
при температурах
>2645
к
можпо ожидать конгру_
энтного испарения
дикарбида
иттрия.
Раснет
конгруэнтного
испарения
двкарбпда
иттрия
проводим
по
урав_
нению типа
(5.24)
для
температур
3000
и
3900 |(. |1одставляя
соответству-
ющие
константы получим:
при 3Ф0 |( 10_:э'зао:
ръ
+
[04'5в3ръ
*
10,''''р'с
+
|0"''',р8
+
*
!0:о'эь:''
'
при 3900
|(
10-ц'тзв:ръ
+
102'16зръ
*
10{38зр5с
+
10''','р'с
+
*
10'''''рё.
^_^^Рез^у-п^ьтать|
р^ас-четов
конгруэнтного и-сцарения
дикарбида
иттрия
при
3ф0' 3900
и
4379
(
приведень| в табл.
5.7,
в которой приведень:
также
уравнения
для
парциальньгх
давлений
компонентов
и общего
давления
га_
зовой
фазьг
при
диссоциацип дикарбида
иттрия
в
рассмотренном
интервале
температур.
1емпература
кипения
1€:
согласно
расчету
оценивается
рав-
ной
4380
1(, существенно
отличается от приводимой
в
работе
[24]
по
дан-
нь:м
[45]
4813
к.
||оследняя практически совпадает с температурой,
при
которой
Р\с':
| атм,
по
данным
табл.
5.6
равной
4842
к.
Аля
активности
углеРода
в продуктах
диссоциации
дикарбида
(см.
табл.
5.7) полунеЁьг
уравнения:
52
|!араметры
_|9р'
.,%
_|9р,
',%
-|вр'
|,%
|9р7А/[
{8
-А
в
|(омпо-
ненть|:
у
{€э
1€+
с
(о
€з
€а
€з
ас
3,714
4,208
5,131
4,463
4,817
3,998
6,637
6,064
3,383
0,1 58
000
к
г
! 46.70
|
ла,эт
|
1,70
|
8,31
|
3,68
|
24,28
!
о,о6
!о':п
|'чр
7:39(
!
1,268
|,656
2,319
|,885
2,123
1,650
3,690
3,358
0,905
о'426
0к
43,36
'7,75
3,86
10,47
6,05
18,00
0,16
0,35
'ч''
[:43'
!
0,376
о'725
|,294
0,944
1,141
о'794
2,616
2,381
-0,006
(0,523)
г9к
41,52
18,59
5,02
1
1,23
7,13
15,86
о'24
0,42
100,0
31
798
33
|76
36 5б6
33 515
35 022
3о 524
38311
35 178
32
2\4
-3484
6,885
6,851
7
'о54
6,710
6,857
6'\7т
6,1 33
5,662
7,355
-!,311
тАБлицА
5'7
пАРАмвтРь|
гА3овои
ФА3ь| пРи
диссоциАции
ус,
!ча1.:3484/т_\'3\9
(3000_3900
к).
(5.51)
9кстраполяция
уравнения
(5.5!)
в сторону пони)кения т€мпературь|
для
ас:
|
дает
1: 2м0
к'
3. €}!61Б|}1А |-а_€
.(иаграмма
состояния
сиетемы !а-€
приведена
на
рис.
5.5. Б этой
системе
установл^ены-
карбиды: [аэ(з н
!а€2
(в
конденсированном
состоянии)
и
[а(, [а(1
|а€з
и |-а€с
(в
газообразном
состояний). 3нергии
атомиза|1ии
газообразньпх-
соединений
лантана
с
углеродом
и
тепловой эффект
образо_
вани_я
дикарбида
лантана
из
компонентов
в стандартных
состояниях при
298
(
приведеньг
в табл.
5.3'
.[|,авления
нась|ще|{ного
пара
лантана
по
даннь|м
[28]
можно
выразить
следующими
уравнениями:
|8р1а
:
_22
444/т+6,504
(293_б50
();
|8р1"
:
_22
394/т+6,412
(550_
1 |34
к);
|вр1"
:
_22'176/т+6,22о
(\'34_
| !93
к);
(5.52)
[вр["
:
=2\
82\
/т+5'923
(
|
193-2000
();
|8р1.
:
_2!
8\0/т+5,9|7
(2000_3900
к).
1емператур_а
кипения
лантана
по
данным
[28] равна
36в6
к,
а
по
данным
д{_$]_
3130
к
Б справоннике
[24]
по
д1нйым
[44]
привёдены энергии
1],|_о-оса
образования
карбидов
лантана
из
компонентов
в стандартных
со-
стояниях
(кал/моль).
2[а{3€
1р
:
[аэ€з]
А6.1
:
_(473770*7500)+(231
*7,2)
г(|009_
-
|
145
()
;
(5.53)
!а{2€.р
-
!а€э|
^с"г
:
_(240
330{_4!00)+(1
|9{-4)г (в94
_
1!45
к).
(5.54)
53
|(орректность
этих
данных
вы3ывает
сомнение' так как
тепловой
эффекг
образодания \а(я
пэ
компонентов в стандартных
состояниях,
приведенный
д.л:я
298 |(,
равен
-19
ккал/мо:ь.
1рехкратное
увеличение
теплового
ф-
фегоа
необъяснимо.
8 табл.
5.8 приведены
данные
о приведенных термодинамических
по'
тенц|!алах
компонентов
в
реакции
образования
дикарбида
ла1|тана
по
таблицам
справочника
[2ц|'
!,ля
энергии [иббса образования
дикарбида
лантана
по
'анным
табл. 5.8
получим:
Ас}
:
_76
275_16,97
т
(298-5ю
();
|в
(:_3932/1_0'886;
'
['[ассо0ое
с0аерханце'
[0
/
214,
/0
%с
1$ 20
2б00
2,100
2/00
/900
7100
900
'700
о00
0
/0
20||? 40$060 70
|_|
Апопное с0а€р}@//це'
%
с
Рис.5.5.
АиагРахна
состояняя |а_с
[22!
Ас}
:
_72
408_22,1в
г
(550_|
193
к);
\9!(:_3783/|-!'158;
Ас}
:
_70
804_23,53
т
(|
193_25{0
();
|9
(:-3698/т_|'229.
(5.55)
Фчевидно поляое несогласие
уравнений
(5.54)
и
(5.55)'
поэтому и
уравнение
(5.53)
нельзя
использовать
ш|я
расчетов.
.[1ля
даы:ений
пара
л-аштана
над системой
[а€а_€гр
из
уравнений
(б.52)
и
(б.бб)
полрим:
|€
р
у-"
:
_26
376
/т
+5'618
(298_550
к)
;
|в
р[":
_26176/т+5.25+
(5Ф_1
134
();
|врь^:
_25958/г+5'062
(1134_!:93();
(5.56)
13
рт-а:
_25519/т+4'694
(|
193_20ф
к);
!у
рьа
:
_25
5о8/т
+4'688
(2000_2бф
к).
64
/700
1500
7100
ч)
$
в
ё
т'к Ф!-а€
2111
Ф1-аг
2Ф!г АФ} Ас}
_\3
!('ьаса
298
1800
2000
2500
2800
227,052
340,963
344,971
358,853
365,951
161,095
2о4'7о\
2о7
'692
214,157
2\7
'5о5
272,136
348,814
353,236
362,604
367,505
206,179
212,552
215,957
2 1 7,908
218,922
1 208 52€
887 40(
838 08(
725 23с
657 01€
2!\,7\\
2ь'75о
21,888
15, | 52
12,266
тАБл|,!
цА
5.8
пРиввдвннь!в
твР!1одинАмичвскив
потвнциАль1 и энвРгии
гиББсА
оБРАзовАния
|а€2
(А|/}.296-
_79496дж/моль)
тАБлнцА
5.9
пРиввдвннь|в
твРмодинАмичвскив
потвнциАль|
и
энЁР г и|1
Атоми3Аци
и [а(
2
61
|Ф
6:
||]0
кА ж/моль
;
(!1лов-|1о\
!ас2(.)
:
|0 376,4ж/моль|
Результаты
расчета
атомизации газообразного
дикарбида
лантана по
пр!'-
веденным
потенциалам предстаы!ены в
тай. 5.9.
.[|ля
энергии
|ибфа
константы атоми3ации
[а€2111 по
да!{[|ым
табл'
5.9
получим:
д6}
:
\ 272
246_2|3'в0 [
(298_
1800
();
^с}
:
1 302
1 10_230'39
г
(1800_28ш
к);
|8
|('г,с,
:
_66
45о/т+\|'167
(ш8_1800
();
(5.57)
|8
/('ьас,:
_68
010/т+12'033
(1800_2800
к).
?огда
как
по
усреднен|!ому уравнению
(5.3)
получили:
|8
|(1"с,
:
_ф
4в7
/т+13,535
(1000_3000
к).
(б.58)
||о
экспериментальным
данным
[46]
в
интервале температур
19Ф_26Ф
(
получено
|8р1."с,: _(33
27о*3\о)/т+7,807*0,14).
(5.59)
Аавление
пара
дикарбида
лантана
мо)кно
рассчитать
по
уравнению:
[8
р1"с"
:
2|8
р8
{
[ч
рц3_[3
/(1ас,.
(5'60)
т,к
Ф\'с, Ф\'
2Фъ
^Фт
_Ао} _!в
с:-а д!
298
550
1000
!
193
!500
2000
2500
7\
,174
85,360
109,621
12|
'47о
\37,223
156,900
173,259
56,902
61,1 28
71,337
75,354
82,550
91,755
98,973
1 1,464
14,937
25,355
29,877
36,484
46'о24
54,228
2,208
9,295
12,929
16,239
!8, | 88
19,12|
20,053
80 333
84 608
92 425
98 869
106 778
,\7
738
129
629
\4'о73
8,035
,
4,827
4,329
3,718
3,075
2'7о8
|
55
|1одставляя
в
уравнение
(5.60)
даннь:е
из
п
(5.57)
получим:
|8
р1,с,
:
-32
!54/т+8'93!
и
вместо
формульл
(5.57)
для
константьт
/{|,6,
лучим
\у
р\,с"
:
-32
677
/т +7
'429.
Результать:
расчета
Р1-а€1л
например
для
9равнение
(5.59) (5.61)
-|9
р1'с"
5,500-Ё0,26
3,93
уравнений
(5.16)'
(5.56)
(5.61)
по
уравнению
(5.58)
по-
(5.62)
2500
к'
приведень|
ни)ке:
(5.62)
5,64
(5.63)
(5.64)
лантана
(5.65)
*
!8рь'- |9рьас.
полу{им
(5.66)
(5.68)
(5.60)
|,1з
этих
даннь1х
следует'
что
результать[ расчета
по
уравнению
(5'62)
констаг|ть|
а7омизации
дикарбида
лантана хоро1по
согласуются
с
результа_
тами
экспериментов
[46],
поэтому
уравнение
(5.62)
принято в
дальнейгших
расчетах.
_ [уу
газообразного
монокарбида
лантана по энергии
атомизации
!о:502-ь60
к,[1,х</моль и.уравнению (5.2)
полуним:
\у !{'ьас
:
-26
617
/т+6,194.
Аля
!а€ц ло |о:2499
к.[|>к/моль
и
уравнению
(5'4)
полуним:
\у
&'т-ас':
-131
659/т+27,967.
||о экспериментальнь1м
данным
[46]
давление
тетракарбида
в интервале 1900-2600
|(
полунено в
виде
уравнения:
|€
рь'с,:
-43
010/г+10'061.
Фтсюда
по
уравнению
!3:('гас,
:
4'е
р"с
\3
('ьас.:
-13!
806/т+27'\79'
"(,ля
дальнейших
расчетов
принимаем
уравнение
(5.66).
-
Б системе !а-6
установлень|
также молещль|
!асз,
тепловой
эффект
образования
которых и3
компонентов
в стандартнь|х
состояниях
ьг1|,р:
:795
кАж/моль'
}читьгвая
энергии
сублимаци!{
углерода
и
лантана
ш|я
энергии атомизации
молекул !ас3'
получим:
|оь'с":3А|/;6с.
1АЁд9ьа,
_
А//16ь,с31.1
;
'
[о,ь"с,
:
3
.
711'185+430'343-794'96:1789,938
к[ж/моль.
|!о
уравнению
(|.38)
для
/(|'6, полуним
!8
(|"с"
:
_95
080/т+20'816
(1000-3000
к).
(5.67)
1ермодинамические
константь| химических
соединений
лантана
с
угле-
родом
приведены
в табл. 5.10.
Результаты-ра9ч9та
состава газовой
фазы
над
системой !а€э-€гр
приведень| в табл.
5.1 1.
Аля
общего
давления
и
компонентов
газовой
фазьт
полуним
следую_
щие
уравнения:
\9 2р:
-26
,75
|
т
+5'2ь7
(1000_25ф
()
;
|в
)р:-3ь
580/т+9,0|9
(2500-3900
();
!3
ргас
:
-36
5во/т+6'772
(1ш0-2500
к);
|3
р
ь"с
:
-36
0 |
9/т+6'556
(:Ф0_3900
()
;
56
-
*
Без
[а€:.
0,
57
|1арамефы
1емпература,
(
298
[ 000
1 193 2000
2500
2в7о
3000
3900
_\3р1^
-\у
ау'а21
-|9
рьа
*|9
|(ь^с
-|€
(у'с,
_|€
|{|'с"
-|$
|(\^с,
-|9
р"с
в8'774
|4,о74
82,848
83,080
212,818
298,084
414'ш0
117'ф3
15,978
4,940
20,918
20,423
53,952
74,264
\о4'627
29,293
12,368
4,328
16,696
16,
|
17
43'о34
58,882
83,304
23,222
4,988
3,078
8,066
7,115
20,2о9
26,724
38,724
10,526
2,808
2,708
5,516
4,453
13,460
\7,216
25,543
6,789
2,255
2,614
4,869
3,775
\[,741
14,794
22,187
5,842
1,355
2,462
3,817
2,678
8,961
\о'877
|6,756
4,305
-0,325
2,177
1,852
0,631
3,769
3,563
6,617
1,459
тАБл11цА
5.10
твРмодинАмичвскив
констАнть!
совдинвнии
лАнтАнА
с углвродом
твРмодинАмич
вски
в
констАнт
ь[
гюьои'
''"
'
,,'
ц,
,'
"
1емпература,
(
параметрш
_!9р
г,
_|8р
г'с
,
_|вр\"с,
_
19р
ь,с.
_
|8р
ь.с,
_1врё
_|8рё,
_19рё,
_
|9рё'
_19рё'
_1в)р
Фбъемный
со_
став,/,:
!а
|а(
!а€:
!а€з
!а€+
с
€:
€з
€с
€ь
!8'*
20,918
29,788
25,552
34,533
33,463
29,293
33,291
32,276
41,929
41,863
20,918
-8,254
16,696
23,801
20,106
27,48о
26,280
23,222
2в'280
25,255
33,180
32,950
16,696
99,96
0,04
8,066
\\,477
8,909
12,920
| 1,466
10,526
1 1,623
10,573
14,867
14,288
8,005
86,87
0,03
12,47
0,03
0,30
0,02
0,27
5,516
7,852
5,634
8,667
7,127
6,789
7,378
6'и1
9,475
8,804
5,213
49,77
0,23
37,93
0,04
0,22
2,66
0,68
7,45
.
0,03
-0,231
3,81
1,852
2,680
1,002
2,667
1,073
1,459
1,261
0,371
1,987
\,228
0,1 04
1,79
о'27
!2,65
.о'27
|о'74
4,42
6,97
54,08
1,31
7,52
1,311
5,4
3,4
4,81
7,60
6,
4,28
5
6,
4,
3,52
5,97
5,26
4
о'
5,1
8,1
7,4
34,13
0,29
о9
16,20
0,38
36,35
0,15
5,57
5,26
3,37
02
о'\2
0,58
0,78
0,06
2,25
3,63
1,39
18,71
0,02
0,09
пРи
РАвноввс\414
[а(
о-(
7р
|в
р|'с":
_33
197
/т+7,645
(|000_2500
к);
|в
р1-,с,
:
_32
259/т+7'269 (2500_3900
();
|8
р
ь,с,
:
-'43
!\о
/т
+в'б77
(1000-2500
к)
;
|8рь.с.:
-4|
786/т+в'о47 (25ш-39Ф
();
!у,Рь^с,:
_43
893/г+10,430
(1000_2500
();
|3
рьас.
:
_42
162/т+9,73в
(2500_3900
к).
'1емпература
кипения
сис}емь:
|_а€2_€1р
составляет
3942к.
.(ля
от_
ношения
углерода
к
лантану
в газовой
фазе
Ёо
данным
табл.
5.1 |
полуним:
|в
ц=_у!
772/т+4,705.
(5.73)
(5.74)
(5.70)
(5.71
)
(5.72,
-
_
Фч::,':
ц:|![а|:2
прп
?:2673
|(.-€ледовате'л:ьно'
при
тем{тера_
:{ч1}?2_973
|( испарение
|ас2
конгруэнтно.
.[|ля
конгруэнтног6
испареЁия
оалансовое
уравнение
по]цчим
:
2рь'
*
Рьас:
рс +
рьас1 *
2рс"
*
2рь^с,*
3рс.
*
4рс,*
5рс..
||осле
подста"',*й
*'"-''"т'
выражая
чере3
рс'
получим
2А+*р.=
('*"*)
о'"+э(ф"+
*)рё+
+
фгъ
+
{оъ+{оъ.
||осле
подстан6вки
констант
в
уравнение
(5.7Ф
для
30ф и
3900
}( соот-
ветственно
получим:
''-тэ'::о{|0_9.749рс:
100.0|2ръ
*
10''''''*
*
|09,'',р8
*
10',з',
*
*
-р
!016'952
р!;
10_{'470
*
10*.''.о'.:
!00'026ръ
*
10''''''*
*
:о+.'.;*
*
+
1ФА,'р\
*
10о'''''.
Результаты
расчетов
конгруэнтного
испарения
дикарбида лантана
при_
ведены
в та6л' 5'12'
тАБл!4цА
5.]2
пРи
конгРуэн.!3г}н#3Ё;;
;*'^?.''^А
лАнтАнА
[(омпо.
ненты
_|вр'
;'
7о
-|вр,
|,%
_|вр,
,,%
|врРА/т+в
-А
в
с
('э
€з
(т
€ь
\а
|а€
[а€п
|-а€з
[а€с
1:
4,425
4,739
3,881
6,454
5,861
3,577
6,з24
3,466
5,975
4'б2\
3,080
ф0к
4,52
2,19
15,8|
0,04
о''7
3|,84
0,57
41,11
0,13
3,62
100.00
7:3
|,836
2'о'5
|
'б02
3,495
3,| 13
1,099
2'3о4
1,002
3'о44
!,826
0,590
900
к
1
5,68
|
з'то
|
12,26
|
о'!2
0,30
3 |,01
|,94
38,77
0,35
5,8!
100,00
|:4
1,223
!,370
0,939
2,795
2,463
0,5!3
1,589
0,419
2,350
1,187
-0,0026
98к
1
5,94
4,24
| 1,44
0, 16
0,34
30,51
2,56
37,90
0,45
6,46
100,00
33657
35412
3о927
38467
35724
32214
39260
32о32
38103
35035
3237о
6,794
7,065
6,428
6,368
6'о47
7, 16|
7,763
7,211
6,726
7
'!б7
7
'7\о
58
темпеоатура
кипения дикарбида
лантана
4198
к'
1емпературные
зави'
"""ЁЁ'йБ"'Ё!йй
*'",',.нтоЁ.
г1зовой
фазы
при
диссоциации
дикарбида
}}1аьа.т,ьт{::ы.ьъ##;-1;}';]#]#*#"-#ъ!:н};тщЁЁт'Ё;
'"Ё"йБ!й'уру
кипения'
1олуненную
по
экстраполяции
уравнения
для
сум_
"!Бй,].'
1|йения,
пока3ывает,
что
и
при
згой
температуре
конгруэнтность
;;Ё;;;;;."'
т.
е.
суммарный
состав
га!овой
фазы
соответствует ликарбиАу
лан"г^'4а,
''-"
-
фя
активности
углерода
19
:
рс
/Р'с
в
продуктах
диссоциации
полу-
чим
следующее
уравнение:
\9а9:3206/г_!,1в9,
(5'75)
и3
которого
следует'
что
активность
углерода^^в
продуктах
.диссоциации
ликао6*:\а
лантана
равна
| при
темперац|ах
2696
}(' близкой
к
значению
}":ъъ;;'
Ё:';;ъ;ы;;""у
из
даннйх
_равновесия
системы
[а62_€1р.
'
т*й"
й|азом'
температура
конгруэйтного
пере-хода
дикарбида
лан_
,'"'_
Б,.!,
б}изка'
к темперафре
пла&'|ения
Аикарбнла,
и :п-
_1у:1:т-ц
цто
минимальная
температура
конгруэнтного
испарения
|ас2
может
оыть
и в
области
еще
кристадли.|ёского
состояния
этого
химического
соединения.
4'
€}|€1Ё!|1А
€е_€
пиагпамма состояния
системы
€е_€
приведена
на
рис.
5.6.
Аля-конденси-
Б*'Ё"ы* фаз
карбидов церия
имеются
с',]едующие данные
об
энергиях
[йоо.'
лля
трех
йарбидов
€е€,
€еэ€з
и
€е€э:
€е€;
А6}
_
_
! 16
734+34,31
т
(815_940
|0
$77:
€еэ€з;
А6?
:
_
188
280_
14,64
т
(\о7|_|473
()
[26]
;
€е€2;
А6!
:
_85
228_26,ф
т
(|о7|_2523
к)
[26]
'
[''! а
сс о
0 о
е
с0аер)|анц
е' %
[ес
2400
2200
р
6
2000
$,,
!пш'
ё.
*ш
/с69 /4,633
[е2[1
[е[2'.6
!
\
|
о
/
/о
о
//о
/200
/000
10 40 [0 60
70
80
8ес
Апонное
с0аерйанце,
%
Рис.
б.6.,[|награмма
состояния се_с
[22!
59
,{ля
монокарбида
церия.кроме того
ука3ань!
А6|293:
_'25520
[>к/моль.
8!1/'э93:
_133^8904;к/мольи
^5,,;:
16'7ц
А!|<-]|мо.пь.
(),
а
й;'ё;;ё.
в интервале
|109-|208
|(
в
работе
[24]
по
данный
[48]
прйведЁн'
ур1"_
нение:
^6}:
-(427
2о0-|31
190)+(184,81]:27,|1)
г.
}1з
сравнения
значений
А'6)
для
€еэ€з
по
даннь!м
[26]
и
[48]
видно
их
принципиальное
различие
по
3ависимости
этого
парайетра
от
темпера-
турь!'
хотя
абсолютньте
значения
в
ука3анном
интервале
температур
и
совпадают
в
пределах
точности
оценки
этого
параметра.
Аанные^[+6]'
не
согласуются
с значениями
аналогичнь!х
парамегров
для
других
лайтанои_
дов'
по?тому
вероятно
являются
ошибочньлми.
_
Аля дикарбида
церия
по
^11'9в
:
_97
069
[ж/моль
и
приведенным
термодинамическим
потенциалам
компонентов
реакции
полунены
урав-
нения:
^с}
-
-90
530-20,96
/
(293_
1071
();
^с?
:
-84
475-27,2+
7
(
1071
-2500
()
;
откуда
\у
а9" а21:
-472в/т-|,095
(293-1071 ();
|8
ас"
а|.
:
-4412/т-1,423
(107|-2500
к). (5.76)
31и
уравнения
удовлетворительно-_с_о_гласуются
с
даннь|ми
[26].
[ля
насы-
щенного
пара
церия
по
ланным
[26]
!в
р}.
:
-2\
606/т+5,839
(|071-3700
к).
(5.77)
.^[ля
тверАого
цер}!я
давление
нась|щенного
пара
при АЁ1",ээв:
:422,75
кАж|
моль
и
приведеннь:й
потенциал
мо)кно
определить
по
следу_
ющим
вь|ра}кениям:
^с}
:
42\
982-|
19,66
1
(29в-
1071
();
|9
р?'
:
-22
04о/т+6'250 (29в-|071
к).
(5.7в)
Б
системе
€е-€ мо>кло
сопоставить
равновесия
сме)кных
карбидов.
.(ля
равновесия
€е€-€е:€з
получим:
3€е€:€е:€з*€е;
А6?
:
161
920-117,6 7.
(5.7э)
!4з
энергии
[иб6са
реакции
-(5.79)-
следует,
нто
карбид
церия
сес
стаби.пен
лишь
при
температурах
<!376
к'
а
лри
температурах
)1376 |( он
дис-
пропорционирует
на
церий
и
карбид
€е:€з.
{ля
равновесия
€еэ€з-€е(2
пол}ним
_
Фтсюда,
если
экстраполировать
уравнение
[иббса
для
высоких
темпе-
ратур'
получим,
что
€еа0з,
в
свою
очередь,
диспропооционипует ппи тРмпр-
ратурах
-2!00
к.
1аким
образ-ом,
в
ёистеме
€е-€'как
,
]'"дру.'',й
.й!'Б-
мах
лантаноидов
наиболее
стабилен
дикарбид
церия.
8 газообразном
состоянии
установлень|
три
химические
соединения
1ери1-9 |]{ер949ч
€е€,
€е€э
и
0е€д.
}чнтыва}
энергию
атомизации
€е0
2о:45|
870*29
300
дж7моль'
для
константьп
по
ур.Ён.,и'
]ь.3|
"1йу"й",
2€еэ€.:3сесэ*€е;
А6?
:
119
ф0-54,86
1.
(5.80)
|8?(ё"с
:
-23
99в/г+6,076.
(5.81
)
[1о экспериментальнь!м
даннь|м
149]
для
интервала
!ф0-23ф
(
|8
рс"
:
-
(25
10о+720)
/т+
(5,{9*0,34);
60
61
|9
рсесэ:
-
(31
в00-ь760)
/г+
(8'21-10'35)'
Аслользуя
эти
уравнения
и
выражение
'(5'|6),
получим:
|Ё
(с"с,
:
2\е
р"с
*
|8
р
с"_
!
8 !
|е(э
:
-67
954/т+
13'5б6'
[огласно уравнению
(5'82)
!о,сес,
:
1279
к[>к/моль'
что близко'к
значе_
:;;'"Б;'"-"т;]0
кАж/йоль.
ь6йее_1ого'
при
!9,666,:
1279
к.[|.ж/моль
по
уравнению
(5.3) полуним
|€
('с"с,:
-67
954/т+13,557
(5'83)
что
совпадает
с
уравнением
(5'82)'
''"
йБ'й|,,""""й
(ь'+)
и !0,сес,:2544
к!'>к/моль
[49]
полуним:
|9
('с"с,
:
_
134 99в/г+28,051
(5'84)
исполь3уя уравнения
(5.16)'
(5.76)'
(5.77|
п
(5'84)'
рассяитаем
давление
€е€д
н'ад
сйётемой
€е€э-€1р:
|8
рсес'
:
4\в
р"с
{
19
рёе
*
1в ос"
_
|8
('с"с,;
!3
рсес'
:
-40348|т+в,937'
(5'85)
|1о
экспериментальнь[м
данным
[49]
|я
рс"с'
:
-(3в
в00+5000)/г+
(9,6+2,2).
(5'86)
йз
сравнения
видно,
что
уравнения
(5.85)
и
(5'86)
удовлетворительно
согласуются'
(йк
уже
отмечалось'
в системе
(е-€
мо>кно
рассмотреть
де
т9.ль|о
равновесйе
€е€:_€
гр,
но
и
другие
равновесия,
в
частности
(-е-0€:0з
?>:зво
(),
€е:€з-€е€:.
3 табл.
5.13
приведены
активности
углерода
и
церия
в
указаннь|х
системах.
(5.82)
тАБли11А 5.13
Активности
углвРодА
и
цвРия
пРи
РАвновЁсиях
се2с3-се,
се2сз_сес2
и
€е€:-€1р
г'к
_|вас _|9
с
с"
-|е
ас
_|в
дс-
-|вас
1
500
2000
2340
25ф
3000
€е-€е:€з
2,44
1,894
(
1,656)
(
1
,566)
(
!,348)
69'(3-
€е€э
1,51о
!
!,6в6,
0,458
!
:,ооо'
0,00
!
:,оьо
0'00
!
:,оьз
0'00
!
;,о+ь
€е€я_
12,942
8,600
6,706
5,994
4.257
-('
гР
!
0,00
!
о.оо
!
о'оо
|
о,оо
! 0.00
^
^||ри
>234о
(
фаза
€ея€з
диссоциируег
и
в
равновесии
находится
[е[:
с твердым
или
)кидким
раствором углерода
в
церии'
активность
ко-
торого
условно
принята
равной
1.
1ермодинамйвеские
константь!
компонентов
системь|
€е_€
приведеньп
1 1абл.
5.14,
а
в табл. 5.15
результаты
расчетов
равновесия
в системе
€е€
э-€
.о
.
!,ля !уммарного
даы!ения
и основных
компонентов
газовой
фазы
!1ад
системой
полунйм
следующие
уравнения:
|9
)р
:
-26
в30/?+5,193
(1071-2500
();
|9
>р
:
_37
363/г+9,{06
(2500-3900
();
(5.в7)
тЁРмодинАмичвскив
констАнты €|46]БйБ[ 6е_€
[1араметры
1емпература,
|(
298 107!
1500
2ф0
2500 з000 3900
_|9
рё"
_!3
а26"аз9
_\у
о9,9о26
_|8
(ё.с
-[8
/(ё"с,
-|8
(ё.с,
67
-зтв
16,953
74,414
214,362
424,735
14,332
9,947
5,526
16,331
49,892
97,998
8,565
7,321
4,364
9,923
31,74$
61,948
4,964
(5,682)
3,629
5,923
2о'42о
39,448
т'
3,188
3,523
13,626
25,948
1,363
2,894
1,923
9,094
16"948
-0,299
2,554
о'о77
3,867
.
6,564
|8
рс-
:
_25983/т+4'4о2
(|07|_25сю
();
|8
рс"
:
_26
0|8/т+4'416
(2500_3900
к);
тАБлпцА
5.!4
тАБл|!цА
5'!5
состАв
гА3овои ФАзь|
пРи РАвноввс[|'| €е€:_€
1р
параметрн
к
!071 | 500 20Ф 2500
3ф0
39ш
-
[8рс"
_|връ
_|8рс"с
_|8РЁ"с,
-
|8р
с"с.
_|врё'
-1вр8,
-
18рё.
_|9рё,
-[в)р
Фбъемный
сгав,
/,:
€е
€е€
€е€:
€е€с
с
€э
€з
€+
€в
|ву
со-
19,858
26,806
30,333
23'б78
29,084
30,417
29,400
38,344
38,211
19,858
99,98
0,02
_й'
12,929
16,772
19,778
14,727
18,069
18,813
17,751
23,797
23'4о6
12,922
98,42
1,56
у
_
-3,686
8,593
10,526
13,196
9'2б5
\\,249
1 1,623
10,573
14,867
14,288
8,499
'у
17,52
0,|8
0,94
0,08
у
_|'3о7
5,991
6,789
9,2.57
5,943
7,197
7,378
6,34!
9,475
8,804
5,539
35,35
0,02
39,49
2,20
5,63
1,45
15,79
0,01
0,06
0,238
4,257
4,305
6,639
3,773
4,529
4,499
3,521
5,974
5,261
3,192
8,61
-0,о|
26,23
4,60
7,71
4,93
46,87
0,16
0,85
|,137
2,25$
!,459
3,677
1,307
1,529
1,261
0,371
1,987
1,228
о'|74
0,83
0,03
7,37
4,42
5,19
8,19
63,59
1'и
8,84
|,725
62
(5.88)
!8
рсес
:
_39
490/т+6'539
(1071_25ф
к);
[3
рсес
:
-38
86о/т+6'287
(2500-3Ф0
();
|€
р"с"с":
_33
о43/т+7'274
(1071_2500
();
\ц
р"сес,
:
_32
286/т
+6'97\
(2500_3900
к)
;
|9
рсес,
:
-41.
о|о/т+9'2о7
(1071-2500
к)
;
13
рсе€,
:
_39
474/т
+8'592
(2500-3900
к).
1емпература
кипения
системы
€е(2-€'р
равна
3969|(.
!,равнения
(5.90) и
(5.9|)
уловлетворите.'1ьно
согласуются
с
экспериментальными
Ёанными [49].
''
Фтношение
|(/Ф|:у
(без
унета
€е€э)
интенсивно
увеличивается
с
повышением
температуры
и в
интеРвале 2500_3ш0
1(
это отно:шение
ста'
"'","'"
больше,
чем в
конденсированной
фазе
ликарбида
церия'
т. е')2'
,[ля
отношения
|€/(е|:ц
по
данным
табл. 5.15
получим:
\9у:
-|6
48ь/т
+
6'832
(2500_3000
к)
'(5.92)
ц:2
при
7
:2524
|(.
€ледовательно'
при
темпер
атурах
}2624
1(
испарение
дйкарбила
шерия
приобретает
конгруэйтный
характер.
Балансовое
уравнение
ш!я
расчета
конгруэнтного
перехода
дикарбида
церия
аналогично
предыдущим
с
учетом
в га!6вой
фазе
ёе,
€е€, €еёс,
€,
€э, €з,
(1
и
€э
для
температур
ФФ
и
3900
к
полу{им
следующие:
3000
к;
10-!2,566
*
10_:о'9+с'.
:
ръ
+
104'698ръ
+
10'''',р1
+
*
|0:т'в:э'*
*
10:о'эьэ'''
3900
к;
10-{'в73
*
!0-''''''.:
ръ
+
|02''46рё
+
10.'''.р8
*
*
10'',5'р8
+
|0'''6'р'с.
Результаты
расчетов
конгруэнтного
испарения_дика_рбида
церия
приве'
дены
в 1абл. 5.16'
по
даннь[м
которой
при
30Ф
и 3ф0
(
рассчитан_ы
урав'
нения
для
парциальных
давлений'и
суммарного
давлевия
газовой
фазы'
1емперацра йпения,
рассчитанная
по
уравнению
для
суммаряого
даш|е'
ния
при испарении
дикарбида
шерия,
п6.1рена
равной
4353
к'
Аля
этой
температуры
рассчитаны
давления
и состав
газовой
фазы'
тАБлицА
5.|6
пАРАмвтРь|
гА3овои
ФА3ь[
пРи
А|'1€€Ф11!'!А1{йй
€е€э
!1 араметры
_|вр,
_|9р;
с,%
-|€р,
|е
п:А/[ *8
-А
в
|(омпонентьл
€е
€е€
€е€:
€е€а
с
€э
€з
€+
€ь
*|вс
[
:3(
3,841
6,431
3,773
4,945
4,513
4,913
4,146
6,806
6,301
3,357
0,208
;Ф(
32,79
0,08
38,36
|
2,58
!
6,98
|
э,тв
!|6.28
!
о,оц
|
о'::
|'ч
7:39
1,346
|
3,183
|
|'ю7
|
2,438
1
1,9!4
2,\71
1,736
3,807
3,503
0,865
0,455
к
00
33,0{
0,4{
36,11
2,6]
8,9:
4,91
13,4(
0,1
0,2:
100,0
?:43
0,4в0
|
2,056
|
0,452
|
!,568
|
1'01з
]
!'2ю
0,900
2'7ф
2,532
-0,003
0,541
53к
32,89
0,87
35,09
2,68
9,65
5,85
12,51
о',7
0,29
|
!00'0о
!-
32435
42224
32058
32591
33787
35646
31317
38987
36374
32396
6,971
7,644
6,913
5,919
6,749
6,959
6,294
6,190
5,824
''у'
6{}
(5.80)
(5.9о)
(5.э1)