Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

Подождите немного. Документ загружается.

}{итрвды

_^а},

29в

к.{,ж/моль

[(онгруэнтнш

яспарение

1*",, 1(

1п,*

(

)р, атм

5с}..1

уш

|а}ч]

€е!х]

Рг\

шаш

Ргп}ч|

5гп\

Рш}{(

)

Бш}:{

(2)

с6ш

тьш

Ру!.{

Ёо\|

Ёг\

1гп}..]

уьш

!ш|х!

301,25

297

'9о

301,25

326,35

313,80

327,61

3о2'92

3|4

217,6

313,8

35!,456

357,73

361,7

365,68

313,8

31 55

2858

2916

2852

2903

30Ф

2550

4153

3525

5025

5550

2860

3480

4660

4416

4800

6650

273о

2,36

0,063

0,041

о'о27

0,050

0,45

0'Ф7

259

248

675

133

0,10

\\,7

668

6700

0,021

2982

3310

3479

3438

3386

3144

3190

2645

2128

2670

3650

3184

2946

3353

3422

2888

271.в

3254

тАБл|'|цА

22.18

основнь|в

пАРАмвтРь! нитРидов

лАнтАноидов

€огласно

данным

табл.22.|8'

нитриды лантаноидов по

характеру ис-

парения при темперацре кипения

можно

разделить

на

две

группы.

!. [рцппа

скан0ця. Б эту группу

входят почти все нитриды от

самария

до

иттербия,

3а ис[о[ючением тербия.

Ёитриды этой группы

при температу_

рах

кипения

диссоциируют

и испаряются конгруэнтно.

.(ля

нитридов этой

группы характерно сохранение

конгруэнтност'4 \' пр\4 температурах

выше

точки кипения.

[рцппа

шттрця.

Б эту групщ входят нитридд

от иттрия

до

прометия

включительно и' кроме них'

нитриды тербия и лютеция.

Ёитриды этой

группы

диссоциируют

с образованием

фазы

>л<идкого элемента

них(е

тем-

пературы

их

кипепия.

Разделение на гРуппы

происходит

для

цель|х

по порядц групп эле-

ментов. 8ыпадение тербия мох(ет

быть обусловлено неточностью

теплового

эффекта

обра3ования

нитрида тербия'

принятого в приведенных

вы!це

расчетах.

3ти

свойства нитридов лантаноидов

могут найти и применение

для

практики. @днако

необходимо отметить

условность

деления

ла||танои-

дов

на 3ти группы'

так как и в группе иттрия

конгруэнтвость перехода

нитридов из конденсированного

состоя}|ия в газообразное теряется топько

при высоких температурах

(выше

2550-3ш0к)' поэтому во3можность

отгонки а3ота крайне ограничена

по температурному

интервалу.

| лава 23

нитРидь[ Актиноидов

1ермодинамические

данные

разной

степени

известны

для

нитридов

четы-

рех

акти!1оидных элементов

из четырнадцати. это

торий,

уран,

плутовий и

нептуний.

244

систЁмА

ть;ш

.[,иаграмма

состояния системы

1[:-!х!

привелена

на

рис.

23.1.

1орий

образует нитриды 11д},{' 11пз|.{ц и 1[лэ!.,!з. 1ермодинамические кон-

ставты

и3вестны

только

для

первых

двух

нитридов.

нитрид

1[|э}0з,

по-виАи_

мому'

термически

не ста6илен и

ра3лагае',[ся

при относите.'1ьно невысоких

темперацрах.

2800

2000

/200

1!:

Апопное

со0ерханше,

Рис. 23.1.

диаграмма

состояния

ть_ш

[27]

_ _

Аля

нитридов 1[|з!.{а и

1[д\! изменения

энергии [иб6са,

по

дан!|ым

[26]'

гтз компонентов

в стандартных

состояниях ёоставляют:

1}:з[.{1; А6!:_1

313

776+35|,46т

(298-2048

к);

1[л\|; А6'1:-376

560+86'19г

(298-2048

к).

Фтсюда

д.'|

аз.[1о)ке ния

1[:з!.,!

Ф'!учим

2тьш4:6тьш

*},1э;

А6".:_368

192+ 1 85'77г.

.[|'ля

температуры

ра3лох{ения

(рц,_|

атм)

полуним 1982

к.

Ёсли

при-

нять

данные

1?2^\-д""

А6"1

образованйя

1[з}х[а,

то получим

/разл:1450 |(,

которая

на

900|(.ни>ке приводимой там

же температуры

ра3ло)кения

1[:з!',|с.

|[о

данным

[83]

температура

ра3ло}кения

составляоэт 2873

к,

по

данным

[84]

2373

к.

}!аиболее

стабильным

нитРидом в системе 1}л_].,} является нитрид

1[:}.,!'

темперацра

плавления

которого

составляет 2903

(

по

данпъ:м

[?}3]

3103(

по

данным

|22|. \ля

наъыщенного пара тория по

данным

[28]

получег|о:

5040

ж+тп['|

/800"с

1605"с

а о(

+тпш

1|:,

ш.+1д.ц

245

г-ог-1оф с)(осос6

6|ь-о'-г*

фо'*г-

ч1ччо-

Ё666

оо6|6!о

-Ф

!о

г-

|о

с!

о)

'о

(о

ь- с!

чФф!о-

*(оо-

ччч9!т^

Ёыс'6

со со

(о (о

со

[о

оо1о|оо)ф

фФ*6|

т!ФфЁ(о

Ффоо

чч_т_Р^|-

г'{:56

[Ф(оФФ!о

со:

(о-(оь-о)

г-

[о

(о

Ф-ч1\ч

фо!ф(оф

фь-!о!#ь-

о.|(о-о6!

_оо-оо-

-]:

ы с' с.;

фг-ф<со

<о!6(о6

с)со-о)(о

-:6с.,ы6

фг_с\фо!

<о*о6|

сФ^ со-

!о-

-о-!о

6!оо!ф-$

1о

оо

6.! г_

ччччч

{ $

г- г-.ф

с\| оо !о

о) Ф

:б.ф_-с6

]оффо)_

+$!+Ф(о

(о

({)

о)

(о

о)

(о

о)

.ф

о,

со

с')

(о (о

со

о(о(о<,

с\| со со с) с\!

г-

(')

о,

(о

б!оо)6'<ф

!о{г-6!Ф

о)охЁ(о(о

_с)6|(а

(о

с)

ч' !Ё !Ё

о'со!о(о$

(осо:Ёос\

+о$соо

с\|

со

о,! <. |])

(о_(ос).^

{фг-!оч

6!.

е ф 1;\

ф6|-со;

о)с{{<х

!оф!+ф(о

о)(о_о|!)

г-о(о6!*

{'{ыЁс'

!осо(оо!ф

(о_о)о.ф

+со(оыь

с{

о)

со

(о

ь-

ф6|(Фо:*

Фдо!6:то_

-с\

]!!!!

г-.о о ф

6!Б.Фф г

ч1ё_Ф_

оо_<$

!!!!1

!!!!!

!о

г-

оо

({)

<о)г-ьы

Ф!ооосоФ

с"' с.'

с'

6 {;

]]!!!

!о

(о

со

(о

со!ооо

,6с'56

(о

со

;

4а

!д

н!

5э

щЁ

ох

5ц

*о

д !д']

нф

[о

ьФ

(.)

о-

уЁ

}4д

(-)

щ<

зй

ц<

о!

3Ё

ц.]

€

-к

\оюьь:

]-тоо!о'е

-соо)фь-г*

:!ос')фс')_

- -х

-8

(о

6|(о_6!!Ёв

3$вьвц

;,66ы6-

со 1о

!ф

|о

с6

со о) 6!

г- ь-

ч'о^

о-

!о

(о (о

со Ф)

-н

(9-гбо+.*

ь-<о<<<

(о$оф|о:Р

.=ы>9Ё

.Ф'

фь-о)ы^з

с!Ф_6*ч

-оо-!фы_в

о|*6|сос)ч

---с\с\

![!!!

2ёЁ=^3

"ё2="э*'Ё*

о--о-

ц ц

ц^

Ё н

ддд_}!эР

э!-чэо-ь0ь!д

Ё 2

ттттт

ттт]]6

ёе:=Ё

2^2

Ё.

о_

АЁЁ;4

{Ё***

дд_ч-чэ9

!|!!!

246

т'к

|в

р?ь

298-

650

-31

339/г+6'865

1650-2023

2023-4880

_30

893/1+6'595

_29

98о/т+

+6,

143

(23.

)

Аля

А6!111'ц) выше

точки плавления

1[:,

унитывая

А6,д1161:13 810_

_6,82т,

и вы[це

точки плавления

тьш,

учитывая

А6,д115ц1:41 000_

_13'39г,

пФ|учим:

т,

2023-3063

3063-4842

А6?стнш>

-390

370+93,0!

-349

360+79'62т

Фтсюда

для

константы

1}г!..[ полуним:

г,

298-2023

2023_3063

3063-4342

!вс,ть.

рш,

-39336/г+9,003

_40778/т+9'716

_ча:#*

(23.21

1[\ сушествует

и в газообразном

состоянии.'3нергия

атоми3ации

!о молек}й

1[},{ [то

данным

[21]_составляет

2о:573*33

кА;</моль'

Аля

константы

атомизации

1[п[',[ пол:увим: !

(|ьц:_

(30

550+

1750)

/т+6'095+0'075.

(23.3)

}1аксимальная

растворимость

язота

т9Р-ии

составляет:

[ш|:

:-2\б0/т+1,9 (1073_1773

к)

127!'

где

[!.{]

атомное

содержание

азота,

/'.

.||ля

реакшии

равновесия

1}п\:

[}',|]

6_11{с-1[,

Б6'7:

41 130+

+|'92т

(1073_|773

к).

'1ермодинамические

константы

системы

1|п-}[ и параметры

газовой

фазы

Ёри

равновесиях

ть3ш1-тьш

1}:}ч]-1[

приведены

в табл.

23.1.

(ай

слёдует

и3 сопоставления

параметров

га3овых

фаз

над с!стемами

ть3ш4-тьш

й тьш_ть, газ-овая

фаза

нал системой

тьш1-тьш

состоит

только и3 молекул

азота

[''!2, в то время

как газовая

фаза

над

1|л!х{-1}п

до

30Ф

(

солеря<ит

преимуществевно

пары_

]9рия'

а при более

высоких

темпе-

ратурах

молекулярный

азот.

||ри 2800

(

по

результатам

данного

расчета

соот}|ошение

ме'(ду парами

тория

и а30та соответствует

составу

конденси'

рованной фазы

нитрида

тория. Фтсюда

мо'{но сделать

3ак]]ючевие'

что

до

)800

к д,ё"оциаци;

1иш |оответствует

конгруэнтному

переходу

_1[п\

из

конденсированного

состояния

в газообразное,

в то время

как при

темпера_

турах

>2800

диссоциация

1[п|'[ происходит

с образованием

фазы

жид_

кого тория.

Результаты

расчета

параметров

газовой

фазы

при

диссоциации

1[:}'|

приведены в

табл. 23.2.

тАБл'!цА 23.2

пАРАмвтРь|

гА3овои

ФА3ь|

пРи

диссоциАции

тьш

параметРы

|емпература,

[(

298 1000

1650

2о23

2500 2800

_!9

рть

-[в

ры,

_18рш

_|8

р}ьш

_[8

)р

-|8

сть

ь1'%

тьш'

106,374

106,675

! 33,148

143,153

106,198

,,,'*

26'27ь

26,576

34,820

36,641

26,099

т',

12,931

13,232

18,312

18,824

|2'75ь

у'

9,164

9,465

13,638

13,797

8,988

у'

5,990

6,291

9,683

9,549

5,814

0,152

0,014

0,018

4,550

4,851

7,885

7,621

4,374

_0'Ф2

0,03

0,06

247

Аля давления

аз0[а

над

системой

ть3ш4-тьш

полу{им

уравнение:

|8Рш,:_19

230/т+9,703.

е3.4)

-...Б

работе

[22]

приведены

данные

для

давлений

азота

над. 1[|з!\,]ц

|п1\' при

том'

по-видимому'

перепутаны.

Ёсли

это

учесть'

то они

могут

быть выражены

уравнениями

для

рц,

(атм)

над

1|пз\+:

ш,:-29

39\

+\3,7

43.

(23.5)

Ёаклон

кривой-

р^,

от

сушественно

велик

и не

согласуется

с теп_

ловьгм эффектом

образоБ1ния

1[ь},{а

из

компонентов

стандартных

состоя-

ниях.

0днако

по абсолютньгм

значениям

рш,

ра3личия

не

очень

вепики.

Расчетньге

3начения

предпочтительны.

!,ля

параметров

газовой

фазы

при

диссоциации

1[г\

полуяим:

к 298-2023

2о23-280о

|8рш,

_33993/т+7,337'_33637/т+7]62

рть

_33

993/?+7'63в

_33

637

/т+7,463

р}ьш

-45

234/т+в,563

-45

о24/т+в'459

|н

)р

-33993/т+7,8|4

-ж637/т+7,639

1в сть

_2672/т+0'в33

-3572/т+!,278

_, *'Б","

данн-ые'

приведенные

работе

[22],

относятся

диссоциации

]п1\'

то'

преооразуя

их

уравнение

для

рц,

(атм),

получим:

|9рш':

:_33

9б6/7*9'818.

[епловой^эффект

этом

слу'ае

совпадает

расчетнь|м'

однако

давле-

1,*^Рд,'

в {00

р11

.вы|:,е'

чем

при

диссоциацйи

1}л\.

,[1ля

температур

>2в00к,Р''{*.23.|

приведены

результаты

расчетов

равновесия

нй

си-

стемои |пп-!пж.

для

суммарного

давления

газовой

фазы

полуним

урав.

нения;

г,

к 2800_3063

3063_4300

|в2р

_344о3/т+7,913

_34509/т+7,947

(23.6)

1емпература

кипения

системы

тьш_тьж

составляет

4342

к,

т.

_е-.

существенно

ниже

температуры

кипения

тория'

которая

по

данным

[28]

составляет

4880

|(,

а по

данй1:м

]39]

5061

систвмА

ш_ш

1емпература

плавл_еяия

урана

составляет

!408

|(' по

данным

[28|,

или

]]щ

к'

по

данным

[39],

температура

кипения

447о

[28]

или

4407

('{39].

\роме

того'

уран

имеет

полиморфные

превращения

прп 942 и

1049

А;|я

давлений

насыщенного

пара

урана

по

дайным

[28]'полуним

следуюйие

уравнения:

г,

298-942

'942-1049

!049-1408

|ер?]

*27в60/т+7,524

_2733о/т+6,96о

_26922/т+6,57\

г'

к 298_

1408

1408_2000

|вр?-т

_27752/т+7,16\

_26!!|/т+5,996

(23.7)

2ооо_4470

_25553/т+5'7\7

(23.8)

,[1иаграмма

состояния

системы

!)_},!

приведена

на

рпс.

23.2

!27\ .

у'становлено

три

нитрида

урана:

!-)!.{,

!-.]э\з

(-,!^.]:.

?емпера}ура

плавлёни1я

п.,:1\'

согласно

диаграмме

состояния'

составляет

3|53

к.

.[|,ля

изменения

энергии

[иббса

при

образовании

{-]!х[ из

компонентоЁ

248

стандартных

состояниях

работе

[27]

привелены

следующие

уравне-

|'|1я1

г,к

^6?

18с'ш

рш,

г'к

18рш,

298-

1403

_30500/г+8'319

(1)

298-1403

1403-1973

_292880+в5'77т

_297900+89'96т

_30594/т+в,960

_31119/т+9,397

(23.9)

(роме

того,

работе

[27]

приведены

давления

}ч!э над

!]["!:

|) /4ассо0ое

с0аер,у(анце,

0 /

2 7

45 6

500

Рпс

23.2'

диалрамма

состояния

!_.|-|х!

[2?|

изобарами: /_10_з2'88;

;0-:|?,вв.

'_['_:о,вв.

4_\9_7,88,5_ 0

19-4'88; 6- !о-2'88'

7- 9,91; 8

0,1;

1,0

}равнения

(23.10)

полунены

разными

авторами

и они

несколько

не

согласуются

при

температуре

плавления

урана

1408

](. 8сли

принять

за

основу

уравне;ие

(|)

й от1?:рректиРовать

ураьнение

(1|)

лля

низкотемпе'

ратурного

интервала'

по'|учим:

^с'т:

_293604+85,107

(293_1408

();

18'1";'

рш,:

_3067о/т.+

+в;вв0

(23.11)

.[!ля

нитридов ['|:},[з

и [-]\: по

данным

[25]

попуним

следующие

урав'

нения:

1-.!

},{:

1_.}},1э;

^с?

_430950+

174,351

(298_

1408

();

2ш

1,5ш2

1-]э}',[з] ьс'т

_7723ьо+259т

(298_

|408

();

2|_]*

1,5ш2

!-]я}.]з; А6}:

_789400+27|т

(>1408к).

.[1ля

равновесия

смежных

нитридов

получим:

4|-]\э:2[.}:|{з*}.,|:; А6?: \79|00_|79,4|;

[8рш,

_9354/|*.9'370;

(23.12)

2|-]э\з:4т_]!',|

|,1э;

А6'т

:370280_177,61; 19рц,:

_|934о/т+9'276.

(23.

| 3)

1523-2523

-319в0/7+9,в19

(||)

(23.10)

20 40

Апогчное

с0аерханц9'%

Б системе

|-|_|\|

образуется

газообразный

нитрид

1)!.,[,

энергия

дис-

социации

которого

!о:526,6 к.[|>к/моль'

.[|,ля

константы

атоми3ации

01\г

по

уравнению_

(1.36)

получим:

[3 /('цц:-281

16/г+б'990'

х.1

р-о'гл'

249

тАБл[.1цА 23'3

твРмодинАмичвскиЁ

констАнть| систвмь| |-'-ш

пАРАмвтРь|

гАзовои

ФА3ь!

нАд

систвмои

цш_!'

€шстела

_!в

р?.л

_|8

с'ш.

рш,

-|9(1*:

_|9('ош

-|8рш''

|.][.{:_

!-]:!.|з

1-]я].,|з-[-}\

85,921

93,979

159,620

88,312

22'оо3

55,591

93,

126,

85,921

'10

20,368

21,781

43,064

22,126

-0,01

10,064

|2'м9

12,894

28,594

13,979

-2,726

4,446

ц_м

11,403

11,501

26,439

12,754

3,617

7,060

6,17

18,096

8,068

0,394

5'6ю

4,4,58

1б'403

6,562

4,488

2,973

13,075

5,256

2,465

о'324

8,902

2,927

о'324

4,613

4,1 51

0,321

0,72

99,26

0'ф5

0,015

-0,64

*|8рш,

_|8рш

_|вр1.тш

_|в)р

Фбъемный

состав,

о/6:

}.,!я

шш

2\,781

32,423

30'66б

2о'352

96,28

у'

12,894

2о'744

19,314

12,387

68,88

31,12

6,171

\2,134

1,126

6,118

[\,44

*:'

2,973

8'о24

7,256

2,960

2,96

97,03

0,001

55,62

44,38

4,458

9,931

9,059

4,443

5,54

94,46

0,003

?ермодинаминеские

константы

системы

|)_!х1

приведены

в табл.

23.3,

в которой

приведены

также

парциальные

давленяя

азота

условиях рав-

новесия смежных

нитридов

урана

равновесия

шш_ш.

Аз та6л.

23.3

слелует,

вто

нитриды

!-.|[: и

1-.[э},!з

последовательно

дис-

!9цциРуюг

до

[_'ш.

Аавления

аз_ота

выра)к9ны

уравнениямп

(23.12)

!23.13).

1емпература

разложения

[.]\э

до

1-.|я!х1з

(пЁ}аснету)

равн)

:00о

к.

|1о

диаграмме

состояйия

0_},!

нитрид [!},!2

имеет

6бластЁ'г6могенности

обеспечивает

давление

азота,

равное

1 атм,

интервале

800_1400

к.

!{л1рид

!э!\'|з

по

диаграмме

состояния

диссоциирует

при температуре

-1700

[85];

по

уравненйю

(23.|3)

эта

температура'-2!0о

к.

усйовй}пх

ра8новесия

ни3шего

нитрида

урана

0!х! с

ураном

при температурах

твер_

дого

урана

давления

насыщенного

пара

урана

р]а}2ргч'.

Фтсюда

следу-

9т'--ч]г^о-{-|[х[

при

температурах

<!408

диссоциирует

конгруэнтно.

[$и

>1500

давления

насыщенного

пара

урана р"о

12рм,,

и,

слёдовательйо,

диссоциация

нитрида

урана

приобретает

характер, при котором

обес!:ечи_

вается

давление

насыщенного

пара

урапа'

т. е' при

диссоциации

[.|\

обра-

зуется новая

фаза

растворы

а3ота

в )кидком

уране.

{11_сучч3рно-го

давления

газовой

фазы

над

ст:стемой

шш_ш

в интер_

вале

1500_3153

!( полуним

следующее

уравнение:

|92р:

_30948/7+9,504.

е3.|4'

_{емпература

кипения

системы !-,ш_!-]

по

уравнению

(23.14)

составля-

ет

3256 |(. [азовая

фаза

при этом

состоит практнчески

из

чистого азота'

2Б0

Равновесце цм*ц

то

время

как

при 1500

|( газовая

фаза

содерхит

значительное

количество

й'р'"'ур'"', {ш7ш)

:0,63.

}(онцентрация

атомарного

а30та ,

"Р:хх*

(д

!азовой

фазе

при температуре

кипения

сумме

составляет-(''!27о'

\!о

диаграмме

состояния

диссоциация

1-]}'[

до

!ц":1

атм

наступает

при

тем_

1ера}уре

-3100

к.

интервале

298_1408

[(

диссоциация

1_.}ш

имеет конг-

ру?энт|л!:и

характер.

||арши1льное

давление

урана

при

конгруэнтной

диссо'

!д1пации

рассчитываем

по балансовому

-ураййению

рц

:2рм,.

|4спользуя

константы для

расчета

Р|.''

полу{им:

[9рш:

|/3(2\ер1о

!вс?:

рш,

0,301).

(23.|5)

Результатн

расчета

диссоциации

!)},[ приведены

в табл.

23.4.

тАБлицА

23.4

пАРАмвтРь|

гАзовои

ФА3ь| пРи

диссоциАции

{]ш

|[ ар ам етры

1емпература'

(

298

1000

!408

!500

_18рш

_1врш,

_18рш

_|вр1ш

_|в:р

-[8сш

88,507

88,808

124,2\4

124,409

88,331

2.586

2о'739

2|'о4о

32,062

30,666

20,563

0,371

12,564

12,865

20'73о

19,314

12,388

0,015

1'33б)

(

! 1,636)

(

1$,038)

(

17,61$)

1,159)

-0,068

Аля

компонентов

газовой

фазы

при

диссоциации

[)\

интервале

298-1439

(

полуним:

:-23

726

[

*7'837

;

8 Р

ш,:

-28

*7'536;

!9 а

-9721

1*0,676;

\9 2р:

-|5

726

+8,о\3.

}1инимальная

температура,

при

которой

возмо)*(но

появление

втоРой

конденсированной

фазы

(х<йдкого

урана)

в продуктах

диссоциации

{_]\,

равна

1439 1(. €уммарное

давление

газовой

фазы

при

этом составляет

:р:-9'864.

3. €||€1Б]|1А Рц_|пц|

1емпература плавления

|ш!утония

составляет

9!3

|(, температура

кипения

3563( по'данным

[23|

и 3503|(

по

даннь:м

[39|.

|1лутоний

имеет-ряд

полиморфнйх

превр}ш|:ний

|]ри

температурах

395,

485' 588'

731.'

762к.

Ал?_давлейия

насыщенного

пара

плутония

у{етом

полиморфных

превращений

получено:

т,

29в-395

395_4вб

485-588

р"р,

-18

151/т+6,312

-17

904/г+5,689

-\т

807

/т+5,489

588-731

73|-752

752-913

р"р,

-|7

695|т+5'298

-|7

673/т+5,227

-|7

ь|7/т+5'о6о

298-913

913-2ф0

2000-3563

1в

р!,,

-\7

903/т+5,482

-\7

24о/т+4,756

-\7

604/т+4'937

251

.^^.1емпература

плавления

нитрида

плутония

Рш}.{

составляет

3023

(

[22].

изменение

энергии

|иббса

при образовании

Рц},!

из

компонентов

стандартных

состояниях

для

913_2273

(

по

даннь|м

[26]

определяется

урав||епием:

А6!:_393

340+84'77т'

по

данным

[27!,

для

923_1973

А6!:*311

470+97,6|т.

(23.16)

(23.17)

.(,ля

интервала

298-913}(,

унитывая

уравнение

(23.

16)

и А6'';р,,т:

:5860_6,427,

получим:

А6|:

296480+7в,35г..||'ля

жи1кой рт!Ё]'йи-

тыват^

уравпение.

.(23.16)

и А6дд1р,ц1:40

ю0_13,331,

по,глрим:

861:

:_263

о40+7\,44т'

.[|ля

константы

образования

Рц\

отсюда

получим:

г'

298_913

913_3023

3023_3563

!в''р'

рш,

_31

|79/т+в,\в4

_316в7/г+в,855

_27

477/т+

+7,463

^^9вергия

диссоциации

газообразных

молещл

Рш!.ц

равна

,':?6|\

:Ё6!_.к.(х</моль.

,[ля

ко1|станты

атоми3ации

мФ1ецл

Рт!['1

по

ур1вне"й

(1.36)

полрим:

('р"ц

(25

087*3280)

/г+5,86*0,

14.

(23.10)

1ермодинамические

константы

системы

Рц_\

параметры

газовой

фа9ы

_чад

системой

Рц}.{-Рц

и при

диссоциации

гт!ш

пр'ивелей[-в

табл.

23.5.

[АБл|!цА

23.5

тв Рмод и[шмичвски

ко

нстАнть|

€|4€1Р&Б|

Рш_}{

пАРАшвтРь!

гАзовои

ФА3ь|

нАд

систвмои

Рц!ч]_Рц

[1араметры

1емпература,

(

_!8

р},

_|9

(р'ш

_!9

('ш,

-|8

с'р,.

Рш,

_[8

рш,

_|8

рш

-19

р},ш

_|в

)р

Фбъемный

состав,

Рц

Рц1.{

€шстелца

Рш-!т!

54'565|

\4'\27|

12'45ч

6,732|

3,в64

78,320

2\,6\7!

\9,2271

10,3651

6, 134

159,620

47,7в2|

4с.'о64|

эо,+зэ|

:в,оэо

06,3э1

25,066122,8321

12,2701

6,0вэ

2,127

4,175

\3'о75

3,820

0,906

2,410

9,591

1,625

0,000

1,181

7,058

0,249

о'249

3,671

2,473

*0,195

63,81

35,96

0,01

о,22

96,391

128'ф5

|о4,250

'10

'з'

32,948

'10

99,92

3,820

8,447

6,399

2,107

98,05

1,94

0,005

1,625

5'Ф8

4'\о4

0,830

83,92

16,03

25,

14,1

12,

10,

26,1

15,22\

\2,

6, 3,8&

пРи

диссоц||А|][й Рц}.|

Равновесце

Рц[у]-Рц

0,05

[|родол:жение

табл.

23.5

!,шссоцшацшя

Рсл!'|

_|8

рр'

_|8

рш,

-18

рш

-|9

Р"р,ш

_|в2р

_!8

ср,

68,407

68,708

14,164

104.

68,231

13,&!2

17,

18,27

15,81

16,1

1,34

4,104

0,869

0,139

(-0,017)

(0,284)

(3,671)

(2,473,

(-0,103)

-0,017

8,478

4,805

5,|

2,591

2,892

7,984

6,399

2,415

0,464

29.

\7 1 1,601

26,1

15,221

1,7

0,941

|1з табл.

23.5

следует,

что

отличие

91^нитРчд1-урана

1)!'{'

1919чу

диссоциирует

конгруэнтно

интервале

298_14ш

]^1т!]1^::ч::""

Рш$

кон|[луэнтно дйссоциирует

широком

интервале

температур

!уб_

3495 к.

.|1ля

компонентов

газовой

фазы

при

диссоциации

Рш}\[

полупим

слеА}ю'

щие

уравнения:

т,

298_913

рш,

_22

329/т+6,|82

|в

рр,

_22

329/т+6'483

Р'р,ш

_33

1427т+6'983

!в )р

_п3ж/т+6,6ь9

ср,

-4426/т+|,0о|

913-3023

3023-3563

-22

|43/т+5,979

-:-21

183/г+5'661

_22

|43/т+6,28о

_2|

183/г+5'962

_32

960/т+6,784

_32

772

/т

+6'722

_22

|43/т+6,456

_2|

183/г+6'

138

_4в49

/т+|,465

_31

127т+0'890

(23.20\

1емпература

кипения

Рц1х1

составляет

3450

практцчески

совпадает

"айси"й,н611

температурой

конгруэнтного

испарения

нитрида

плугония'

4. €[€1Ё!}1А

|п|р_1пп[

1емперацра

плавления

непцния

составляет

910

139]

{епловяй

эффект

;й;;;;;;-";птуния

Аф,2э1

,'-оц."*.

р-авен

460

кАж/моль.

Фтсюда

по

приближенному

уравненип6

(9)

[29'

гл.

||!)

для

даы1ения

насыщенного

пара

нептуния

получим:

14зменение

энергии

|иббса

пр_и

-образовании

}'{р\

из компонентов

стандартных

состояниях

работе

[22]

привеаено

уравнение:

^с?:_2в6

600+в9,96т

(29в-2000

к).

(23'2|\

|!о

данным

{25]

АЁ|]:ов:298,32

к\ж|

моль

и 1'д

$р\

9199 5'

>р:б ,?". п'

да'"н**

[22]''температура

диссо-циации

\р!ч[

равна

2948

1('

Ёсли принять,

''о

при

2943

(

диссошиация

!..1р}"! теряет

конщуэж,':1"

при этой

температуре

;;;;;й;

х<идйая

фаза

нептуни::"Р.ё9--?9*.5

,'''у"'й

р'"енс""о

Р'шр:

2р

ц,'

}питывая'

_нто_ур€внение

(23'2

)

получены

для

жидкого

|{епц}!а

и его йс]х<но

испФ]ьзовать до

температу_рт

]',1:''"."

*рш

з{0в1(,

для

константы

диссоциации

]''|р|"!

получим

(вариант

!):

р.шр:_э+

03в/т_0,2в

10-3т+6,989.

г,

298_910

910-3108

|в

''шр

рш,

-29

343/т+в,279

_29

940/т+8'934

(23.221

253

Бсли

давл:ение

насыщенного пара нептуния

д.'[я

всего интервала темпе-

ратуры

определить по

уравнению

(23.2о|'

константу

до

3108 |(

по

урав-

нениям

(23.22)'

а при температурах

>3108

уяетом

плавления

}{р}.|

А6

,,:39

000-12'55г'

то

д,'[я

расчета

мо'(но использовать

уравнение

(вариант

|1):

|в о'шр

Рм,:-27

9о0/т+8,278.

(23.24)

1ермодинаминеские

констапты

системы

}'{р_}'{ представл_ены_

табл. !3.6, в

которой приведены

также параметры

равновесия

}',}р}',1-|"|р.

тАБл'1цА

23.6

'твРмодинАмичвскив

констАнть|

(}{€1БйБ|

шр*}]

пАРАмвтРь|

гАзовои

ФА3ь|

нАд

систвмои

шрш-шр

Аля

температуры

2948

ркр,

294в:-0,924'

\ля

дав''|ения

|в с'шр

рш,:19 Рг*,:-\,225'

тогда

насыщенного пара нептуния

получим:

910-3384

_2\

156/т+6'252

(23.23\

Равновесце

!'!

р!'[_!:]р

(варшант

т'к

|в

р&р

_:в

р!Ёр

_1в

р!ёЁ

_|9

с'ц"|

!рш,

-|в

)р

Ф6ъемный

соетав'

/,:

|,1р

}',|э

298-910

-2\782/т+6'94\

,'','

166,1161

16,096

!тз.т:в!

:э.ш:

[*,,.'!*,,*

€цстема

!'|р_!''|

7.8521

4,326

3,в22

2,21010,92410,5551

0,026

,,.,.1 ,,-'

',,,,1,,'-1

',",1.,-1

*-]

16,996

66,1

100

,;;1,;;1,;;!;;;

о,747

66,51

33.49

0,3201

58,21

41,791

-0'2ш

48,56

51.44

Равтювесце

!'|

р!:,|

_!',|

(варшант

! |

;:#"_ [?3,?1в|

|$,6в1! $,444

5,45?

4,в6212,в60

}"''""'*'

'*'|

'з'|';,;;[

;,:,|

:т;;[к:;;

;;;;

;#;

9равнение

(23.23).

уравнение

(23.20)

Аз

табл.23.6

о:елуег,

что

конгруэнтное

испарение' как принято

при

оценке

температурной

зависимост!| давления

нась[щенного пара непцния'

Ф1едует

ожидать

до

температуры

2948

|(,

в то

время

как

для

варианта |[

конгруэнтное

испарение

нитрида

нептуния

мо}(ет и.'{еть

г'{есто

только

до

20Ф_2100

к.

табл.

23.7

приведены

результаты

расчетов

кон:]ру1,!1тного

!{спарения

нитрида непцния

по

тем

же

вариантам

расчета

термодиг1амических

кон-

стант.

254

1емпература, |(

8аршант

_|9

ршр

_|8

Рш,

_|в

)р

_1в

сшр

-1в

рш,

_|в

рш,

-|е2р

_|в

сшр

74'о23|

743241

73,847

7,907

19,219

19,520

19,043

2,223

21'ф9

1,310

20,833

1,328

8,810

9,111

8,634

0,958

Баршант

9,879

10,180

9,703

0,423

4,796

5,097

4'62о

о'470

4,222

4,523

4,046

0,400

2,337

(0,293)

2'ф8|

(|'224|

22п

(0,747'

0'|77

(_0'ф1)

79,091

79,392

78,915

5,373

5,638

5,939

5,462

0,048

(5,038)

(5,330)

(4,862)

(_0'Ф4

Аля

компонентов

газовой

фазы

при

диссоциации

}''!р}'*! по

варианц

получим:

298-910

910-2948

_24

302

|т

'4в7 -24

о84

/т

'246

-24

ю2/т+7,186

_24

084/т+6'ц5

_243о2/т+7'663

_24084/т+7'422

-2ь20/т+о,547

_ж2в/т+о'994

газовой

фазы

по

варианту

согдасно

та6л'

23'7

т'к

|в

Ршр

рш,

!в )р

|9 сшр

Аля

компонентов

получим:

г'к

ршр

|в

рш,

|в !р

ошр

298-910

_26756/т+7'294

-25756/т+6'993

-25756/т+7'470

-1794/т+о'643

910_21ф

-2ь

648/т+7

'\75

_25Ф8/т+6'874

-25

Ф8/т+7'з5|

-2|39/т+|'023

|1о

варианц

1| конгруэнтность

диссоциашии

['{р!х! может

иметь

место

.'',й]дБ}оф

од",*'

это значительно

ни){(е

температуры

кипения

|',[р}'{.

€уммарное

давление

газовой

фазы

при

этой

температуре

составляет

:,2. :о_5

атм.

|1ри болпее

высоких

температурах

сосуществуют

две

кон'

денсированные

фазы

\р\-\р*-

€уммарное

давле"й*

газойй

фазы

над

этой

системой

по

варианту

при тёмперацрах >2090

(

из

данньпх

табл. 23.6

мо}(но

выра3ить

урав'

нениями:

т'к

1е )р

2!00-3108

3108-3370

_27

279/т+в,\2в

265/т+8'123

1еп:пература

кипения

системы

составит

3356

к'

|!ри

этом

основным

ко!',{понентом газовой

фазы

является

азот.

Фб! вариан,а

ра.нета

параметров

системы

}х!р-}{

могр

сл,}{(ить

лишь

для поиблйенной

оце,*,.

с!днак6

вариант

11,

по_видимому'

более

вероя_

..*,

,ё* вариант

]. Б табл.

23.8

приведень|

некоторь1е

основнь!е

параметры

нитридов

актиноидов.

255

тАБл||цА 23.8

нвкотоРь[в пАРАмвтРь| нитРидов

Актиноидов

}{итриды

-Б!|?'

..",

к]1ж/мшь

?п'*,|( !р

(атм)

*",,

в[трвда

элемента

тьш

(-,ш

}|р1.,|

Рц!'{

376,56

293,6

(298,3)

298.48

|(о:ерцэнтно

2800

| 439

(2Ф0)

]

3495

!1спаренце

4,2

\0-5

1,37

10-|0

(1'2.

10_б)

1,19

|(шпе;

4342

3256

(3356)

3450

! 4880

1 ццто

| сц:

по:

шоз

|лава24

нитРидь!

элвмвнтов

гРуппь|

|у

||ронные нитриды образуют

элементь|

группы 1!А: титан,

ширконий,

гаф-

ний. Ёитриды

образуег и кремний

элемент группы |!Б.

!'ругие

элементы

группы 1!

(германий'

олово и

свинец) стойких

нитридов не образуют. 9гле-

род

образует газообразные соединения с азотом' которые

Рассмотрены

ранее

(см.

гл. 16).

|. систвмА

т!_ш

.[[,иаграмма

состояния

системы

1|-}{

приведена

на

рис.

24.1. 1емперацра

плавления

титана составляет

1944

к'

температура кипения 3642 |( по

дан-

ным

[28]

3562

(

по

данным

[39].

||ри

1 156

титан имеет полиморфное

превращение.

Аля

насыщенного

пара титана получим

уравнения:

г.

298_1156 !

156- 1944

1944-3642

|вр?;

-2468\/т+7'595

_240о4/т+7,оо9

_222б7/т+6'\\\

14зменение энергии [иббса

при образовании

нитрида 11},| из

компо_

нентов в етандартных состояниях

по

данным

[26]

определяется

выРа)ке-

\|*|

/я

]',|э:1|}',|; А6"7:_336

910+93,26?

(29в_1944

к).

(24.\,

т1

Ап0пн0е сферханце,

5701520

25 !0

3, 40

45 50

0 2 4

70 72 74

7670

2022

масс000е

с00ер)!(анце'%

Рис. 24.!

диагРамма

состояния

т|-ш

)-ь:'=---,-2950'

256

9зак.523

257

||о

данным

т'к

А6?<т:шл

с'т;

рш,

[15]

полувим

спедующие

уравнения:

298-1155

1155_1944

1944_30ф

_335

840+

_336

400+

-348

950+1ф,00т

+93'35г

+93'81г

_35ф2/т+

_35

1407г+

+9,751

+9'799

-36

451/т+10'ц6

(2ц2)

___1емпература

плавления

?![',|

составляет

3223

,[,ля

температур

1944_

3223 к

выше

мо'(но

вывести

соответствующие

уравне|!ия'

испо]|ьзуя

уравнение

(24.1)'

а такх<е

А6р11;1:

|$ 480_7'951

[26]

;

А6ш(т|ш)

61240

15,90т.

||о

уравнениям

(24.2|,

(24.3|

(24.4)

полтуним:

(24.3,

(21.4)

г,

298_1944 1944_3223

>3223

Ас}

}равнение

-351790+

-3Ф550+вб,31

(24'\)

+101'21т (24.5)

|8с};

рш,

_35131/т+

_3674в/т+

_31396/г+

+9,742

10,573

+8,912

}равнепия_,. по,'|ученные

угим

способом'

удоы1етворительно

согласуются

даншымп

[15].

|азообразные

мо'|екулы 1!]:{

имеют 9нергию

атомизаци!!

Ро:473*,

:Ё33

кАж/мол:ь..[,ля

консганты атомизации

йо

уравнению

(1.36)

получим:

|8:(1:ш

_(25306+

1 75о)/

Б'87

*0,о7

(24.61

1ермодинамические

консганты системы 1|_}:{

паРаметрн газовой

фазы

нал системой т!ш_т|

при

диссоциации

т|ш

приве'енн в табл.

24.1.

.[1,ля

суммарного

давления

газовой

фазы

условиях равновесия

сис_

темы 1!]'{_1|

по табл. 24.1 полуним:

г,к

|в}р

298- 1944

1944-3223

3223-3523

_24597/т+7'3!б

_23651/г+6,82в

-27288/т+7'957

1емпература кипения системы т1ш-т!

3430

к.

1(онгруэнтность

диссо-

циации

1!}.,!

теряется в интерв.ш|е

темперацр 250о_3223

к.

для

компопен-

тов

газовой

фазы

при конгруэнтной

диссоциации

1|},,! полуним

следующие

уравнен}|я:

т,

298-

1и4

|944_3о42

|8рп=

-2в!ов/т+в,224

_27овб/т+|,69в

|8рш,

-28|о8/т+7,923

_27ъвб/т+7,397

|в)р

_28108/г+8,400

-27Ф5/т+7'в74

|8р};ш

_41649/г+9,661

_40895/т+9,272

18ст:

_351

1/т+0,909

_4в30/т+1,588

}1аксимальная

температура,

при которой

диссоциация

нитрида титана

яцпяется

конгруэнтной,

составляет

ю42

к.

.[,авление

газовой

фазы

при

этом

равно

9,34

10-2 атм.

!!!!

о)

с\Фоф

о'-(!эо

ччч6

+-)о !

6в8в

(о

о:Ф

(о

6Ёы6

о)

чЁ

о, г-

Ёф<оы

6);(оф

ы;6

(о

!!Ё

о) г\

г-

(о

!о

цоьооо

с';6

со о о)

Ф(оо(о

чччч

ч'.6.ФФ

о,

6.!

(о

[ос666

Ф-ч6!ч

осооЁ

6.1

о)

!о

(о

-софо

!о

с\ ь-

б!

6,66ы

^|ыЁ

ь-!оФсо

6]$!ог-

с\.| со

|о

(о

{;ыы

с6со_

ь-_(оф

фсоь-(о

о)осооо

6.|о!оо

6{сооо_

к9

!Ё;

!ч9

2"ьЁ.

н!;:э

Ё-Ё-^в|-ц

ффь!ь!!':

тттт!

б!

\о

259

258

Ф!+*

(э

;

6э!о6!о

о Ф

!о

с{ 6|!оо6| | {

9"(ос\о

ф_оо

о ! со(о

г- о о)

(')

оо!*-

6чо^

|цсо-

Фо

гч_

(о

г-

е8

с,;

(о

г\

о(э

(о ('э

кБвк Ф=х

(о

о г-

919-)<

<.о6Ёы

в*Б'

ь-

(о

!о 6|

+ыс6ь[о

г-Ё*о6.|

6|.ф+со<

!о

(о

оо-

(,<,

-6)!Ёь-

о*ф-

ф^ч-:ч

г-6{*}о

ф_о(ос')

_офо)ф

осог-ог-

!ог-г-ф(о

!о

(о

ыцэ

(о

о(о+со

3ьРв

о,_{;:

69=''

вФ'

фо_!о!-

ф(')б_<

с)с)6|ф-

к$ о6'6 о6

с{

(|)

(!)

({]

чо^

о)о

я6{

о)

г-

!о :Ё

ф6!+!о

соо.!фо

6+:Ё

6-{

со с)

<о)-<Ё(о

6со6)(осо

о(о(оо<{

г-!о!оф6)

6.| 6-| {

с\

(о

!о

осо

фф

с)<*!|

ф!ос)Ф

оФо- :! | !

й'Ё'6!.'

(о (!)

г-

<ф!ооь.

фф-6|о

-:чечФ^

!офг-о)о)

г.-Фо[ог-

о)

(!э

(о

о о)о_о

3э3в ;а33

!оо){!Ё6{

б^!(оюф

г-фф'оо)

оооф_

$(о

ф_|!

6)6

(о

ь-

г- г-

ь-Ф

(о

ь-

6|ф

{ь-

-61

(о

о)

с{

|о

(о

:г

'з

!Ё

(о

о)о!!

ы6

о)

!о6!фг-

6!о(оо

о$!оф

о)

!ф

с\

о) 6) 6|

Б-6(оь

ч_х

(о

о о о) ох ! !

!я9"6

9Б''

Ёо){}о

г_Ёс)|о

(о

!о с! ь-

о(о<(о

о.!

6| 6|

'дэ

!Ё

(!)

!,!

г- с\|

(о

!Ё

!-(о(ос6о

с"'6666

*6|с{со_

!-[о6!о)_

(э_(оф<|'

фоо'г-(о

6ы6о'Ё

ь-

!Ёс)соо)_

:Ё ь-ь-с\соо

6 о)@@!Ёо

п с'с.'с;6_:

-;6|-

Ф-

Ё[!!

з!!!

ь2

цц

э09

со

>А

22Ё\;

о- о--о-^

0,)ффь!д

ттт]ю_'1 .-п з

! ! ! !0о\1-72\-

"Р

{Ёц

о.

.а

Ё€€Ё*

ьо ь! ьд ьд ь0

]т]]]

€.

э-

Ф*

ьз

Ё<

дэ

Ё8

|х

Ёд

д_

х"

Ёг

о!

х2

оЁ

э{!

ьо

нЁ

оЁ

у-

н5

2. €}!€1Б[1А 2г_!ч!

1емпература

плаытения

циркония

состаы|яет

2125

к'

температура

кнпення

46ю

по

данным

[28]

и {682

(

по

данннм

[39].

|1олиморфное

п}евраше'

ние

имеег

место пр!'

1143

к..[|'иаграмма

состояния системы

2г_!'{

привс-

дена

на

р*ас.24.2

[27'

с.

{09].

7г

[,/ассо1ое

с0а0рх0//це'

% ш

0/ 5 10 /5

'€

2000

20 40

Апопное

с00ер/0нце, %

Рис- 24.2'

диаграмма

состояния

7г-!,!

изобарами

ш2, атм;

_|о-22'9.

2-!0-!2,9.

\0-'.$:

|0-0,.'; 5_

[0-2.88

.[,ля

изменения

энергии

[иббса

при образовании 2г\

из

компонентов

в етандартных состояниях

в константы

реакции

работе

[15]

полрено:

\3а2,

Рм,

298_1 143 ||43_2123

2123-ю00

-364410+

-363510+

+92,59т +91'80г

_373170+96'з6г

_3в066/7+

-37972/т+9,589

-38982/т+10'066

+э,672

(24.7')

Аля

давления

насыщенного пара

циркония

по

данным

[28]

по,л:уяено:

7г

г,к

^6?

г,

298_ 1140 \|4о-2|23

|ер2'

_31289/т+ _30в64/г+

+7,382 +7,009

2123-40ш

_ж59\/т+

+6,413

(24.8)

{

т!

ь'!\

ао

);ф

Ё[=

9ЁЁ

ъ0-

Ёч=

3Ё;

9з*

ёзв

9в3

э9ч

щ:о.

3|:

Ёч

А.<

шЁ

фФч!- с!(о}-!о

(9Ф(9=

@г--чЁ

3х.к3

9я66

[о(ьфь

Ф(ооо

ео_чч

оо[о-

с|э

г- о

(о

т 6) 6| !о т

вБ;э Б9Р8

-<о.9.:

!отоо

6.|-фс')

_!о=Ё_

ЁФ

3}Б3

**3н

з333

Б88ь99

!= чччса^еФ_

(о(ооФ(ос,

о-ос\|+о

. х

-*^|Фс/][ь

!><

(9о)6|Фз_

'А

г-г-6|-г-о

оос{6)

-ьсос)

6о

со 66

сос!Ёь-

ооФФ

Ф_6-|!Ё

ч ч

!л_

о'_

г-ф(о!-

<Ё !о

с\ с{ со цэ

г-ь-(!э_о)о

г-оо)ф!о(+)

о)Ф!|$о)о

Ф-Фф<6!

фф(оь-о6!

;<.<.!'-о(о

!ф+оо!Ёо

я-6|6!-

вв8в89

-Ёс.|6|Ф=

-_спФ=-

с\|

с\| 6а с\|

(о

(!э

6-.! со

(о

г-

({)

с\| о

(оооо

фсо(о6|

соФс{с{6!ь-

г-г-6|ь-оо

Ф!\ос)г-<!Ё

г'.6

{.6 6;

Ф!

с\ о1

со

б!

6!с!-6!(оо

{{свг*(осо

Ф6!!#-ь-(о

ыс']ыы!с'

(эо(')!Ёо

6| с\|

о-ь-(о

офЁ!о

о6о6ыЁ

фФ!|Ф

з8$Б

8$вв

&ч

66{6

6ёё6

кк

<16

оо-

(о

!'.

6-{г- | !

+|!э

| |

о)

<. г- 6|

(ъ

Ф(о-$

(ос\ф$

о[о$о)

о-

'я

Ё{€*

3&в'^*Ё

нЁа*^*

фь0мьд

о00!ь!ьод

ффффь!

т]]]

тт]тБжЁ2=3 ]тт]]

({)

г-

с6(6 п

с}о

| !

сь

(оФф!!э

с\Фг-!6

ь.оь!о

6; с' Ё,

с.| с-|

6)!ЁФчЁ

(офФ6)

<{с)ьс)

о'

с'

о' о'

Ф(оФ(}э

!о

с\| Ф)

(о

}ог-!Ёф

с'66с'

_-с\-

*'^*

(о

6] |4)

о_ г\6!:

о({)(оо

с\! с{ са с\

о'

(о

('1

ь.

|о

с\

фс{

б)Ф : !

с)о

| !

я!Ё.фФ

ФФФ6|

Ф(оосо

с66о'с'

6!с\{с{

6.! с.| о

(оо6|о

!ооФс!

г-ф6)<.

о'Ё1оо)

Аля

высокотемпературного

интервала'

учитывая

'при

3253

А6

ти(2гш)

63970_

19'66/, полуним

2гх*

|/2|1э:2г\ж]

Ас'.:

_3щ2ф+76'70т

(>3253

к);

\ва2с

Р\'|,:

_3%оо/т+8,0|2.

(24.9)

9нергия

д.|ссоциации

молещл

2г[',|

равна

!о: 560*25

кАх</моль.

Фтсюда

д]!я

константы

атомизации

2г\!1 полувим:

19:(2гш

_(29895*1300)/т+6'067+0'056.

(24.10)

1ермодинамические

константы

системы

2г-\| и параметры

газовой

фазы

над

сисгемой

7г11_2г

при

диссоциации

2гш приведены

в та6л.24.2

.(дя

суммарного

давления

газовой

фазы

над системой 7г\'1_7г полу-

чим следующие

уравнения:

г,к

|в)р

298-2123

2123-3253

_31254/т+

_34752/т+

+7.263 +8.716

3253_4Ф0

_31929/т+7'97'

(24.''\

1емг!ерацра

кипения системы 7г['1_2г составляет 40Ф

к.

Активность

циркония

г,три

конгруэнтной

диссоциации

7г[.,!,

как

видно и3

та6л.24.2,

достигает

1 при

температурах

}23Ф

Аля

параметров га3о-

вой

фазы

пРи

диссоциации

7г}.{ получим

сдедующ!{е

уравне[|ия:

т,к

|вра,

18р

ш,

|92р

19р2'ш

|ваа'

Активность

циркония

в продуктах

диссоциаци[|

по

уравнению

(24'12)

равна

1 при 23{12 |(.

€ледовательно'

выше

указавной

температуры

диссоци-

ация происходит с выде.,]ением

конденсированной

фазы

>кидкого

цирко!!ия.

!|е ис:шючено'

что эта

темперацра совпадаег

с темперацрой перитекгики

2г}.|

раствор

азота в

цирконии'

равной

2258

к'

€уммарное

давление

га3овой

ф43ы

при

этом

остается

очень низким. [\рп 2$2( >р:

:1,5

10-0 атм.

3. систвмА

н|_ш

1емпература плавления

гафния

состаы|яет 2506

к'

темперацра

кипенпя

4973

[28].

в кристаллическом

состоянии

гафний

имеет полиморфное

превращение при

2016

к.

для

давления

насыщен!:ого

пара

гафния получим

следующие

уравнения

[28]:

298-2123

2|23-23оо

_33042/т+7'881

_32872/т+7,8о\

_3зо42/т+7'58о

_32872/т+7'6Ф

_33о42/т

+в'о57

_32в72/т+7,977

(24.12\

_45158/г+9'289

_44500/г+8'98

1813/т+0'700

_3о55/т+\'282

298-2016

2016-2506 2506-4000

-32393/т+

-3\973|т+

_29837/т+6,ом

(24.13)

+7,093

+6,886

т'к

1в

р"нг

,[,иаграмма

состояния системы

}{1!.,[

привелена

на

рис.

24.3

|27|.\|пт-

ри,г|

Ё|}.{'

как вид||о на

рис.

24.3,

имеет область

гомогенности.

1емпература плавления

н'ш

3660

Аля

изменения

энергии |иббса

при

образовании Ё1\ из

компонентов

в ста!|дартных

состояниях в

работе

[16]

полщены выра'(е|{ия:

262

1'к

^6?

298-2Ф6 2506-3660 3660_40о0

-367

730+

-382

ш0+

_34677о+87'74т

+91'67г +97'37т

|в

с2ня

рш"

4|3/т+

-39

900/г+

_36224/т+9,|65

+9,576

+|ц17|

||о

другим

справочным

данным'

например

[27|'

Б6'7:_369 0ю+

+84'94т

без

указания

интервала температур. 1|а

диаграмме

состояния

системы

Ё|_}:{

показаны

изобары

давлений

азота. Фценка

А6),чщ,

по

этим

да[|ным А8€т:

А6о7:_3б3

1ф+8|'3от

(2273-3п3

().

.(1ля

расчетов

приняты

ланные

[16].'

/7ассо0ое

с00ержанце'

2 4

!''€

,1000

2600

2200

'/800

02040

А|

А','',,

со0ерханае,

%н

9нергия

диссоциации

молекул Ё|},1 по

данным

[21]

равна

2о:590*

:!40

кАж/моль.

Аля

константы

атомизации

мо'!екул

}{[},! полуним:

('цщ:_(3\

425*22о0)

/т+6'133*0'094.

(24.15)

1ермодинаминеские константы системы

Ё!-|{ и параметры газовой

фазы

над

системой

н'ш_н! и при

диссоциации

Ё[}',[

приведены в

та6л.

24.3'

.(ля

суммарного

давления

газовой

фазы

над

системой

}{1}',]-Ё|

по-

лучим:

г'

298-2506

2506-3660

|в

)р

_325о9/т+7'483

-37

9|7/т+9'м7

1емпература кипения с1|стемы

н1ш-н1

составляет 3945

к.

6огласнс,

я'3

(24.14)

3660-3952

_36

062/г+9'!40