Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

3*$?

5в3$

98я9

|оохф

-о!,;

ч

Ё

\

ч

ц

к

5в5Б

*Ё3$

3з*3 з3Ё3

ь-ооЁ+

ч

!о-

о-

о^

твоо

фс!6|с)

_соф6

-

|._ <Ф

:Ё

о{66ы

^|Фо)п

о}

_:

ь'-

ф_

(')

({)

о) {.

с\

!о

ф

г-

!.\

6!

(о

ф

Ф

оо

ф

о,

ф

ь-

(о

г.

(о

о)

ф

оо

с{

6.1

ф

(о

с'

6|

!о

\

!о

(о

ч

ф

ь

ы

а

!

в

*

Ф

к

:!

о

/

",

д

:

н

с!6}]ок

8кь9

н*;";оЁ'

!

&начт

ь.оо(оф

з

о

Ф

-8

сооь-то

*

БчвзЁ

о6ыЁыч

\ё

")

ё

2ь

\8

'2-.х

==9;

.

3

3 2

ЁЁчЁ

<<"*^.=

3Ёз"Ё_чЁ

#т## +$$$€*" а

ЁЁЁЁ}Ё

!

! !

!

|

!

. !оп

22Ё

! !

!

! !

!

а

ч

с'

з

о

ч

о

!

(оф

<9со

п

(ос)

|

(оф

2+

!)

дЁ

Ё6

8{

ьР

30*

нс{;

*Ё=

(.)?*

о;о

хо!?

3с*_!

0хх

9йз

:.<н

€=*

*Ё

хЁ

Ё3

ц<

шЁ

х

с!ф

.+|о

'

ьы

|

г- 6|

в*Ёз 3*

,

!

о(оо)ь!

Ф(6(6-

|оо!ясо

!Ё

(о (о

.ф

**с\!*

о!л+6!

!в8к

[оФф6

с-,!

с\ ч} ы

!

е

Ё

:

и4

!!!!!

!!!1!

-6!с666ю*

хБ8Р8ь

ккнвк-

ЁккРЁэ

Ё'о6ы]Ё6

Б$3з8в

ыыс'6/,с'с'

-6|Фо)]о-

ББ$БРэ

я9Ёк:6

н.в.в^89н

Бьв;ь.

расчетам

конгру-энтная

диссоциация

Ё!\

имеет

место

до

2153

к.

Ёе исклю-

чено' что

в

действител:1_':1,

свойством

конгруэнтност,

'о'й|'й

йза

91н|:ш'

для

которой

термодинамические

коЁстанты

не

устаноы]ены

т!

темлература

-сохранения

конгруэ!|тности

о-Ё[:\

мох<ет

быть"на

:оо-:бб

к

выше.

Р1!:9т"

диссоциации

Ё[},!

лроведены

без

унета

вероятности

образова-

]!] 9_н'эш;

||араметры_газовой'фазы

"

,"'ер"''Ё'9б-,[55'к";#;"

#"Ё'".''']"?3'р]йт'?''{!!!:;']3;|#цы*:у:*:'!:ь;;*ъъш;

дуктах

диссоциации: |9

с"':-2669/г+0,933.

Б табл.

24.4

привёдейй

некоторые'паРаметры

нитридов

этой

группш.

гАБл}]цА

24'4

нитРидь|

элвмвнтов

гРуппь|

|удр

}1итриды

конгру9нтное нспаренй

т*"''

к

?'.'*,

|(

,р'

атм

т!ш

2г}.{

н|ш

3о42

2382

2153

9,и

.

!0-2

1,5

.

10-6

!,63.

10-8

34{}0

4000

3945

]

4.

систвмА

5|_ш

?емлература

пла&'|ения

кремния

составляет

!690

(

по

данным

]281 и

!!85

(

ло

данным

[39],

температура

кипения

";;;;;""

]Бгъй [1"ь"-

ровая

фаза

крецния-является'слойной'

"'р|ду

-"

атомами

содер'(ит

моле_

кулы

кРемпия

$!э,

5!з

и

5!а.

Б *'"д.".'}'йнном

состоянии

кремний

с

а3отом

9!9азует

нитрид

5!з}{;,

а

в

газо,{офном

сосгоянии

образуется

н

итр ид

5

!!ч].

[и

агр

ам

ма

состоя

н ия

си стемы

5

:

_й"

"

р1-й'Ёй!?]''

"]

[Ё'

й].'.

,[ля

насышен!лых

пар-ов_кремния'

константы

атомизации

молекул

5||{

и

5|з1ч{*

(конд) по

данным

']2в]

;йй;;;;ъ;йь.

уравнения:

г,

к

298-

1690

1690-2200

|в

р'в;

_23

46о/т+7,6ж

_20

3в3/7+5,в15

18

р"з;,

_ж

324/т+9,547

_23

4о2/т+6'Ф3

|8р'з;.

-33195/т+10,4вв

_2429в/т+5,224

|8

)рэ:

_23

459/?

+7,660

_20

632/т+6,9в7

|9

(з;ш

_27

259/т+5,956

_эт

м4/т+в,твв

!в

р.в;

.

р|

_2!о74в/т+55,944

_2о97\7/т+55,334

[8

('ш,

_49

57'

/т+6'64|

_50

! 19/т+0966

-^_

1(онстанту

обр_азовання

5|з},[+

и измене|!ие

энергии

|иббса

при

образо-

вании

нитрида

5!з[\{+

из

компонентов

в

стандартных

состоявнях

вычиФ|яем

из

приведен}|ых

выше

данных

по

уравнениям:

(э;.ш.:с3з;р2ш,

:Р3з;

р1ч

/

р*

|(&

";

А6?(з;.ш.):&7

|п

р}1р!_3(?

1п

р\;-2&|:п

1(,шг

Б

раснетах

на 1

моль

а3ота'

т.

е.

для

реакци

и

з

/.

5|+,

/э],{э:

'/с

5!з}.!*,

получим:

А0'':

-197

330+94,56т

(298-

!690

()

;

А6'.:-231

330+1

!4,68т (

1690-2200

к).

|1о

данным

[271

для

этой

реакции

получим;

А6'':_161

126+78'66т

(290-

1605

()

;

Ас?:_218

614+

|01,25г

(

| 6в5-

1973

к).

||о

данным

[15]:

А6!:_162

817+79,89г

(29в_16в6

к);

А6!:-219

675+|0|,75т

(

16в6_2200

к).

||о

ланным

[26]:

А6!:-136

960+78'74т

(298-1689 ();

А6!:-216

6!4+|

0[,25т

(

16в9-|973

к).

|,"с

2500

2000

/500

/000

0+й

/900ос

тг

/+5[л}''|+

0

57,/ /00

5| 5[3ш4 ш

Апомное

с0аержанце,

%

Рцс.

24.4,

диаграмма

состояния

5!_ш

1"р"9д,".**ческие

константы

системы

5|_},!

привелены

в табл.

24.5.

3нергии

[иббса,

по

данным

разных

авторов'

приведенные

выше,

не_

9ц9+ьк9

лучше

согласуются

мех(ду

собой,

чем

рассчитанные

по

данным

[28]

(по

константным

атомизаций).

Фднако

ра3личия

не

столь

сущест_

венны.

.(,авлёния

насыщенного-

пара

кРемция

во

всем интервале

температур

существенно

ния(е

дав,!]ений

азота.

.(,ля

обеспенения

койгруэнтной-.{иссо-

циации

!|итрида

кремняя

необходимо'

чтобы

в

газовой

фазе

обеспенивалось

соотношение

2р

зт)0'75-2рц

или

)р!;{0,25р

5'ц)

1,5дш,*[75р

*.

}читы_

вая

дал_е€'

нто

!51ц(!о5;,

а

Рш(Рш,,

условией

конгруэ}тности

диссоциа-

ции

5|з\[+

булет

2р5,21,5рц,.

|(ак-видно

из

табл.-,4.5,

это

условие

не

соолюдается и

диссоциация

нитрида

.кремния

офспечивает

даы[ение

насы-

щенного

пара

кРемния.

€огласно

приведенным

в табл.

24.5

данннм,

Рш":1

атм'

ес.||и

учиты-

вать

данные

[28]

(при

20цк)

и

[15,

26,

27,! пру'!159

|(.

|(оншен|рашия

паРо_в_'кремния

в

газовой

фазе

при температуре

кипения

составляет

-о,о3уо,

а

молещл

5!ш<0,о3%.

Бдинственным

продуктом

диссоциации

нитрида кремния

является

молецлярный

азот:

|9

рш,:-18

9о3/т+в'225

(29в_1690

к);

|€

р

х,:

_22

837

/

т

+

\о,577

(

1 690_2200

к)

.

2ф

-Ё

Б'ББ'БББББ'аБЁБ; Б *,

сч с\|

6|

6!

б| 6.| 6|

6|

<

_.

'

с х

--у!

=д

Р€

Ё

к

Ф*

69

э

*

6

Ё

ф

6

:

'

Ё

*

42

2^^^Ё

:Р

р.

ц;,,ц

]в

.{{*€€#*€ф##'&'$

д

|Ё

д0д0д0д0д0д0д0-фд0)

) }}

щ

щ ф |.

]]т]]ттттттт]] ]|

ч

ц

5

(о(оь-(о_о)о.о9$

в^чБ.Б.8^ач{ч}33.Ё

*

сос!$!|

(о(о$9.гт

. .

6

Ё'

ь_оса--о)(офФФФма

н_8.ч3^цн_ачаБчв8Ё

9

!Ё(о(о!о(о!а$9о*336Ё

6

кв*ёЁкЁвнээзв*

а

6<|ыЁо'6в

*ы!

Ё

а

ы9

о6

<{ а6

^|

|!1, с\|

!о

6| о)

(о

* Р 9,о

о,

88ьввьв*8Ббб3к

Ё6$"':ЁЁк"'ккк*э

пнё3апРчавнР3н

к

6_:€ыыц'<|с'6оа о

_

_:-: :

_-6!_с{-!о!Ё_чзт=ы

ы

апЁн.3.ва8кйБ3зв

э

;а',ыс,с'_:6о'ыФ

о

<о.]...

;

'-,о=

ф

9|-в9,оь

ввйа5

а;

!

х

ф

Ё

2€(

5. систвмь|

6е_[,

$п_|пп|,

РБ_|п{

[_ерманий

9{цазхет

нитр|!д

Ф'|{'.

1ермодинамические

константы

нитрида

германия:

^ну'29в:_67'27

к\ж/мопь

н .5|96:167,36

Аж/(моль

.

к). уй_

тывая

ста|цартные

энтро-пии

пермания

[| а3ота:

59

, (со:3|,09 п

$й,

сш,!:

:19|'498.

4ё/(мшпь

.

|$,

-изйенение

энтропии

-Б;"ьй;;";;"

ёъ;к].,

подучшм А59эв:_3Ф,906^А:к/(мол:ь .

().

1огда

для

и3менеяия

энергип

|ибфа

при^образовании

6ез],{+ !аз

компойентов-"

стандартных

состояниях

пчу_ч_им

: 36е

*2}{а:

6ез\+;

А

@}:

_67

270+

3ш,9

:

г;

-

!в'р

!,:

-

{т

ы|'|

7

+

+8,067.

^__

1емперацра

разло)кения

нитрида

германия

составляет

2|8

1(; при

298

(

6ез[а

стабилен

лишь

при

давлении

азота

150

атм.

Ёитриды

о.'|ова и

свинца

(5пз\',

5п3!т{2, Рб3\+

и Рбз|{:),

котоРые

мо'(но

получить

лишь

методом

като-дного-

распыления,

характери3уются

как

очень неустойнивые

соединения

[27|.

3то

относится и

к нйтриду

гер_

мания.

Растворимость

а3ота

в

указанных

элементах

не

установпена.

|лава25

-

нитРидь|

элвмвнтов

гРуппь|

уА

9лементы_-групщ

!А

(ванадий,

нио6ий,

тантал)

образуют

нитриды

типа

йе,\1

и

йе}.{. |!ри

этом

нитриды'

как

правило, имёлот-

широкйе'области

гомогенности.

1.

систвмА

у-ш

1емлература

плавления

ванадия

соста&'|яет

2200

к,

температура

кипения

3675-к

по

данным

[28]

и

3632

|( по

данным

[39].

!,ля давления

насыщенного

пара

по

данным

|28]

по,л:уяены

уравнения:

'г,

к

298-2220

2220-26Ф

2600_3675

!вр!,

-26955/т+7'794

-24.в15/г+6,в30

_24\23/т+6,564

(25.

!

)

}/равнения

энергии

[иббса

для

уш по

данным

ра3ных

авторов

сущест-

венно

ра3личаются:

886"7:-251

04Ф'7,327

|п

[*11Ф047

(29в-2000 ()

]22];

А6!:-131

170+82,93г (29в_21в5

()

115];

Ас'.:_266

000+93,43т (2|85-3ф0

()

{15];

[6"':

-214

640+82'42т

(29в-2604)

126]

.

_!

Работе

[27|

д:гя

нестехиометрическог0

соединения

нитрида

ванадия

!э';ь\

приведено

выра)|<ение:

2,15!*1/:\я:!:,:ь}'{;

А6?:-282

210+96,23т

(29в-179в

к)

(25.6)

^^^-течцеРа1ура

диссоциации.(рц.:|

9ц).по

дан}|ым

[26]

равна

2604

к,

29Ф

ул

2140

|( йо

уравненцщ

('ь:,)

и

кэь.6л

6йветственно.

8

результате

экстраполяции

данных

[27]

с

унетом

А6д'1у1:!3

|30_10,42'

;";й;;

А6}(у,,''ш):

_331

9ф+

1 18'63т

{222о-2323

к'.

(25.6)

}читьгвая

плавление

!э,;ь\

при

2323

|(,

А6,'4у'.,д

у:76240-32,82|

,

пФ!учим:

268

{25.2)

(25.3)

(25.41

о 6| |о о! с-{

6!<Ё(ооо)

фо[6(о_

(о

Ё

6.|

!|{

!о

!!!!!!

(})

Ф6)_

(о

! о*о)

ч

|6чФ_

!о)с{

|

софо!о6)

6)}о6!!-о

ёфь-о<Ё

сао-со<|{

;_ф<Ёт6

<}

*

о.|

(9

!о

осо<оф

сь

(!)

о)

(})

о,

-:-=|-

ц!

ф

ц

ь

!

а

:

*

Ф

з

5

Ф

о

Ф

в

ц

*2*2

2>> 7^>о-

2">2>Ё.

о.в ц\ъ^

о.-цЁц^

ь0ь!ь!ьдь!Ф щь0фь0ь!

]т]]т] ]]]т]

8Б.

дЁ-

Б{цк

ы

а2

Ё€з€ч

9д0999

!!!!!

(})

сэ

^!

ь |л

^|

о)

6!

о6осьфо

6ч1ч-1 6

! о!ог-г- !

!!

6 ё)о(т)ь-(о

й-*(о_(6

со_

о-чччч

;'<ьоо-

ь_г-о)(о

о)(офф!о

!ь6а@г-ф

Ф(!'оо)ь-

ьог\соЁь

Ф6!о(ооо)

!Ё

<.

|о

с)

6|

<.

са_ё<|.!о(о

ьь-_Ф+

ф({)о(ог-

б(})(о+6|

о(оо)(о-

6!_

.+

+

!о

=*.

=Ё =|

ы+фо)6{с-{

о,

<Ё

!+

о)

(э

о)

с'ы:6Ё6

61

6!

с\|

ьса(о!Ё(ог-

<г-ф({)(о{

^|

(о

^|

Ё с-{ 6.|

ьо)ы(о|ог-

з о)оЁ=!.

({)

с{

ч|

о

!ф

-сь6|6|!о

ччф-(о-ч

6!Ффо)Ф

оо(оф!оФ

а

:

с.;

!

а

ч

ъ

Ф

о

Ф

в

ц

фог-(оф

.+о)^!оФ

6'ф6|(9ь-

!Ё_са!о!о

а

!

в

*

Ф

ь

з

о

*

о

в

Ф

д

Ё

:

н

4

2>

!!

>2

д

Ё:

н<

о<

8Р

-о

ё5т

о!

!

Ф_2

од

=

уФ

ы

9о_

уБ

()о

щф

то

5Ф

=*

хЁ

чь

ощ

5€

*Ё

н<

!

ь

=

Ё

!Ё

(осо6)-ь

о(о^|оо

6чч@_5

!_+со !

!!

оо1,ф6|6|

б|о)6)Фо

ьосооь.

-соь(оЁ

!о

о о)

г-

(\'

66!(оо)_

|о_ ф_

ч 1ч

6! ф

оо г-

6{

г-Фг-ь-[о

ы+ь--о)

6!соФ@_

й'<.ыо6с|

г_ь*фо)г-

ф о)

('

г-

({)

(о[оь-{<(э

!о

(о

6.|

Ё

|о

:ьФс6ф

оф^!({'г-

(оФФсоч|

о)оФ(оф

ф*(ос{о!

А! + <.

({)

о)

ччччч

6151=ФФ

ЁЁ(|)({)Ё

<. со г-

(о

с{)

ыЁ-ь-_

ф(о-с.|(э

фс{-с)с-|

ффс\о|ф

фо6.|!6

оФо;

Ёы6ч

о)о

(6(6+<

6)о6ы

6{о-ч

о)

оо

(о+

Ф

б)Ф : с6

ыг-

!ч^

о)о

|о!6

Ё

о_ч

!я

с)о

|

9_

ф_

о

ф6|

(6

сб(9

:

<6

6.Ё

|=

г-с!

о

о)- о)

оФ | <

ы6

|ч

6|

г.

о

'!3

со

с'

6

6|

4

|о

б

н

Ф

Ё

н

о

5

о.

Ё

г-

(})

(о

о о, ! 6-.|

Ё,{

!

о_

о)о

у

о

н

!

н

х

п

н

з

в

о

а

Ф

Р

-

о

Ё

27о

от$.1|а

/ц,:1

атм прн

2980

к.

-

3тй

){|нные

не позволяют

одно3начно

решить

вопрос

о процессе

дис'

социации

нитридов

ванадия.

9читывая

данные

для

нитрида

у',15п'

дис'

социацию

мо'(но

раесматривать

как

двухступещ9тый

процесс:

1)

диссюци_

йцй"

уш

до

!:,:ь|.{;

2)

д1дссоциация

\|'э,пь[.,[

до

!

в

конденсированном

со'

стоя1|ии.

[(онгруэнтного

характера

д{ссоциация

нитридов

-ванадия

не

имеет'

так как

давление

насыщенного

пара

ванадия

остается

более

низкой

величи'{ой,

чем

давление

а30та.

-"'_й;;";;^;а;.^,

-;'

д.*"ым

126]

д1,я

реакции

3'741{'|'{:

:

1,74!:,ть\

*\:,

полРим:

А6!: 31

1 700_

1

40,83т

(29в-222о

()

;

|в

р

ш,:_

|6

28о

/

т

+7'3,'*',.*,

1емпература

ра3лох(ения

\[!''!

по

уравнению

(25'8)

р'111

?3'1Р

к:,"]'

совпадает

с тейпературой

плавления

ванадия'

Аля

диссоциации

у2,!5п

по

уРавневиям

(25.5)_(2б.7)

получим:

\\6"':_255

7Ф+85'81т

(>2323

к)'

(26.7,

29в-у22о

222о-2323

>2323

5Ф

42о_

663,880_ 511

Ф0_171'62г

|92,46т

237

'26т

г'к

Б6"т

|8

'1;'

.

рш,

_ж

4во/т+

_34675/т+

+

10,052

+12,392

3не0гия

атоми3ации

мо,1екул

!}'{

в

работе

[21]

}о:481*Ф

кАж/моль.

.[|дя

константы

атоми3ации

г'к

|в

}р

:_(25

743+328о)

/т

+5'89*0'14.

1еомодинамич."*,-

й''Б'1'ты

системы

!_},!

привеАены

в

табл.

25.1.

Ёад

системой

!}'{_!э':ь['{

га3овая

фаза

солержит

только

муещлц'

ный

азот,

/ц.

ха!акте}изуется

уравнением

(25'8)

_газовая

фаза

над

;;;.;;й'у;';к_т/

""ей

-'{.ййе*{*{ый

состав.

йношение

{у/ш}

в

газовой

фазе

в

интервале

298-1000

(

выразим

уравнением:

|9

{у/ш}:2474/т_2'3вв.

(25'!0)

|(онгоуэнтная диссоциация

!э,гь\

согласно

стехиометрии

этого

нитри_

да

"'змойна

при

19

{у/ш)

:0'332.-

_Фтсюда

максимальная

температура

конгоуэнтной

',".'ц,"ц"',-

Ё,'р,!,

!:':з!:{

Равна

910

|('

Аавление

газовой

ф!зЁ',ри

910

к

|в

Р"у:-2|,827

и 19

р*,:_22'466'

'

пр!.

темпераф!ах

>910

к

диссоцйация

у'''6|х!

т!Р|$

конгруэнтност.ь;

ш|я

суммарпого давления

газовой

фазн

над

системой

!:,пФ_!

пФ1учим:

-26

7107?+8,964

(25.0)

оценена

вопичиной

пФ1у{им:

19

(',*:

*

$

,.1

;&

!ш

'$

9\о-222о

2220_2323

2323_30ф

_2в

б63/г+9,671

-34

|47

/т+12,|6

-26

6ю/т+8'951'

.(25.11)

'|

{

1емпература

кипения

системы

по

уравнению

(25'11)

равна

2975к'

[(онцентраций

ванадия

в

паровой

фазе

при

этюй-

температуре

состав]1яет

-{Б7";

р*,:1

атм

при

297о

к

по

ура_в-нению

(25'9)' если предположить'

'''''уй'Ё"?ё'циирует

1то

!*.

€истей1

9_1ц

трбует

дальнейших

исо|едо_

ваний.

2. систвмА

шь-ш

|1о

данным [27]

температура

плавления

нибия

с0ставляет

2750

1('

темпе_

;;#;";;.;;;

в1з6*'

й6

дан"ым

[39|

2740

и 5017|(

соответственно'

'

''д,^

давлений

насыщенЁого

пара

ниФия

получено:

27\

![

г'

к

298_|000

1ш0-2750

2750_3ф0

|в

р&ь

_37

в0в/т+7,95о

_37

649/т+7,791

:-35373/т+

+6,963

(25.12)

фг1рамма

состояния

системы

шьт-}-:|

приведена

на

рис.

25.1.

!!а

рпс'

25.2

приведены

и3отермы

в

системе

шь_ш.

|(ак следует

нз

оис.

'5.\,

н11об'1й

образует

нескФ|ько

нитридов:

!,,!Б}|,

|{Р'|!

,Р-,

х:2+3.

Ёаиболее-т9модинамически

прочным

из

них

является

|..|Бз[.,|.

}(роме

1огю|-ц9х(ду

\!зш

,

},{Б\

Фразуе1ся

1_фаза

с

оол!|11й

гомогенности

43-45%

(ат.)

[,,|б.

АА6"':-.

251

040+_83'26т

(29в_^2673^ц)

[26]

,

А/{

2ов:

_266,64*4,2

кдж/

моль

[15];

для

шьш

^с?:^-130!20+17,62т

(2ов:яз2зк|

:й:'

дР!;

:_237

3оо+94,27т

(298_ф0

к)

[!б].

Рассчитанные

вы!пе

уравнения

ийеют

паРаметры

в пределах

точности

этих

уравнений.

Фднако

для

полного

соответствий

рис.'25.1

"еоо*'!ийовыявить

параметры

1-фазы. .[ля

равновесия

4|{Б!:{:2\б:}.,1*

!,,1э

получим:

{

0

10

20

10 4050

|Б

А','',,

шФрханае,%н

10

{['|]

'

(%гаас.)

-2-101

-1

0

/

10

{м],

(%

ап)

1|8,860!20,в50

в0,42611в.045

от,я+о|:+,:ш

!

5э,620

!

43,064

17

'264|12'276|\о'992

о'э:э|

ь,оэз| +,тэь

6,5в4] 3,бв7|

2,в22

26,4391 19,7891

18,096

1емпература

плавлечия

|,[Б'\

составляет

2Ф3

|22'

26|,

что

практиче-

ски

совпадает

с

19ц1'9-Ра]уР_ой

плавления

ниобия.

1емпература

пЁавления

ш0ш_-составляет

2323

к

[26]'

что

близко

к температуре'ра6йоя<ения

\Б|'{

до

[.,]б:!,,].

,[[ля

температур

х<идкого

!.,!Б3}х[

унитываем:

А6

,,:4

д6

,'

1шь1-3А6

д'

1ць1:А6

,,1ц61

*

26

17о-9,79т;

^с?(шь.ш)

:

-227

530+7

|,\5г

(2673_3200

к)

;

Ас!:356

730-161,92|;

18

рш,:-!8

632/т+в,457'

(25.

|

5)

|в

''шь

.

р

м2:_23

768/т+7'432.,

(25.16)

тАБлпцА

25.2

твРмодинАмичвскив

констАнть[

систвмь[

шь-ш

и

пАРАмвтРь|

гА3овои

ФАзь!

нАд систвмАми

шьш-шь1ш

€т;стела мь-м

|,.€

2000

/500

/000

500

/

2

Ё

ёи

2-г

ь|

|о

7

Б та6л.

25.2

приведены

термодинамические

константы

системы

шь_ш

и параметры

газовой

фазы

для

равновесий

шьш_шь2ш

и

\Бз|'1_\Б.

0

!

-|в

р&ь

_19

с\6\

|рш'"

_19

с'ц6|

)(р

ш,

_|в

('ш,

8,669

!11,|

\2521

14,602

|

5,900

1,211

-о'25?

1\,242

4,094

-0,005

'2

Рис.'!5.|.

[иаграл-ма

состояния

шь-ш

с

и3обарами

ш2, атм:

2- |0_|о'9'

3_

!6_''';

4_ 10_ъ'';

;_

'':,;аъ,-а'|']ь:ъ:а0;')_

|0-|'вв;

8_

|

|^1с'

2^5.2.^1^{з-9тедмы

в.системе^}{Б_1т{:

/

_1573;

2_

|673

3-

\773;

4_

1873:

б-

1973;

6

_

2073;

7

_

2|73; 8

_

22731

9

_

23?3'

10

_

2473;

! 1

_

эьтз:'

1 э

-'

бё1|

к

)(имическое-

соединение

}{б,\

на

левой

границе

области

гомогенности

имеет

_состяв-.|'{бз\,

а

на

правой

границе

].{!э|{.

|1споль.у"

".й,Ёй-Б-Бо-

ласти }т|б-!:!Б3}:!

с

унетом

того'

что

активности

ниоойя

й"р".'-"1-й{'/{"]'.

том

равны

мольным

концеятрациям

ниобия,

ш!я

константь

нитЁида ['{бз\

получим

при

1243-2463

(:

|в

с'шь

.

Рш,:-26

Ф0/|*0,455;

А6!:-253

700+80,94т.

(25.13)

_

Б

условиях

равновесия

}.{Б:[.,|

и

$Б!т]

на правой

границе

области

гомо_

генности

фазы

\}Б,!:[,

при:*имая'

что--в

облаёти

гомогенност"

эйй

фзы

сохраняется

постоянство.с!{э

:-

рш,:'(

и

учитывая

две

точки

!ц,

Аля

йоно-

нитрида'

получим

873-1800

к

|в,'шь

.

Рм":-22573/|*8'465;

Б6"':_216090+в1,щг.

(25.14)

!!Р-и

этом

сделано

у-п.рочени€-:

не

штена

промежуточная

1_фаза.

-^___3"*"^чг

*с.".^у"

ш!з$

ч

\Б|ч]

по

данным

разных

авторов

различа_

ются:

для

пь2п

^с"т:_2723ю+92'88т

(1773-24ъ

к)

!27]'

272

Р ав

но в е с сд е !'| 0 ?т!

-

!'/

0

э!'|

-|9

рш,

-|8

сшь

_|в

ршь

-|9

рш

_|в

}р

54,035

6'ф5

125,465

106,828

54,035

1 18,860

80,426

12о'о23

80,426

|0,|75!

3,964

1,э671

1,310

3|,8261 18,574

26'62о1

|5,2о2

|о,|75!

3,э64

-0.4361

0.в44 !

э,эоо

!

7,0вв

!

-0,436

|

1,491

1,048

13,324

10,640

1,491

17,

14,1

9,21

28

\7

\2,741

14,

9,21

0,8501

0.9821

1

1,9741

9,4781

0,в591

_|в

р&ь

_|8

рш,

-|8

рш

_18)р

шь'

%

ш'%

8,416

2,953

8,778

,:,

5'Ф0

1,211

6,227

\,21\

0,002

0,001

4,094

-0,005

4,332

-0,005

0,008

0,005

и шь3ш-шь

Равновесце мьз||-мь

Азот

является

единствен!{ым

компонентом

газовой

фазы

над

системам[|

шьш_шь'ш

и }!Бз['{-]:{Б.

.['авление

а3ота над системой

шьш-шь2ш

опре_

деляется

уравнением

(25.|5);

температура._кипения

системы

2200к

нескФ|ько

ниже

температуры

плавления

]',[б}'!. Фднако

по

диаграмме

состояния

(см.

рис.

26.\\

-

эта температуРа

долж|{а

быть пи>ке.

.[,ав'

ление

азота над системой

шь3ш_шь

достпгает

1

атм при

32ш

к'

1'фаза

нитрида ниобия

требует

уточ!|е|{ия.

3.

6!,|€1Ё]}1А

1а_!{

1емперацра

плавления

тантала

составляет

3295

('-

темпеРатура

кипения

5тэ6

Ёо

й6нным

[28];

по

данным

[39]

3287 и 5731

(

соотвегственно.

Аиа'

гРамма

состояний

системы

1а_['{-прйвелена

на

рис.2Б'3

[27|

.

7,

!'/ассо6ое

со0еРханае,%

'

0

ц5

1

2

4

6

1!(/'!1'

(%мас')

-3-2-/0/

-2-/0/

7ц

{['/|,

|%

ап)

/

2

1.г

$

€4

:,

\=,

ъ|

!6

7

0

9

0

/0 2010

40

б0

|,

А','',,

со0ержанце,%$

Рис.25.3. диагоамма

состояния

системы

1а-["!

с

изо6арами ш2._атм:

'-|0-!2'9.''}'_]]61'сы:-7

г01ъ''0;'4-|0_-'';

5-|0_''88;'6-10_3'38'

7_|0-2'8в

РАс.25.4.

14зотермы

в системе

1а-!{:

1

-

1573; 2

_

1673; 3

_

|?73;

4

_

\8731

д

-

: эа3;

6

-

2073'7

-

2|73', 8

_

2273; 9

_

-2373''

'

-

;о

_я,цтз;

1]'_

2573\ 1,

_

2673

13

-

21?3; 14

-

2873; 15

_

3073;

16

-

3273к

'

Аля

давлений

васыщенного

пара

тантала по

данным

[28]

пш:унены:

т'к

|9

р}'

298-2ооо

2о!о-3295

3295-4000

_4ов\в/т+7,3\2

_409о9/т+7'357

-38811/г+

+6,72\

(25.17\

|'|зменения

энергии [и6бса

при

образовании

нитридов

тантала опре'

дФ|яются

уравнениями:

д:я

1а21',!

Б6'7:_263 590+90'79г

(298-

1973

()

[26]

;

А6!:-293

760+5!,04т

(|673-2773

к)

[27]

Б11},2у:-270'7

к.|1х</моль

[15]

;

(25.!8)

(25.10)

|

!

,'*

!

274

о

фооб)ф

о

_|оф6

Ф)

(о

со

.ф

с')

о) Фф(о!о

,61

_

?

';*

он22но-д

-

Ё':д

ццо.ц9;!

Ё

д

Ф.Ё.€

ьдь!ь'ь0ФЁ Р

2

д0-9д'

]]тт]Б

Ёя=д3

]]]

а

пзЁ^Ё

$.;чяэ

ы

т,''.:

ы

|ыЁ'

т

!о

Ё

*$нЁ

Ё8Б€Ё

'')

1;с'с'

6-:{.6-:

Ф

ч пвЁ&$€пз$*

3

!99к

в

я\яьЁ

в

А.

}\-{.--

Ф-Ф6!_

осог'-Ф6

(о!о-.+!о

\ г-Ё(оо

х

--о)со

=

!+!офо)

н

БЁБ€

нБЁкБ

3!

Ё$'я$

3!Ё99Ё

б||.-Ф:

г_-*о

о)ооо

о,

6?

ч

ц

(Фс6**

о)ооо

о,66о_

о)о

2

н

!

2

н

4

н

!

2ь

!;

Рь

Ёд

Рх

о=

5<

о=

=ш

ьь

<;:

н9

:А

*€

уе

ш*

ха

уп

н:Б

хч

€3

зц

ц{

ов

Бо

ьФ

Ф

ь

д

н

в.|

€

д.

Ё

ь.

|о

о) с)

!о

с') \о со

(о

|о

сосо!о(оф

оо о! ь- о) 6|

о

Ё!!!

в

к

!

а

в

!\

Ф

о

т

ф

в

ц

ь-

о'

}о

6!

(о

г- со(оо!о

са

соф(о^|

со

_

6| о!

(о

о

в!!!

а

в

к

!

Ё

в

к

Ф

о

Ф

о

х

Ф

Ё

у

!;

А

ь

-

Р

Ё

!

а

€

оос)!*

Фф!о(о

о)о'оо

Ф6)Фг-

с\-

о

вп!!

о

Ё!!!

-2

2

$п-

ц

,2

6бс-3о

оРдЁ *Ё:-:Ё

о-в ьхч

ь0

Ф:=

Ф ьд ь,

||ё|!!

!о

<Ё

о) б!

6=\

|Фо

888

(оФ1о

с|с'6

пФ я:

ь- ь- }'-

о|о-

о666

с.|

о{*о

ф!оэ

б)оё

ыы6

с\|

ш|я

таш

Б6о7:

_)46

860+81'

17г'(298- 1973

()

[26]

;

ББ6о7:_||6

130+85'31т

(298_3ф0

к)

[15].

(25.2о)

(26.2\'

Аля

давления

а3ота

над

та2ш_та

по

данным

[27]

полунено:

|8

рш,:-2!

3о0/т+5,32.

(25.22'

по

данным

[22]

|8

рш,:_21

7оо/т+5,77

'

(25.23'

|1о

диаграмме

состояния

(рис.

2б.3)

д'|я

константы о1"

.

Рш,

получим:

|в

а)^'

Рш,:_20

04о/т+4,64в

(1150-26ш

к)

(25.24)

|9

(|"ц:_

(32

30о*4370'

/

г+6'

1 7-}0'

19

(25.25')

||ри совместном

Ре|цении

уравнений

(25.18)

и

(2б.20)

по

данным

[26]

-полу!шм'

что

при

т>|739 [( ?а\ стабильнее 1аэ}:{. 3то противоречит

диа_

-грамме

состояния

системы 1а_},]. 8

работе [22]

приведены

эксперимен_

тальные

дан||не

над 1а:},{

ш|я

рш'

в интервале

|573_2873|(.3ти

данные

наилу{шим образом

согласуются с

уравнением [25.19) [27].

||о-видимому,

их

следует счнтать наибог:ее наде)!(ными.

|1ринимая

д'!я

расчетов

сост}в газовой

фазы

по

уравнению

(25.21|

для

1а[х| и

уравненню

(25.22|

для

1а:[:,|, полу{им, что

в

интервале

298_1380

(

плаибцтлее ста6илен нитрид 1а}.{

(мохсет

{ыть, 1а}{о,вь),

а

не

1а2[.

8 системе 1а_}{

пщдпо,лтагается образование и молекул

1а}| с энер_

гией

атоми3ац'1'1 оо:Ф7*83

кА:к/моль.

.{,ля

константы

атомизации

1а!:]

получим:

1ермодинаминеские

константы

системы

1а_}т!_

-и

пар_Аметры

|'а30в0и

фазы

1:ад системами

1а_1а!'{,

1а-1а:|'{

и

1а]'{-1аэ['{

приведены

в

табл.25.3.

Аз табл. 26.3

видно'

что во всех

с]]учаях

над

нитридами

тантала

прак_

ти(ески

единственпым

компонент0м

яв]1яется

мо,ллекулярный

азот..|1ри

р1в_

новесии

1а\-1а

в

интервале

298_1390

к

18

рш,:_25

8Ф/т+8'588.

!,ля

равновесия

та2ш_та

получим:

т'к

1390-3295

3295-40о0.

_2|

у]4/т+5'334

|в

рш,

-21^

282/т+ь'33|

(25.26\

1емпература

кипения

системы

или

равновесия

равна

3Ф0

(

при

Рш,:

1

атм'

-

Ёеобходимо

учитывать

значительную

растворимость

аз0та

в

"антале

(рис.

25.4):

19

[}"!]..*:_|\40/т+|'52

(573_2773

к)

]27]'

где

[ш]

-

атомное содер'(ание

азота,

/'.

|лава26

-

нитРидь!

алвмвнтов

гРуппь|

у|А

|.

6}!€1Ё]|1А

€г_!чп|

1емпература

плаы1ения хрома состав'1яет

2180 1(

темперацра

кипения

29ы

к

[23],

по

данным

[39]

2130

в 2945 \\ со0тветственно.

Адя

даы1ения

насыцдепного

пара хрома

[28]

полуним

276

г'

к

298_1000

1000_2180

21в0_3ш0

к

1в

рЁ'

_ю

68в/г+7,6в0

_20103/т+7'Ф5

_\7

6%/т+

+5,958

(26.1)

_

,(,иаграмма

состоянпя

€г_[,{

привеле||а

на

рис.

26.,

|271.8

системе

€г_!..| образуегся

два

нитрида

€г1ц{

и €гэ\.

|1оо:едни,{

ий"й

'о,'с',

гомопеяяости'

1ермодинамические

констан1ъ[

системы

€г_[

приведепн

в

та6л.26.!.

'(л*

изменения

9нергии

|и6фа

образования

€.а''ш

в

работе

[27]

получены

уравне||ия:

^с?:

_111

7|3+55,44[;

1ва|?в.

Р1,|з:

-!\670/7

|5,79\;

(26.2)

для

€гэ\

в

раФте

[26]

:

д6}

:

-99

200+46,987;

[6с|1

.

Р$з:

_

10

363/7{4,903;

для

€г}'{

в

ра6оте

[26]

:

(26.3)

^6}

:

*1

13 390+73,227;

1ва|,с.

Р|,,|:

:

_\\844/т+?'679.

(26.4\

9нергия

атомизации

молецл

€г\

равна

отсюда

13:(ёгш

:

_(2

|370:1328о)/т

+5,7о1-о,!4.

!о:398+63

к,[[ж/моль,

(26.5)

(26.6)

тАБлп!!А

26'1.

А11*19-

р^авновесий

нитридов

€гэ!ч{ и

€г\

показал,

что

при темперац-

рах

<370

|(_€г|:{

более стабилен,

чем €гэ}.,!.

||ри

370

[( имеет

йесто

"р6йнЁя

тонка

фаз:

€г,

€г1ч,1

и €гя},,!.

-

Аавления

а30га и

темперацру..кипения

рассчитывают

по.

уРавнениям

(26.2|_(26.4).

.[ля

всех

рав':*ов!:ёй*

газовая'фаза

состоит

и3

практически

чистого

аз0та.

Растворимость

азота

в

хроме

составляет'

/6

@т.'1:

|8

[|]]

."*

:

_7250/т

+4,43

(1073_

1593

к).

твРмодинАшичвскив

констАнть! €|4618]т1Б|

€г_|,]

и

пАРАмвтРь!

гА3овои

ФА3ь!

нАд

систвмАм[

€г_6гл.вс!{

|4

€г2|,|_€г!п!

€цстепа

€г_!:]

61

33

29

32

59

65

-|9

р'5,

[28]

_!е

,1','.

Рх,

|2|71!

_|в''с'.

Рш,

[26]

_|ва"с,.

рш,

[26]|

32,046!

_|9

(ц,

[28|

_|8

(ё'ш

_[8

рё.

-!8

Рш,

_|8

рш

_!8

рс.ш

_|в

)р

(г'

%"

Р ав

тоов ес

це € г

э'вц!',/

_

€

г

2,э241

2,127

0,044

|

-0,438

0'2741

_о'\$

_,.7571

1в,006!

16,021

4,0в5|

4,|03

2,924

|

2,127

о'274

1-о'\54

э,1в5

|

7,034

7,124

!

5,958

0,273

|-0.156

о'22

]

о,ьэ

091

501

ю!

$

;3

,8

,0

,6

,9

6,228

1,989

2,00

о'217

26,439

8,547

6,228

2,000

\4'22о

1 1,900

2,000

*

Фценочнь:е

данные.

277

2.

систвмА

||1о_}|

1емпеоатура

плавления

молибдена

состав,'|яет

2896

к'

температура

кипе'

ния

+ф6

(

[28]

,

по

данным

[39]

2в90

и 4912

(

со0тветственно.,[|дя

дав'

ле|{ия насыщенного

пара

молибдена

получено:

г,к

298-1000

1Ф0_2896

2896-4000

|9р1ц'

-34295/т+7,82\

_33779/т+7,306

-30321/г+6'106

(26.7)

.(иаграмма

состояния

системы

.1!1о_]т] приведена_на

_рис.

26.2

[86].

.[,ля

йзменения

энергии |иббса при

о6разовании

}1о:['{

}{3

(Фйг|@||€||'

тов

в стандартных

состояяиях:

^6}

:

_66

555+54,81г

(298_2000()

[15];

|вой

.

Р},|д:

_6962/|

*5'726;

А6}:

_57

320+53,89т

(1173_|673

$

Р7\

|8'1ш'

.

рц,

-

_5988

/т+б'629.

,,

/,!ассйе.с0а€рйа!!це'

%

ш

0/

а

'7

10 /5

20

(26.8)

(26.0)

!,1ассо8ое

с0аерх0нце'

%

]"1о

0 0'2

ц4

6 а1?

ш

14

|:с

1000

500

1500

18рш,:

_7035/г+6'06ц

дпя

правой

границн

18рш,:

_ф23/т+8'452.

19

[\]

.*:_79|0/т+3'49

(

1073_2073

();

по

ланным

[86]:

19

[1х1] .,*:_7940/т+3,72

(

1

173_2973

к)'

где

[}х!]

_

атомное

содерхание

азота'

)(.

278

;-

,

\{-л

сг*

!

1[г(т),

\ч\

'4

|

ж

}и

!-3

сг(т)+сг1ш

>г-

г

#| [ь[+8г[{

:-:---ъ;-.1

'

__]_+4,

!10(т)

3

1800"с

|\

2

7-

['1о2!{

/(}1о}|)

/-}'|о2[,|

(26.10)

(26.1

1)

(26.12)

(26.13)

!''€

1500

/000

500

0

10

%] а0 40

о00

0/2320

10

40 5

|,

А',''* со0ерханае,

%

|т|

|'1о

Апомное

с0Фр/!в!!це'%

ш

Ряс.

26.|.

д!,аграмма

состоя-

Рнс. 26.2. лнагоамма состояпия

]т1о_!.| с

язоба.

няя €г_}{

с

изо6арамп_$з, атх:

!ами

ш2, атм:

,

']|.#]|

_';.'9';т!

',3

-

т

_

то_'{Ё"")'

_]',1:

'''

,

_

,.,

}1оэ|,|

пмеег

область

гомогенности.

Аля

левой

и правой границ

по

дан-

ннм

[22|

п<>.цчим

о|едующпе

ураввения.

.[],ля

левой границы:

1емператры

кипепия

по

уравнениям

(26.10)' (26.!1)

равглы

11Ф и

807

к

сойвфственно.

1ермолинамические

константы

системь|

[1о_}:{

и

давления

а3ога при

диссо!шации

питрида

|!1о2!',| приведенн

в т-абл. 26.2.

11ри

темперацрах

>1214

|(

(см.

таф.

26.2)

нптриды

мш:ибдена

при

рш.-[

атм не оора_зуются.

||редо:ьвая

растворимость

азота

в мол:ибдене

п6-данннм

[27]

параметрн

тАБлпцА 262

твРмодинАмичвскив

констАнть[

€[4€1РйБ| !:1о_|{

и

дАвлвния

А3отА

пРи

диссоциАции

Ё|,11Р|4АА

!т4ое}.,!

,иблиогРа-

финеский

источник

-|8рй'

_13с1ио .

Рш,

_|в'?(3

.

рш,

(лев.

гр.)

*

_}8'!{6 .

рш,

(пр.гр.)**

_|9рш,

(пр.

гр.)

\о7

'2о4

\7

| 7,591

14,460

6о'7|2

8,010

8,178

6,35

5,194

18

2'7м

2,964

1,858

о'077

26,474

0,935

1,226

0,36

21,823

0'Ф5

о'267

-0,466

2о'79

-0,1

0,067

[28]

[27\

ш51

1271

1221

*

хг-/т1о''!.,{

-

состав

левой гранишы.

**

х!-мо'?ш

_

состав

правой границы

3.

систвмА

ш_ш

1емпературы

плавления вольфрама 3695

к'

кипения

[28]'

3680

и

5828

(

соответственно

по

данным

[39].

1!

{[у!],

(%

гчас)

'5

-цб

-ц0

-а'

']'0

]],0

-4

-1,5 -1,0

-2,6

-2,0

-||,

1ц {!,!1,

(%

оп)

Рис.26.3. [,|зотермы

в системе

\\/_},1:

|

-

24731

2

_

2673; 3

-

2873; 4

-

3073; 5

_

3273к

127\

5969

(

по

данным

0р

10

ъ

Ё

\

.ч!

'-

цо

я

\

$4'

25

279

Аля

давления

насыщенног0

пара вольфрама

по

даннь|м

[28]

полунено:

г'

к 298-10ш

1000-3000

3000_3695

|в

р"ш

_44

477

/

т

+7 ,42о

-44

939

/

т

+7 ,вв\

_44

64з

/т +

+7,783

г'к

3695-6000

|в

р"ш

_4

1 700/г+6,986

(26.

14)

€ азотом вольфрам

бразуег нитрид

\'{'э|..!. Б

ра6оте [22]

приведенн

данные'

по которым получено

уравнение

|8

р

ш,:

-74347?+9'

|

69'

отсюда А6'71у,ц1--7|

|66+87,78г

(494-617

к).

8

работё

[87]

лриведено

уравнение

\\6"':-71

\2в+в4,Б2т,

совпадаю-

щее

с

приведенным

выше.

_

19м_пер-ацра'

при

которой

рш,:1

атм,

по этим

уравнениям

равна

8[1_842-к.

Б

работе [22]

приве!хена

температура

разло>кения

'йз}{-

-973

к.

||о-видимому,

\[/э\ имеет

область

гомогенности,

как

и

его аналоги

!9_|руппе

хром и

молпбден.

Растворимость

азота

в

вольфраме

по

данным

[88]

составляег:

19

[!,,1]

у:!/2

18

Р ш'-

!0

200/г-0,036

(2673-3323

к)

,

']Р]^Рц;1{_

199 цу-Ёт

с1.

для

реакции

'/'}.{':[\] у

по

данным

[27]

^сот:

|э5 400+

|

1'5|

г

(2673-3323

к).

1'|зотермы

р

от

с

в

системе \[_\!

по

данным

[27]

приведены

на

рис.

26.3.

[лава27

-

систвмь|

элвмвнтов

гРупп у!|_у|!|А

с

А3отом

Ёих<е

рассмотрены

нитриды элементов

групп 9|1-!11|А и

систем а3ота

с

элементами

группы

железа.

.(ля

групп палладия и

платины

растворы

и

химические

соедивения с азотом не обнарух<ены

|27|.

!. систвмА

!|1п_!ч!

19щ9Р,р-Р^

плавления

мар_ганца

состаы!яет

|5!7

к'

температура

кипения

23!9

к

[15]'

по

данным

[39]

!517 и

2335

(

со0гветственно.

дйй давления

насыщенного

пара марганца

по|!г]ены

уравнения

:

г.

к 298_\5\7

|в

р'м'

'

-\4

452/т+6,762

1617-2319

_12

|28/т+5'23о

(27.\')

.(иаграмма

состояния системы йп-|ч]

приведена

на

рис.

27.\' а изо.

термы

давлений

азота

(рц,)

приведены на

Рис.

27'.2.

\ак

следует из

этих

данных'

наиболее

стабильной

фазой

является

нитрид !!1п1}.,|

(е-фаза)

с

обласгью-гомогенности

от 17

до

23%

(ат.)

}.,!.

Фазь:

]!1по\в,

/{пз\:,

йпз!.{э: Ф-,

ч_

и

!_фаза

соответственно

рпс.27,\

существеяно

менее стабильны

и

разлагаются

при 0тносительно

невысоких

температурах.

Б

ра6оте [22]

привелень!

температуры

разлох{ения

нитридов марган.

ца:

.&1по].,!ь

853

('

1у1пз\э

983 }(, 1у1пь!.,[:-1023

к

и

]!1пц[\[>1273

|(. 1(ак видпо

из

рис.

!,7.2,

азот хоро1по

растворим

в твердом и

жидком марганце.

.[[ля

280

)|(идкого

марганца

и3менение энеРгии |и6бса при

образовании

Растворов

.азота\|2ш2:[ш]:

Ас!:_56066+55'23г

или

при

Рш,:1

атм:

(27.2\

.[|ля

мольной

концентрации азота .тц:!,!,

соответствующей химиче-

скому

с0единению мп1ш, пФ1учим температуру'

при которой

рц,:1

атм,

равной

1340

к.

,[|ля

растворов

а3ота в

)кидком

маРганце

уравнение

имеет

вид:

|8

[[]

%с.,.;:!/2

13рц,{2930/?-0'88

(1523-2023

к)'

(27.3)

гле

[!{]

-атомная

концентрация

азота в марганце'

%,

а

р

-давление

а3ота'

атм.

Р/ассо0ое

со0ерханце а']0п4

%

3466

['1п

масс060е

с0аерханце, % ш

01

3 ,

7

70

15

20

0!

07020104050

|'4п

Ап0нн0е с0аерканце, % ш

в'-

ч2

€

;а'

е6'

ь4

*-э

€

то'

ц|о,

/0 12

14 16

/8

20

Апопное с0аФйанце

ааопа, %

Р

пс.

27.\.

.[1.иаграмма

состояния

мп_ш

Рис.27.2.

}1зотермы системы

/у1п-|{ в о6ласти

с'фазы:

/_

1123;

2

-

\\73; 3_

|223:'

4_ |298;

5_ 1348; 6_ !398к'

по

данным

[27|

2.

систвмь|

1с_1пц|

и

&е_!пп!

1ехнеций

и

рений

не обрзуют

стойких

нитридов.

8

атмосфере

}'!Ё3 п!и

1173_1373 |(

образуется

фаза

1с[',|о'то, которая

диссоциирует

в

вакшме

при 453

(.

'

|1о системе

Ре_[х]

уста[|оы!ено

образование

нестабильных

соединений

&еэ|{

и

Ре3}.,[,

которые

диссоциируют

в вакууме

при

-453

(.

Растворимосты

аз0та в

рении

по

данным

[27]

составляег:

|3

[}!]:1/,

|3

рц,-1,64_3Ф0/т

{27.4')

|(ак

видно

и3

уравнения

(27.4)'

атомная концентрация

а30та составит

1,6

.

|0_3

/'

при 3000

1(. Б атмосфеРе

а3ота при

1|70 |( нитриды

не обра_

зуются.

1аким

образом

и

технеций,

и

рений

мохно

считать

инеРтными

по

отношению

к а3оту.

1емперацра

плавления

технеция

составляет

2473к, темпеРатура

кипе_

ния

4538(

[39]

и

4840к

[11].

.[|,ля

насыщенных

паров технеция

по,,|учено:

298-1ф0

1000_2473

2473-484о

_33в26/т+7,б48

_336т0/т+7'392

-3|468/г+

+6,502

(27.5)

г'к

18

р}.

ш:

'а+€

!

281

1емперацру

кипения технеция приняли

по

данным

[11]'

так как если

принять 1

хпп:4538

к

[39['

1@

А}/д3д16*А9А}/з(1с.")

1емпература

плаы|ения

рен||я

состаы1яет 3453 |(, темперацра

кипения

рения

5869

(

[39]

и

596!

к

[11].

,[['ля

насышеняых-паров

ренпя

получено:

|в

р'п.

_4о

445/т+7

'7о2

_39

824/т+7,08!

'-37

344/т+6'363

(2т.6')

1емпературу

кипения

рения

прпнимаем

по

даннцм

[39],

так

как

9то

лучше

согласуется

с

А661ц91 .

600

,,

Апопное

с0аерханце, %

||

400

п''

70'1 70'1

101

048/270

|е

/"1ассо0ое

со0ерхонце,

%

|

Рис. 27.3',[иаграмма

состоявия

системы

Бе_

}.]

Рус.27.4.,[иаграмма состояния системы

Ре_[\1

с

изо6арами

ш2, атм:

/_

10-{; 2-\0_2;3-].;4_

100;5_5000;6_6200 для

гевш

(пунктирная

линия- преде'

лы

растворнмости

для

Рев[,,]

по

давншм

[97|)

3. €}!€1Ё]!1А Ре_!п|

1емпературы

плавлепия и кипения

х(елеза составляют

|809 н

3135

к

139].

.[|,ля даы:ений

насыщенного пара железа получены

уравнения:

г'к

298-1000

|0о0_3453

3453-5869

298-|

184 1184-1809 !809-3135

г,

к

А6'т(г",ш)

!9с'г"

.

рш,

А6?(г"'ш)

298-1184

_47о7+4о,38т

_492/т+4,218

-!1340+67'53т

1!84_1665

-8435+43'51т

-88|/т+4,54б

_18910+73'93г

|665-1809

-8577+43'60т

_896/т+4'5б4

-2644о+78'45т

1809_2500

_75410+80'б4т

_7878/т+8'4|3

?,т;'!з}

[,'с

т

ч

Ё/,

+=

*

20

|'"с

2000

!о00

1200

1000

800

6ш

600

400

300

200

160

|9

р'г.

_2|

655/т+7'7\4

_ю

853/т+7'036

-19

209/т+6'127

(27.71

Б системе

Ре_[\! образуется

два

нитрида

Реа!\! и

Рев}.,!.

Аиаграмма

состояния си;емы

Ре-\ приведена

на

ри1.

27.3.

|4зменение

эпергии |иб6са

при обра'овании

Рес}:{

и гевш из компонен'

тов в ставдартных состояниях

по

данным

[!5]

приведена ||их(е:

с|_Ре

т-ге

6-Ре

Ре*

282

5/07,2025]0

Апонное со0е!лсанце,

% [1

|е

массо0ое

соаерханае,

%

п

.||ля

растворов

азота

в железе

по

данным

{27|

(/"

}'{':[|'{]

ге)

по'

лучено:

1;

(

^с'т

*1ц*Р

'*6*1*1т;г)

с-Ре

773_1183

34924+4\,42т

_о,\6

\р21ц

_|в2б/т-о,76

"_г"

1

183_1664

_8033+63,60т

-\'33+42о/т

42о/т_|'93

6_ге

1664-1809

26 450+49'37т

-0'58_13ю/т

_1330/т-1'18

Реж

1809_2023

48\2+ю,2\т

_о'62-26|/т

_25\|т_"\'22

.[,иаграмма

состояния

системы

Ре_!:!

с изобарами

приведена

на

рис'

27

'4'

|}ри

равновесии

Ре+!.{

максимальная

растворимость

азота состаы!яет:

%

(ат.|

%

(мас.)

г,

к

1в

!ш]

_1в10/т+1,69

_1в10/т+1,09

453_863

(27'8|

|(ак

следует

из

шавнений

для

энергии

[иббса'

все

нитриды

х(еле3а

являются

метастабильными

соединевиями.

1ак,

при

298 1(

соединение

ге1ш

повь[шает

даы]ение

азота прп

диссо_

циации

до_380

атм, при

117 |(

рш,:1

атм' Ёих<е

приведены

концентрации

а3ота

в я(елезе

п}[1

!ц':|

д1ц.

т'

к

773 1183

1183 |644

1644

фаза

с-Ре

т-Ре

т-ге

6-Ре

1ш]'

0'003

0.020

0'21 0.084

0'041

%

0,0ф8

0,005 0,005 0,021

0,010

|[р и м еш

а ние.

числитель_

атомная|

знаменатель.*-]цассовая

концентрашпя

азота,

о]'

4. систвмь|

€о_!п{

и ш!_ш

1емпературы

плавления_и

кипения

кобальта

составляют 1768

и 3201

(.

Аля

давления

насыщенного

пара

кобальта

по

данным

[15]

полувены

уравнения:

1768-3201

-19

885/т+6'207

(27.э,

1емпература

плавления

нике.,1я

сосгав.'1яет

1726, температура

кипения

3175

[15]

и

3186

(

[39]

соответственно.

Аля

давления

насыщенного

пара

никеля

получены

уравневия:

г,

к

298-1726

1726_3186

1в

р!ч;

-20

356/т+6'594

-19

580/г+6'144

Ёитрилн

кобальта

и нике.']я

менее

прочны,

чем

рассмотренные

выше

нитриды железа.

'{.,"

р^.','ров

азота в х(идких

кобальте

и

никеле

[27|,

('/'ш':[ш])

получены

уравнения:

г,

к

^с?

1в

[ш]'

/, @ас')

€о*

|773._1973

41 840+48,95[

'/'

|9

рц,-2190/т-1'18

(27.\\,

\!*

.

1823-1973

44770+б7'32[

'|'|9

ру,-2340/т-!.,92.^

.

(27.12')

}1их<е

приведены

для

срав!]ения

массовые

концентрации

-азота

(/'|,

раствоРенного

в

металлах

группы

,(елеза

при

давлении

Рш':1

атм'

283

т,

к

298_720

72о-1768

|в

рё'

-22\в7

/т+7,742

_2|

ж5/т+7'352

1809

юф

6_Ре

Ре* Ре*

0'о47

о'|74 0'

180

0,012

0,043

0,045

(27.|о|

Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

Подождите немного. Документ загружается.