Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов

Подождите немного. Документ загружается.

удк 669.533.7

Рецен3ент:

докт.

техн.

наук

,/!'

!т1'

Ёфшлов

удк

669.533.7

|а;";;;;;ка

карбидов

п нптридов:

1(улик9!^^и'^€':

€прав'

изл'

чъ;;ь;;;;;-мь"й''ур.7"

9ел

бий

ское

отдей

ен

ие,

988'

320 с'

14зло>кена

теорйя

термической диссоциации

химических

соединений,

о6разованных

из *онденсированных

компо[1еятов'

|1риведены

резу_'1ьтаты

те6модинамического

анали,а

карбидов,

нитридов

систем

ра3личных

эле_

"6"''{

(цля

элементов)

углеродом

азотом

широком

интервале

тем-

;й;ь]ъ;р"де.,'.",

тейперату!ы

терминеской диссоц!тации

карбидов

н"'ри-лов

п$и

конгррнтной

переходе 'и3

кондечсированного

состояпия

"Аз'образ!'ое

увйом

областёй

гомогенности.

Ёекоторые

системы

эле'

ментов

оуглёролом

азотом

рассмотрены

впервые'

.|!ля'ин#енерно_техничесйих

и научных

раб0тников'

занимающихся

вопоосами физи,.пеской

химии

раз.,1ичных

оФас-'']ях

промышле[1ности'

йл.'51.

таб;.

166.

Библиогр.

список:

назв'

спРАвочшов

и3дАнив

}!ван

€тепановии

|(5глшков

твРмодинАмикА

кАРБидов

и нитРидов

Релакто0 коркина

о.

д.

РедактоБ

издательства

полторацхдя

в.

к.

}удожеётвенный

редактор

€иуршгпн

!@.

}!.

1ёхнический оедакто0

(ох

1. €.

|(орректоры

Ёоткин/

в.

А',

ссрг€.ва

л.

А.

иБ ш! 3615'

сдано

набор

28'01.88. подписано

в печать

!1.10.88. т_|7493.

Форма_т бумаги

8'|х

{[к|!]:й.

Бу','''

Ф.'й"

*,_}' г"р""тура

литературная. ||енать

офсетная-.^}сл-

печ..л.

.|6,8'

1,.'.1Ё.:?!''.'!т'оц.

}-*.нзд. л.21,76.

*ира# 2630

эйз.3!каз }'{!

523. |1ейа

[

р.50

к.

}1зд. }.[з !888.

@одена

1рудового

|(расного 3намеяи

издательство

<,[}1еталлургия>.9елябинское

отделение''

454000, г.

челябннск,

ул.

красноаРшейская,

|66.

[1олиграфинеское

объединевие

<книга' челя6инского офастного

упРавления

издательств|

' '

полигРафин

и хнижной торговди' 4540ш, г.

челябинск,

ул.

постышева,

*$$22-88

[5вш б_229-00025_2

}|злато:ьство

(металлургия},

1980

шз

копдешс||рова!!ного

сос1оян|.я

3. €истема

}:|а-6

€истема

1(_6

5. €истема

&Б-€

6. €истема €з-€

|лава 4. !(арбпдн

ще]|очн(вемФ|ьннх

петаллов

1. €истема Бе_€

2. €истема йв-€

€истема €а_€

4. €истема

5г_€

5. €истема

Ба_€

2о

а5

\о2

106

110

ш8

\23

|34

\37

|41

€истема 5с_€

2. €истема

}_€

€истема |-а-€

€истема

€е_€

5' €истема

Рг-€

6. €истема

!'{0_(

€истема Ргп-€

8. €истема

5гп*€

€истема

Ёш-€

10.

(истема

60-€

11.

€истема

?Б-(

12.

€истема

)у-€

13.

€истема

Ёо-€

14.

€истема

Рг-€

15.

€истема

1гп-€

'!6.

€истема

1Б-€

17.

€истема

[ц_€

€истема

[-}_€

€истема

Рц-€

€истема

2г-€

€истема

}|1-€

€истема

\б-€

€нстема

1а-€

Рлава

|(арбидн

€истема

€г_€'

€истема

}1о_€

€истема

\[/_€

123

124

. 129

. !34

1!:

|:,т

9лемештов

группн

!!А

2. 6истема

1с-€

1. 6истема

Ре-€

2. €истема

€о_€

Рлава

19. €шстсмш

водорода

а:|отом

лава

20. €пстемш

щф!оч!!шх

}!еталлов

а:|отом

1. €истема |!-]:{

2. €истема

}'.[а-|',!

3. €истема

(-!..!

4. €истема Рб-],{

144

146

150

152

161

165

168

1о8

173

\76

176

202

2о2

206

207

208

2\\

2\2

2\5

2\6

218

22о

222

224

226

228

229

231

233

235

147

149

155

156

!80

\82

182

184

188

191

193

194

197

1. €истема

Бе-[.,!

2. €истема

]!1в-},,!

(истема

€а-1,{

4. €истема

5г-|:.|

€истема

Ба-[:{

2. €истема

1-}:]

€истема

[а-!ч|

€истема

€е-}.{

€истема

ша-ш

6истема

Ргп_$

8. €истема

5п-!{

9..

€истема

8ц-[{

1[ €истема

са-ш

|1. €истема

1Б_},!

29!

292

296

299

вввдвнив

@дним

из

важней:ших

ретпений

)()(!11

съезда

1(||€€

являегся

повышение

качества

выпускаемои

продукции'

частности

повышение

качества

произ_

;;;;;й;;;;".

3ыпуск

металла

высокого

качества,

а так)ке

со3дание

новых

сплавов

нево3мох(ны

без

знания

термодинамических

харак1€ристик

как

отдельных

соединений,

так

раз]1ичных

сист€м

элементов'

насгоящей

р!6*-

,р"'*л-нь!

термодинамические

конста[{ты

оаз', ичных

сисгем

элемен'

тов

дается

сравните.,!ьная

оценка

данных'

привЁденных

других

работах'

'--

'ь;;;;;._|11

р'.""''р"ны

системы

эл:т:!19:

к|.с]1ородом'

от водоро_

да

до

кюрия

"-',''*,,Б.

€оединения

апементов

угле'ролом

(карбиды)

наРяду

оксидами

чр.;;;;";;ы'ь-;;"ь;'

теоретинески*

и пр

акгйнеский

интерес,

так

как

кароиды

относятся

числу

кристш|лических фаз

макси-

мальными

температурами

плавления

и находят

практическое

,Р_"ч:т1,"

как

высокотемпературные

сверхтвердые

материалы'

Ёаибо'лгьшее

практя_

ческое

значен".

""",''"!у.'*5"йй.'?'рбиды'элементов

групп

|у_|уА'

1ермодинами,*"*'"

*о".16нты

диаграймы

сос--тоявия

элементов

углеро'

дом

име|отся

р"д"

",р|"'ч}!иков

и м'онографий

{2__?8]

Большой

,_11^"р*

;Ё;;;;;;;;

*[,ф"л#

лантаноидов

и актиноидов'

Ёекоторше

данные

по

этим

карбидат}|

пРиведены

справочных

изданиях

[9'

|1'

14'

[6'

18'

20'

24-281.

1еомодиг|амическии

анализ

условий

обра3ования

некоторых

карбидов

,*'*.'""]?'3!{.

тэб;

Фднако

вё'

всех

указ1нншх

выше

изданиях'

как

пра_

"й.|Б,"'йБ"'Ё*"",

'йо'

табл-и цы

термичеёких

и теомод||намических

констант

]6_!,;';Б;^;6'

йз'

эц,28|,

либс|

'олько

уравн}ния

]шя

энергий

|иббса

образования

*"*",".*"{-"''.дйн1ний

из

.к6йпонентов

[9,

12,'

|в,

26'

27|.

б1!щ"'"у"'

анали3

вероятных

изменений

состава

карбидов

при

высоких

температурах.

настоящем

и3дании

и3ло)|{ены

ре3ультаты-

термодинамического

'""'й."

карбидов,

нитРидов'

систем

элементов-с

углеродом

а3отом'_как

правило,'

_гшироко

'Ё"ер,

"ле

"-1?1]]_Р':'*

выявлением

интервалов

тем'

ператур

разру1|]ения

хийческих

соединений'

в которых

они

характеризу_

ются

конгруэнтным

переходом

из конденсированного

состояния

в га3о'

обоазное.

"",'й""'_'".

опубликованных

литературе данных

показывает,

что ф

эле_

"""Б

Б6р1.уй

й'р6"л'

кристаллинеском

состоянии,

бо.ггее

элемен-

ь;

;ъъ

;";й'!

,.''б'р

"'.

соеди

не ни

я с

угл

ер

одо

м'

: о

'{'у_"_т

-:9Р^-":у-

углеродом

только

растворы,

только

инертные

газы

не

взаимодеиству|от

углеродом

во

всех

состояниях'

||оимеоно

элемейов

образу:ог

углеродом

и карбиды'

и газооб'

"""*"Ё'.Б"',й'."й"-

(''"'.ноид*,

акгиноиды'

элементы

|!А

группы'

крем'

!тий,

бор

алюминий).

[1{ш:ояноземе'"*"-

.'*"-"'ы,

ниобий,

-тант:ш'

мотибден'

вольфрам'

элементы

групп

марганца

)келеза'

возмох(но

цинк

рцть;

образупог

'й{*'

*'р?;!'ды

в кристаллическом

состоянии'

Фднако

имеется

другая

гРуппа

элементов'

в которой

обра3уются

только

газоо6разные

соединения

с углеоодом.

"",р,*"!

{Ё'ти"'йды"

(&ц,

&!п,

Р6,

Фз'

|г'

Р1)'

|1латиноиды

;

;;;.Б;ъ"е".}

о6разуют

только

газообразнне

карбилы

при

повы[цен-

й,!{''.й,"р,"урах..|[ри

низких

и]|}{ сверхнизких

температурах

высоких

дав,!ениях

германии'

";дй;''

|зот,

9осфор

и галоидныё

э][ементы

способ_

!ы

образовы1ать

карбидЁп

и в

конденсированном

состоя!{ии'

!|ри

этом

-азооб'разные

соединёния

|ш|атиноидов

углеродом

образуются

лишь

при

внсоких

темпеРатурах.

Аля

'ер*6лийЁмивеских

Расчетов

состава

газовой

фазы'

равновесной

к"р6"дны.'и

фазамп

рас|ворами

углерода,

необходимы данные

как

газйбразных

к6мпонентах,

так

о конденсироваввых

фазах.

|[ри

анализе

карбиЁных

систем'

как

и оксидных

[1]'

во

всех с''|у{аях

пРоводш1и

расчеты

целью

выявления

азеотропных

составов

конденсирванных

фаз,

переход

которь!х

условиях

вакуума из

конденсированнок)

состояния

в газоо6раз-

ное

имеет

конгруэнтный

характер.

1акие

составы

фаз,

как

уст'"о"'!ено

[\,2|,

являются наиболее

прочными

химическими

соёдинениями

той

или

иной системе.

9ти

данные

имеют

пракгинеский

интерес

как

для

анализа

технологических процессов

с их

унаётием

так ,1

при йспользованпп

кар6га-

дов

в тех

или иных

приборах

материа1лах.

.(ушественным

осло'(нением

для

т€рмодинамического

анализа

систем

являлось отсутствие

ряда

термодинамических

констант

ш!и

з|'ачите',]ь||ые

разл\4ч,1я

значений этих

вФ|ичин'

приведенных

разных

справонниках.

8о

всех

случаях проводилось

сопосгавление

|1 анал11з

абсолютных

вФ|ичин

использованием

косвенных

да|{ных'

}|апример'

масс-спектрального

апализа'

замкнутых

циклов

по закону

[есса и

др.

'(ля

констант атомизации

г:|зообразных

химических

соединений

при

отсгствии

данных

использовали

обобщенные

урав!|ения

в3аимосвязи

энергией

атомизации

при

0(,

установленные

ранее [|,

29]

л.лгя

л"у!-

восьми атомных

молекул.

нек0горых

спучаях энергии

атомизации

йш:е_

кул оценены

по интерполяц1]1]

*1л|1

да)!(е

по

экстраполяции

констант

для

поАобн_ых

молещл

рядах

или

группах

|1ериодинёской

системы

';;ъй;"

д.

и.

.[ценделеева'

ес]1и

вероятность

образования

таких

молекул

прогнози_

руется.

|(омплексный

подход

к анализу

термодинамических

констант

анализ

их

совоцпности

ряде

случаев

позволил

искл|очить

недостовео-

ные

даннь|е

в то

х(е время

осуществить

анализ

наибольгдего

числа

сист6"

элементов

углеродом.

||ри

термодинамическом

анализе

углеводородных

систем

работе

рассмотрень[

только

простей:шие

соединения

от

€Ё

Ао

€яЁо.

справочнике

приведены

также

данные

нитридах

оазличных эпР-

ментов'

рассмотрено

систем

}пементов

азотом.

*"й1,'".?й..'Ёдй"й,"

элементов

а30гом

ойадают

особыми

свойствами (высокой

'"-рл'-'!й,

:т-._91'х,

температурами

плавления)

находят

пРактическое

использо_

вание.

специфика

свойств

нитридов

определяется

тей, что

молецлы

азота'

9:*:у}дРр-11.-1'_ ::{",1_1.

?:нер

гией^

сБязи

сРеди

двухатомных молекул

^(:::с]:"с9)'

трудно

вступают

во

взаимодействиё,

так

как

требуют

"ысо*й*

энергии

активации.

(-)днако,

вступая

во взаимодействие

с 1тойами

доугих

элементов,

даже

при

относительно

неболдьцлих

тепловых

эооег[а!

й1,ай-

вания

нитридов

из

компонентов

-в_

стандартнь[х

состояниях'

аз0т

прочно

свя3ывается,

так

как

тепловой

эффект

опЁедо:яется

раз!|остью

вновь

об_

разованных

ра3ру|шенных

связей.

.-..^ 11чр

буАет

признатФ[ен

3а все

замечания'

по'(елания

|{овые

дан-

ж.ъът""

могут

дополнить или

углуби'ь

зн'йи"

карбидах

;

й;ъй;-

условнь|воБо3нАчвния

степень диссоциации

8(1!{БЁФ€ть

компонента

6р';

1€!!.||Фемкость

компонента

при

постоянном

давлении р

ут

|','_

энергии

атомизации

при

-0

298

соогветственно

о;- А'в,,_

энер;ия

атомизации

га3ообРаз}!ого

или

кристаллического

хими'

ческого"соединёния

А,0,

при

0 1(

энергия

|иббса

при

Бёт

из'менение

энерг"'

!99."

реакций

бразования

или

ра3рушения

химических

соединений

при

(

А6!эв

и3менение

,нер.й"

|иббса

процесса

образования^хи!мических

со'

единёний

из компонентов

в стандартных

состояниях

при

296 \

й!,;

-.1 и3менение

энергии

-гиббса

процесса

сублпмации

элементов

или

химйческих

соединений

при

1 1(

А6"",

и3менение

энерг,и

|иббса

процес!а

испаРения

элементов

или

хи_

мических

соединений

заданном

интервале

температур

[с,,

и3менение

энергии

|иббса

процесса

плав''!ения

э]!ементов

или

хи'

мических

соединений

в заданном

интервале

температур

'(7т_нв]'-

энтальпия

компонента

| при

1'йт-нв''у'-

,"'"',,""_['*,'"."""

}ри

нагрве

от

298

до

(

Бну-ьнв_

изменение

энтальпии

системы

при

нагреве

ог 0

до

(

617_.А,11ээв-

изме|'ение

энтальпии

системы

при

Ёагреве

ог

298

до

(

Б!]ь",т

теплот6

сублимации

при

(

А|1,",

теплота

испарения

АЁп,

теплота

плавления

Бй';'',

теплота

образования

химического

соединения

и3

компонептов

ста||дартн'х

состояниях

при

(

1й1;;'_-'",'ота

образов)ния

химического

соединения

и3 компонентов

с""йд,р'н'*

состоянйях

при

298

|'А'

кон

станта

'.'"й.

''цй

й .а зооб

разно

го

химического

соед\1\|енпя

А'в

на

а|омьг

,4 и 6

?'^,

-Ё-.1йта

образования

химического

соединения

А'Б'

из компонен_

то6

/ и 6

стандартнь!х

состояниях

! А /Р\

-соотно!пение

*'й,'"""''"

п Б

газовой

фазе

,й,:?:

-'.#;"";;;ъ';;;й";нтов

А и 8

коиденсированной

фазе

р,

даьление

компонента

в газовой

фазе

рР_

д'"'*''"

компонента

насыщенном

паре

!Рй':

суммарное

давление

насыщенного

пара

компоневта

; в

газовой

фазе

Ёй]

"у"''рное

давление

га3овой

фа_зь|

5'1,;

_'э"'р,],ия

компонента

/ при

дз1,,

изменение

энтроп!{и

компонента_с

-1Р_т,ф"''""*

переходах

^5+'-

и3менение

энтропии

системь!

при

химических

реакциях

системе

при

А5!ов

и3менение

энтропии

си6темы

при

химических

реакциях

системе

при

298

(

Ф}

приведеннь1и

термодинамический

]^ч:.1'"'

относительно

0 1(

Ф,;

;;;;й{*ый

те!модинамический

потенциал

относительно

298

[б}

-'"з""нение

приведенного

термодинамического

п0тенциала

при

хими'

ческих

реакциях

или

фазовых

перёходах

относительно 0 |(

АФ'|

-'изменение

при|еденного

термодинамического

потенциала

при

хими_

ческих

реакциях

или

фазовых

переходах

отвосительно

298

АФ-усредненноеи3менениетермодинамическогопотенциаладля3адан.

ного

интервала

температур

{!.:;

€кФ!о€ть

испарения

компонента

}ш

суммарная скорость

испарения

вещества

|'лава

твРмодинАмичвскив

констАнть|

основным

термодинамическим

консгантам

относятся.:

тепловой

эф.фект

ф',',ь:*

переходов

элементов

химических

соединений

АЁ, тепловой..эф'

ф"*т,

с'пр'}ождающий

химические

ре9чии

образования соединений

и3

йомпонентов

в стандартных

состояниях

^1'|,г;

энтропия

элементов

хнми_

ческих

соединений

и3менение

энтропии при

фазовых

переходах

химических

реакциях

А5г;

изменение

энергии [иббёа при

фа-зовых

пере'

ходах'

при

6бразовании

разрушен!'и

химических

соединений

А6}. Бсе

константй

3ависят

от

температуры

и и3меняются в той

илп

иной

степени с

и3менением

температуры'

в 3ависимости

от тетшоемкости веществ'

участ_

вующих

реакции'

в соответствии

основными при11ципами

термодина-

мики.

3нтропия

кристаллических

веществ

при 0

(

рав]|а-

нулю.

система в

условиях

равновесия

стремится

к минимуму

энергии [иббса:

^ст:

^с}

(7!п (' (1.!)

где

А6т

изменение

избыточной энергии

[иббса системь[, в

условиях

равновесия

равное

1!улю;

^ст

изменение энергии

[иббса системы при

образовании

химического соедине11ия

и3 компонентов в

стандартных

со6тояниях;

константа

равновесия

между

акгивностями

(коншентра-

циями)

или парциальными

давлениями

компонентов системь|'

участвую-

щими

в химической

реакции

или

фазовом

переходе;

температура'

(;

универсальная

газовая постоянная.

14з

уравнения

(1.1)

следуег

основное

уравнение

в3аимосвя3и'ме)кду

А6}

константой

равновесия,

^6}

_&?г

1п

(1.2)

1(онстанта

равновесия..

для

реакцни

аА|\Б:с€*а!

руна

соотношению произведений

активностей

продуктов

реакции

а'с

аБ *т

оь

реагентов

аА. ав:

|(:

(а"с.

'%';/@%.а%),

(

|.3)

где

а,

с, 4-

стехиометрические

коэффишиенты взаимодействующих

образующихся

компонентов; аА' ав,

ас

ао

активности

компонентов.

Активности

компо|{ентов могут бьгть выражены

ра3лично'

в зависимо_

сти от

выбора

стандартного

состояния

компонентов

системы.

{ля

газооб_

разных

компонентов

за стандартное

состояние принимают

давлешие

р,'

равное

1 атм,

1 мм

рт.

ст.

торр) или

1 ||а.

Аля

конденсированнь!х компо-

нентов

(тверАых

или

хсидких) принимается'

что активность

чистого компо-

нента

равна

1. Фчевидно, что

реальнь1х условиях

активность чистого

компонента

должна

бьпть

равна

дпя

растворов

3 слунае образова-

ния

растворов,

особенно

в металлургии

д:я

разбавленнь|х

растворов'

за

стандартное

состояние часто принимают \/,-ный

расгвор

компонента в

каком-то

растворителе

например'

в жидком

)келезе. €ледовательно, абсо_

лютное

значение

константь1

равновесия'

вычисленной

по

уравнению

(1.3)

и3менения

энергии

[иббса по

уравнению

(1.2),

зависит

от

выбора

стан_

дартных состояний

существенно

ра3личается

при

переходе

от одних

стандартнь1х

состояний

другим'

так как

переход от

одних

стандартных

состояний

другим,

в свою очередь'

можег 6ыть

выражен соответствую_

щим

изменением

энергии

|иббса.

Ёекоторьге

исслёдователи

исполь3уют

уравнение

(1.2)

для

оценки

возмо}(ности

протекания

той

илп

иной

реакшии,

полагая' что

реакция

во3мо)кна

только

тогда,

когда А6?

приобретает 0трицательное

3начение.

Фчевидно,

что такой

подход

является ошибочным.

}{з

уравнени1

(1_.2)

с'едуе{'

что

при

^с?:0

1п/(:0 и

(:1.

||ри

^с}>0'

!п:({0

к<-1.

0тсюда следует,

что в

ре3ультат9

реакции

или

фазового

перехода'

изменение

энергии

|иббса

д:я

которой

полох(ительно,

не

обеспечивается

величина

константы

равновесия,

равная

или флее единицы.

|!риведем

качестве

примера

испаревие

воды.при

комнатной

температуре:

Ё:Фж

}!:@г;

А6}

:42763-|14,60

?Аж/моль

(298'15_373'15

к)

[30]

;

/(:

р1{,о

_2232'6/т

5'983.

.[,авление

пара

воды

выражено

атмосферах,

а Б!]

_в,[|х<оулях'

Фднако часто

принято

дав]|ение

пара

выражать

в миллиметрах

ртут_

ного

столба,

тогда'

г{итывая

что

1 д1ц:760

мм

рт.

ст.

А']я

Рн''о

испаре_

ния воды полуним:1!

р'ч,о

_2232'6/т

+8'864

мм.рт.

ст.

(торр)'

Бсли

давление

п}р1'

выражено

паскалях

я Б!7,",:]Р_д}!оул.1х1:о

получим:

шс7:

4276ь-2\о,36|

Аж7мог:ь,

р!.,о

-2232'6/т+19'9_9]'

'||ри

расчете

тепловых

эффектов

давлений

пара

переход

от

одних

.,".Ёй'"",[_.д'ййц {й'''рйи,'а1тмосфер)

другим

(дх<оуйям' паскалям)

вы3ывает

дополннтельныё усло>кнения.

&ли

А6} выра>кено-в

калориях

о в атмосфеоах' уравнение для расчета

имеег простой

в4[:

2-_[647|'{твт,

''Б

+,ьто:д

''2,ю3

&_:,эш

кал1м-о_л9,-!чи-

А6}

вшражено

джоулях'

атмосферах,

то

_А6}/19'146

гле

19,т46:д

2,303, &:8,3|

А>к/моль.

'-'_й'й'дс|

вьлрах<ено

лхоулях)

р_в

паскалях'

то

\вр___\6|/

19,1461*Ал

1в( 1,01

!05).

Ёсли в

реакшии

участвук}т

газообразные компоне!|ть|

прошкгах

реагентах

давдение

выражено

паскалях'

то

переход

от констант

Равно'

!есия

к стандартному

изйенению

9нергии

[иббса

и о6ратно

осло)|<няется

еще

большей

мере.

---

1ай, н',рийер'

рассматриваемой

рав9е

Реакции

аА}6Б:с€}4|

дополнительное

с.,1агаемое

имеет

вид:

Аа

!в

(1,01

|0,)_

(с*ё_а_0\ 19

(1,01

105)'

3 связи

3гим при

термодинамш!еских

расчетах

констант

и А6}

оационально

использовать дав,,1ения

газообразных

компонентов

в атмо_

6;;;;.

й;

у,р'ш,.'

расчеты

уменьшает

объем

вычислений'

йспользо-

вание

в качестве

еди[{иц

энергни

калорий,

в свою

очередь'

несколько

ум-ень-

:дает

объем

вычислений'

поскольщ

большая

часть справочных

и3дании

до

настоящего

времени

выходит

использованием

этих

единиц'

Фдн.ако пере'

*'!

*,'орйй

джоулям,

как

видно

из приведенных

уравненй,

не

при_

водит

к появ,,1ению

дополните.,1ьных

слагаемых'

по3то-му-.может

быть

отно_

сительно

просто

осуществлен.

|1ри

25'с_

(298'15

к) давление-

пара

о?ч,о

:23,76

мм.

рт.

1т.

[3]

или 0,03|3

атм.

|4зменение

энергии |иббса

для

й.!йр"","

"оды

,р"

'ё'поло>кительное

А6!ов:8595

А>к/моль'

д,,".*'р*.,

испарения

воды

[г/(см2

с)]

в в9дшме

по

уравнению

.}1анйюра

п6лу'им:

[8'шн,о

:44,5''

р11,9

{'\{/25{,[5,^где^

р-н!,о_-

в'

ат-

мос9ерах.

Рейение

этого

уравнения

дает

{9н,о:о'342

г/

(см"с):

:|2,32

м/ч'

|акий

образом,

открытые

источники

воды

на

земле

очень

-бысгро

6ы

испарились

условиях

вакуума.

|[рисутствие

воздушной

атмосферы

.суше-

ствейно

замедляет

!|спаре!|ие

водн

и3 открытых

водоемов'

так как

длина

Ё,'о'!"'.'

прФега

мо,'екул

воды

воздухе

пРи

давлении

1 атм мала

я коэффициент

испарения,

т.

е.

доля

частиц'

покидающих

поверхность'

"'.{'"}Ёй'".его

10-Ё_10:6

от числа

испаряемых.

Фднако

"то

уже

другой

"69е',

реакция

испаРения

воды

или

фазовый

пеРеход

воды

из

х(идкого

в газообразное

состояние несомненно

протекает при поло)кительном

изме-

нении

энергии

[иббса'

условиях

отсутствия

торможения

с высокими

ско_

ростями.

йзменение

энергии

|иббса

является

фшкцией

теплового эффекта

и3менения

энтропии

системы:

^ст

^./?

^5}

г.

(

|.4)

1епловой

эффект и и3менение

энтропии

реакции,

в свою

очередь, связаны

температурой

через теплоемкость

реагентов

продуктов

реакции.

1еплоем-

кости

реагентов

продуктов

реакции

3ависимости

от температурь| приня-

то выражать

функшиями

вн!,а: €':а|\7*с|"*7[-'.

||ри

раснегах реак-

ц1111

4А+рв:п€*п|

необходимо

3нание

температурнь1х

функший

тепло-

емкостей

компонентов:

(д)

ат

су|2

*ё

у?_2:

(в)

оэ*6э?

сэ|2

*ёэ|-2;

(с

)

аз* 0

з[

сэ?

4з|_2

;

бр1

о1

: ац* 0

ц|

с.ц|

*7.ц|-2.

|4з зтих

уравнений

вычисляют температурную

зависимость изменения

теп_

лоемкости

веществ

при

реакции

как

разность

теплоемкостей

продуктов

реакции

реагентов

учетом

стехиометрических коэффицентов

А6':

гпё

рр1

п€'1о1

цй<ду

р€р<ву:

а*

б[

с|2

ат-' .

||ри этом

а:,па3+ /ц'1-ча,_ра2;

6: гп6з*

п0

ц-00 т-Р6у;

с:

пс3+пс1-9ст-Рсл]

4:п4з*п7ц_44т_Р4э.

1епловой эффект

реакции

при темпеРатуре

? вынио:я:от

по

уравнению

"т

с-

^нт:

^|/в

сраг'

или'

учетом

уравнения

для

[€р

6|1"7

^нв+|

/2ьт2+'

/зс73-ат-!.

(

1.5)

(

1.6)

||оскольку

температур_ная

зависимость

теплоемкости вещёств

приведена

для--температуры

.>298'!5

(в

дальнейтшем

ш|я

упрощения

принято

298

к)'

то тепловой эффект

уравнениях

(1'5)

(!.6),-отнесенпый

к темпе_

ратуре

0 |(,

является

ус]!овным,

полу{енным

результате

экстраполяцип

уравнения

для

теплоемкости

на нулевую

темпеРатуру.

.[|'ейсгвнтельные

те||,1оемкости

при 298 !( отличаются

от

полученных

по

указан|'ому урав-

нению'

поэтому

для

установления

зав[!симост|'

теплового

эффекта по

урав_

нению

(1.6)

необходимо

знать его

величину

при какой_1о' темперфре,

обычно

известен

тепловой

9ффект

пои

298

(]

|16дставляя

велн',н!

А#!'ц

опРеделяеш

по

уравнению

(1.6)

^1'в.

Реальный

тепловой

эффект

при

(

может

быть

определев

по

разности

энтальпнй

(н%в_

нв) продукто6

реак-

ции

реагентов

соответствующими

стехиометРическими

коэффициентами'

вычг:таемой

и3

теплового эффекта

реакции

прй

298

А//$:

Ад;,,

?|1эо-

% в-

83)

в_

гп

(

!|?эв-

_п(!/1эв_!!3)о,

(1.7)

где

(Ё!эв-}/6)д

энтальпии

компонентов

А'

в, 6,

унаствующих

реакции.

Фчевидно,

что

уравнение

(1.6)

мох(но получить ли1шь

д1я

интервала

температур'

в котором ни

один из компонентов не

изменяет

своего

агрегат'

ного состояния.

||ри переходе

однок)

из

компонентов в

другое

агрегатное

состояние

у{итывают

тепловой

эффект

эт0го

перехода и составляют

новое

балансовое

уравнение

для

[€р

и \|]\.

3птропй{

крист€шлических

веществ'

как отмечено выше' т:ри

0 1(,

соотвегсгви!{

с посцлатом

||ланка,

равна

щлю.

8 справонника*,

как

пра-

вило'

приводится

9нтропия

при

298

|(.

14зменег:ие

энтропии приведенной

выше

реакции

при

298 1(

вычисляют

по

уравнению

А53эв:

4$'ээв(с)

р5!рв(о)

и5}9в(,4)

л5"ээв(в)'

|4зменение энтропии

при прои3вольной температуре

при

которой

все

компоненты

еще не изме|{яют агрегат|1ог0

состояния'

вычисляют

по

урав-

нению:

д.9}:

А$!эв

;'+,,

}читывая

уравнение

для

ьср, пощчим:

А5}:д5614 а\п

[*0[*1

/яс72_\ /э47'2_а

\п298_

/2с2982+\ /27/2982:Б3|**а\п

[

*0[

*\ /эс[2_|

/эат-2_А,

(1'9)

где

величина'

не

зависящая

0т

температуры.

||одставл:яя

6!11|

А5} в

уравнение

(1.4),

полувим:

А6}:!!д6-ь'т

2ьт2

3ст3

-ат-|

ь3!эв|_

_а7

\п[_б72_1

/эс?в+1 /эат-|_Ат:

^нв+ат_

_А$9эв1-|

э0['_'

вс["_

о[

\п

[

э4т_|

_Ат

06ъединяя

с.'|агаемне с 7, т.

е.

с_!_А5!96:!, полувим:

ьёт:ьн$_ат

'[\

т_\

/2ьт2_'/'с['_'

/"ат-'+!т.

(1.10)

Б связи

со сложностью

приведенных

выше

уравнений

для

А6}. и не'

достаточной

точностью

эксперйментальных

данных для

тепловь[х

эффектов

температурных

зависимостей

теплоемкостей

реагентов

очень часто ис_

пФ1ь3уют

бо.гхее простые

уравнения:

А6}:!д_д51.

(1.1

уравнении

(1.|1)

для

огРаниченного

отсутствием преврашений ком-

понентов

инт€рвала температур величины

А// и А.5

принимают постоянны-

мк.

Фднако

такой подход не всегда

является

достаточно

корректным.

Рас-

неты

моцт быть сушествепно

упрощены

при

использовании метода' преш|о'

л<енного

}1.

}|.

1ёмкиным

.[|.

А. 11|варшманом

[31].

Ёсходное

уравнение

для

изменения

энергии

|иббса авторы

рабогы

[31]

записывают в виде:

^с}

А//9эв-[А59э'-,$#*

^срат'

Функшия

теплоемкости

А@ хздакгеризуется

приведенным

вы!ше

уравнени-

ем. 1огда

при подстановке А6, в

уравнение

(|.[2)'полшим:

д6}: Б[]8эв

7А5!ов

}'#

,\'аат_т;,

,,'',

тт11

_.5

+}5

ст2ат

_т

ат_2ат.

298

298 298

8ынося

величипы

а'

0, о,

4 из_под 3нака

интеграла

разделив

на

т, по:

ттт

(

,т

(

[4|

-с

(т'ат

-;г'-.)

298 '

29в 298

лучим:

^с}

:$'

А59ш

(

€"(

''_,

298

| ат|

_а\т\т:"ат.

298

(

1.8)

(

1.12)

9казанные

интеграль|

соответственно

равны

ф1о:

\пф

*}'''

м,:}кт

298,15)2;

м,:+*(3#)_(&)''

]|-э:+(Б*п

_+)''

}равпение

для

А6}

примет вид:

А5!',

(а|у1о*

0]у1т

с/у1э1 4}т1-э).

3начения ивтегралов по

уравне}|иям

(1.13)

вычислены

приведены

ряде

изданий

[9'

3!'

32].

последнее

время

для

вычисле|{ия констант

равновесия

все более ши-

рокое распространение

получает мегод

расчета

исполь3ованием

приведен-

нь|х термодинамических

потенциалов

[8'

!'1'

15'

|9, 24' 2911.

1ермодинамивеские

функции

га3ов могут быть теоретически

рассчита_

ны по

статистическим суммам состояния. €татистинескую сумму по состоя-

ниям

мцпекул

одноатомнь!х

газов можно определить и3

уравнения

[28]:

р:

>р"*р(

_7)'

(1.15)

где

энергия

!_того

уровня

молекулы

(атома);

е0

энергия

уровня'

со_

ответствующего

минимальным

значениям

квантовых чисел;

р;

статисти-

ческая

доля

|-того

уровня;

постоянная Больцмана; ?

температура'

(

1ермодинаминеские

функции

идеального

газа

свя3аны с велининой

следующими

зависимостями:

5?:

&|п$+ лг($4.

),'

!1"т:

|]3+лт,($$,;

с\:

н3*

,{г|п

(1.13)

(1.!4)

(1.16)

(

1.17)

(!.|8)

где 1/в

энтальпия газа при

(;

число Авагадро.

|4склюная произ-

водную из

уравнений

(1.16)

(1.17),

полувим:

3у

н1:

н6:

лгп$:

от.

величину,

определенную

уравнением

(1.20),

яазывают

пршве0енньсл

терло0шналшнескц14

потенццалол, \1лн

д'|я

упрощенпя

пршве0еннь|.ш по-

тенцшалом*,

}1з

уравнений

(1.16-|.19)

видно' что теоРетические

расчеть[

термоди-

намических констант

чере3

статистические суммь:по

состояниям

позволяют

опредФ|ять

только

раз}|ости

значений энтальпии

й[} и термодинамического

потен_циала 6}

при

различных

температурах'

напРимер' мех<ф

ланной

и 0

Ёо

в термодинамическнх

расчегах

химичесйх

рёакший

йеобходимы

именно

изменения

указанных

величин в

результате реакший'

протекающих

системе

при измене|{ии

{емпературы

сист€мы.

.[|,ля

константы

равновесия

использованием

приведевного потенциала

получаем

следующее простое

уравнение:

|п

(р

-з*

^с}=^/13

^Ф1

_#,

(1.2!)

где

АЁ6

изменение энт€ш1ьппи

при 0

(

результате

химической

реакции;

^Ф}

изменение

пРиведенного потенциала при 1'

|4зменение энтальпин в

результате

диссоциации

молецл

на атомы

при

0 |('

равное

энергии

связи

атомов

в молещле'

илн энергии

диссоциации

мо'|ецль| на

атомы' обычно

офзначаемое

,0'

приводится во многих

спра-

вочниках. 3нтальпию перехода веществ из конденсированного

состояния

в газообра9яое

прн темйературах 0

298

(

о6означают со0гветсгвенно

АЁ'5'9 и АЁ'з'яов.

справонной литерацре

|24'

2|)| имеется

значите.'|ьное

число

дан|{ых

д]\я

Фт' 5}, 1'}

нв'

^с1

и |81(о.

Фднако

в справочниках

|24,28|

привелены не все константы,

которые

необходимы

д]|я

анализа

металлургических

процессов. 8

ряде

случаев

по]!ь3уются

дру|им

приведенным

поте|!циалом' когорый может

быть

выра-

жен

формулой

[8'

!0_12] :

о'}:_#:от+$

1огда

для

константы

Равновесия

получим:

&|п(р:^Ф|-+

||ри

температуре

298

(

А69зв: АЁ8эв-

|А5!эв.

Фтсюда

следует,

что

АФ!'эв

А5!зв.

11з

уравнений

(|.22|

(1.25)

полуним

А[/|ов_АЁ6

298(АФ}ш

А5!ш).

(

!.26)

Б справочниках [|1,15,

19,24]

для

ряда

веществ

приведены'Ф|

(!1т-Ёээв).

}равнение

(1.26)

может б6пть

использовано

для

расчегов

фт

ьо'|

по

Ф}

и БФ'|

наобор0г.

14з

уравнений

(1.20)

(1.23)

следуег:

^Ф'!'

А.5!эв

(а|у1о*0/у1т*с|у1э*

4!у1

-э).

(1.27\

,{,

]

(

;!.^

{

с,:2Рт(ж,+

пт,($),'

(

|$)

(

1 .20)

(\.221

(

1 .23)

(

1.24)

(

1.25)

1аким

образом,

АФ'|

можно

вычислить

по значениям

стандартпых

энтропий

и теплоемкостей

компонентов.

Ёео6ходимо

остановиться

на

различии

констант,

приводимых

ра3_

личных

справочниках.

фунламейтальном

спРавочнике

[28]

под

редак_

цией

||.

[лушко

четырех

вышедп!их

томах

приведены

термодияами_

ческие

константы

для

следующих

элементов:

о|

(_р'

])'

Р' €|'

вг'

н-.

ше,

д.,

к',

)(е,

&п,

ш, 5,

Р и их соединений

(т.

|). 3лементы

группы

у:Ё

с''

5;,

'се,'5п,'РБ

й их соединений

с э]1ементами,

приведенными..в

т'

даны

Аанныс

д[я

элементов

групп

11А

и 11|Б

и их соединепий

пр-н_

Бедёны

в т.

||!.

Б т.

[28]

приведёны

термодцнамические

константы

й!*,"""'"

.рупп

|11_}|А

|[ерис|линеской

системы

элементов

й.

|т1енле-

леева'

щелочных

элементов,

трех

актиноидов

(тория,

урана,

плуто_н-ия)

ряда

их химических

соединенйй'

1аким

оФазом'

в справочнике

[28!

при_

]едены

термодинамические

константы

50 }пементов

и их химических

сьеди"ен"{.

.0,ля

газообразных

соединений

в справовнике

[28]

приведены

константц

атомизации'

для

конденсированных

химических

соединений

даны

либо

давления

насыщенного

пара молекул

конденсированного

соединения'

либо

константы

атомизации

перехода

и3 конденсирован_

ного состояния

одноатомвые

га3ы'

составляющих

это соедине|'ие

эле_

ментов.

работе

[29]

полробно

проанализированы

термодинамические

кон_

станты

атомизации

газйбразны1

химических

соедигтеглий

для

и3менепия

приведенных

термодинамических

потенциалов'

путем

статистической

обра_

бБтки"двух-,

т!эех-'

нетырех-

и пятиатомных

газообразных

соедивений

при

их атомизации'

полу!енц

следующие

температурные

.3ависимости

и3'

мёнения приведе}'ных

те!молинаминеских

п0ген|ц|алов

АФ}

для

интеРвала

темперацр

от

10Ф

до

3000

Аля

двухатомных

мФ|екул'

кроме

молекул'

солерйаш!.:х водород'

Ах</(моль

. ():

.(,ля

шести и восьмиатомнцх

молекул

р.у'"'''е

подобной

обработки

получены

уравнения

[1]'

Аж/

(мш:ь.():

^Ф}

92,9+4,3,

\о_5оо_|2720/т.

.[!ля двухатомных

соединеннй

с водоРодом'.(ж/(моль'

():

^Ф'':

75+в,0

10:5о0_15900/г.

.0,ля

трехатомных молецл'

[>к/(мол:ь

^Ф}:

206+4,5

|о-5оо_22

|00/т.

.[|ля

нетырехатом[!ых молекул'

[ж/(моль

. ():

АФ1':

31в+4,5

10-5,0_30500/г.

,['ля

пятиатомных

молекул'

Аж/(мш:ь

():

^Ф1

450+4,5

10-500_40

800/г.

^Ф}

555+4,5

10-5о0_43

350/т;

АФ}:

753+4,5

\о-ьоо_б02|о/т.

(

1.28)

(

! .20)

(

1 .30)

(

1.31)

(1.32)

(

1.33)

(1.34)

8 английской

литеРатуре

9ту

велячину

!азвварт

фупкцяей

9пергия

гяб6св.

.(ля

констант

диссоциации

газов на одноатомные

газц с

нием

уРавнений

(|.28)_(1'34)

полглим,

[ж/(моль

():

&\п

!(.'_

('|о*Р720|

92,9+4,3

10-5Ро;

\п

!('э<ну

75+в

|0-52о;

{

!п

(!:

*дфР

206+4,5

10_5!о;

1п

({

31в+4,5

10-5Ро;

|п

к'5:

_дфР

450+4,5

10!6Ро;

{

|п

д6

555+4,5

10-5!о;

(

!п

(,в

&о*Ф

210)

753+4,5

10-5!о.

пспФ|ьзова-

(

1.35)

(

1.36)

(1.37)

(

1.38)

(|.30)

(

1.40)

(1.41)

1(онстанты

диссоциаци!|

уравнениях

(1.35)-(|.41)

записаны

ш|я

ра3яородных

атомов'

но они выведены

и могуг быть использованы

д]1я

лю-

6ых сочеганий

одинаковых и

ра3нородных

атомов.

||риведенные выше

уравнения

имеют опредопенный

разброс

от средних

знаяений,

котоРые

по

ним опредФ[яются. |1риведенные потенциалы

д]|я

галоидных и сульфидных соединений,

как правило' несколько вшше'

для

водородных

ния(е'

рассчитываемых

по

уравнениям

(1.29)_(1.34).

@днако

эти 0т|('[онения

даже А!]1я

мнопоатомных молекул не превышают

Аж7(молгь

. ().

,[[авления

компонентов газовой

фазы

во всех случаях выра)|(ены в

атмосферах; переход к паскалям приводит

существенным

ос.,]о)кнениям

и возмо)кен только после конечных

расчетов

парциаль||ых

давлений

(если

в этом

есть

необходимость).

|(онстанты

диссоциации

газообразных

молецл

урав[|ениях

(1.35)_

(!.41)'

как и в справочнике

[28]'

выраже|{ы при помощи

дашпений

одно-

ат0мных газов. 3апись констант в таком виде

удобна

для

термодинамиче-

ского

анали3а газовой

фазы

как самостоятельной, так и в

условиях рав|{о-

весия с

одной пли

нескФ1ькими

конденсированными

фазами'

как показано

ния(е на

ряде

примеров.

ботдьшинстве

дРугих

справочников

[1|'

15' 19, 24] термолинамиче-

ские

константы

образования

химических соединений' в

том

числе и

газо_

образных химических

соединений,

.определяют

та:сам образом' что исход[{ые

компоненть|' из

которых образуется

химическое

соединевич прннимают в

обусловленпых стандартных состояниях.

.[|ля

элементов

3а

стандартное

принимают

их

состояние

(кристаллинеское'

)кидкое

или газообразное),

котором

при

данной

температуре и

дав]|ении

стабильно существует

данный

элемент.

||ри этом

д:!

газообра3ных элементов'

существующих в о6ынных

условиях

в молекулярной

форме,

за

стандартное

сосгояние обычно

принято

давление

этого га3а,

равное

1 атм.

1ак,

например,

д1.[ссоциация

водяного

пара на компоненты

стандарт_

ных

состоя!{иях обычно

рассматриваетФ!

результате

реакшии

Ё2Ф1

Р|2*|

/эФ".

1(онстанта

равновесия

этой'

реакший

(*,'

:(рн,р'6)/рн'Ф.

справочнике

[28]

привелены

констапты

диссоциа_

ции

водяного

пара

на

одноатомные газы' т. е.

дпя

реакции

Ё:Ф':2н+

*Ф,

('ню: (р'н'

ро)/рн,9.

Фпевидно, что

суммарная

реакция

кроме

реакции

включает

дополнительные

реакции:

Ё2Ф1

|1э*|/эФэ

(1),

(н,о

(рн,р'3!)/рн,о;

|1э:2\\

(3),

к,н,

р|/рн,'

/эФэ:Ф

(4\,

к6|!'

ро

/р8?;

Ё2Ф.:!ц

-.'ь9

(2\, !(\,о:

!(н,о

|(1д

!('ё!'.

Фтсюда, 3ная константы

атоми3ации

Фэ й

н2 на

атомарнь[е газы

Ф и Ё, можно

рассчитать

как

константу

атомизации

водяного

пара

по

константе

образования его

из компонентов в стандартных

состояниях

('(н.о

йратная

величина константь|

образования водяного

пара и3

компонентов

в стандартных

состояниях)'

так и по константе атомизации

рассчитать

константу

,(н'о. 8 слрае

образования

газоо6разных

соедине-

ний

из элементов в справочнике

[28]

приведены константы

фазового

пере-

хода

химического

соединения

и3

конденсированного состояния

в газообраз-

ное

и константы

диссоциации

газообра3ного соединения на одноатомные

газы.

Рассмотрим

это

на примере карбида кремния.

Б таблицах справоч-

ника

[28]

привсдень| константы следующих

реакций:

1) 5!€:5|€1'

(':р3;с;

5!€,: 5!,

с.,

кз'.:''''.''',.'

51€:5|г*€',

/(з:р$,16

(3;с

РзпРс

других

справочниках приведень| константь|

следующих

реакший:

51с:5|+с,

1(э;с:сз;сс:

(рз;рс)

Ф\:р|);

5) $|:5|.'

д,:р3;;

6) €:€.'

&:рё;

7) 51€:5|1{€.,

'(т::(э;ср3;рё-рз;рс

1(онечный

ре3ультат

по суммарным

реакциям

*а

7 один и тот же'

обоих

слунаях

реакции

атомизации

конденсированного

карбида кремния

по

даннь[м

таблиц

справочника

[28]

мол<но

рассФтать

константу обра_

зования карбида

кремния и3 компонентов

в стандартнь|х состояниях

,(з;с:

(р3;с(3;с)/Ф3;рё)

(|.42')

изменения

энергци

[иббса

для

этой

реакции

}

{

)

}

!г}

(

1.43)

Расчет

А6}

бразования

карбида кремния по

уравнению

(1.43)

для

интер-

валов

температур

|0Ф-1690 и

1690_1996

(

[28]

лает

А6},э;с

_70

7 10-2'34т

(\о00-1690

к)

;

А6},з;с

-120

|о+27,24т

{1690_1996

к).

(

1 .44)

уравнениям

(1.44).

ляюцлей.

ра3личие

3а!0|ючается в

энтропийной

состав.

э|*€:5|€;

^с}

дг

(%#)

||о

данньгм

других

справочников абсолютные

звачения

661

мпя

ооразования

карбидов

кремния и3

компонентов в стандаРтных состояниях

су-ществ-енно

ра3личаются.

Ближе

других

полученным

уравнениям

данные

[||]

[|9]

но

и они

на

8_12

йй/*о':"

менее ощицательные' чем по

1аким

образом'

значения

констант

работы

[28]

могут

быть

испопьзо_

ваны

как непосредственно

расчетах'

так и

для

вычисления

термодинами-

ческих констант

относительно

компонентов в

стандартных

состояниях.

[

лава

твоРия твРмичвскои

диссоциАции

химичвских совдинвнии

и3

кондвнсиРовАнного

состояния

!. основнь!в

полохвния

0сновополол<ником

теории термивеской

диссоциации

химических

соедине'

ний по праву считают

А. А.

Байкова,

который

еще в 20-е годы

и3ло'кил

основные принципы

[33].

||о

А. А.

Байкову

[33],

термияеская

диссоциация

представляет

сФой

разлох<ение

с]|ох(ных

химических соединений,

которое

происходит

с изменением

температры только

под

дейсгвием

те|ш]оты.

Фднако

такое

предсташ|ение

яв,'1яется не вполне точным.

?емпература

влияет

на

раы!о)кение

химическог0 соединения

на

составные

часги' но

она

лишь меняет степень

диссоциации.

Аиссоциация

имеег место при

всех тем'

пературах.

||овытцение

температуры

не создает

прцесса

разлох(ения'

то]!ько

изщеняет

его

количественное

прян1ение'

т. е. оксиды

предсг-а-ы1яют

сФой

сист6му' которая

находится всегда

в состоянии

диссоциации.

йз это-

го сформулированного

А. А. Байковым понятия

термияеской

диссоциации

химических

соед:нений

следует'

что

д'ссоциация

о{<сидов' как

другш(

химических соединений,

является

их

внутренним

свойством,

не

зависящим

от вне:шних

условий,

а вне[цние

условия'

часгности температура'

пРи

повышении

то,'|ько

усиливают

процесс

диссоциаци}|.

||о

А. А.

Байкову направг|ение

пРцесса

днссоциации

химического

соединения

опРеделяегся содер'(анием

в веществе

одного

или

другого

ком-

понента:

вещество

разлагается

выделяет

компо[{ент' содер>кащийся

в нем

бол:ьшом

кол:инестве

[33]

9га

формулировка

термической

диссоциа|ши

правш1ьно

огра:л<аег

ф'

номенФ|огическуо

сторону

явления'

но

она недостаточно

точна. 8еще'

ство

понятие

более

обширное,

[юм

хими[|еское

соедивение. |1ри

Рассм0трении

терминеской

диссоциации

учитнвают

появ,,]ение газовой

фазн

ш1я

конденсирова}'ного

химичес|Фго

соедннения

пеРеход

тех или

иных

его компонентов в газовую

фазу.

Равновесие

давного

конденсиро'

ванного

хлмическок)

соединения с

газовой

фазой

мохкет

бытъ таким,

.по

газовую

фазу

будет

пРеимущественно

пеРеходить од}!н

из компонептов.

1огда конденсиРованная

фаза

будег

обедняться

одним

и обогащаться

дру-

гими

компоне|]тами' при

этом будг

и3меняться

Равновеснше

даш!ения

компонентов.

1апой о:у.тай

мо)!(ет

имегь место

для

химичесю{х соединевий

областями

гомогенности.

пРи потъре

одного

|{3

компонентов' фогащение

конденс}!рованной

фазы

другим

компонентом

возмо'(во

до дости)кен|{я

границы

области гомогенвости' лиф сосгава,

пеРеход

которого в

га3овую

фазу

будег

конгруэнтным.

8 первом с]|у!ае'

Результате

пРимущественно-

го

пеРехода

одного

из компонентов химического

соеди!!епия' создаются

уо!овия

ш|я

появ,пе}|ия в сисгеме

новой

фазы

в конденсиРован'!ом сосгоя-

нии

ф.л:ьшей

концентрацией малолетулего

компонента

установ'!ением

равновесия

ме)|(ду

исходным

соединением

состав:| границы

фласгп гомо-

генности

новым

химическим соединением

или

э]1ементом

той или иной

степени

чистоты.

9 с.ггучае

изменений

состава

исходного

химического

соединения'

закан-

чивающегося

дости'(ением

состава'

переход котоРого в га3овую

фазу

будет

конгРу9нтным,

то

д,'|я

по'яы1ения

новой

фазы

в конденсирванном

состоя.

нии

нё

создается

условий.

всли

хим!|ческие соединения не име!0г

области г0мопенности' то они

диссоциируют

фз

изменения

нсходнопо

сюсгава

(если

пренебречь

необхо-

димой

степеяью

пересыще|\пя

д]1я

о6разовання

:ювой

фазы

дисперсном

состоянии)

с Фразованием

новой

фазы,

богатой менее летчнм

комповен-

том.

Ёо:и

уо|овия

для

появ,'1ения новой

фазы

результате

диссо|ц'ации

не

обеспечиваются'

то имеет

место конгрРнтный переход

химического соеди_

нения

к} конде'{сированного состоя|!ия

в газообразное. условие, необходи_

мое

д'1я

поя&'|е[!ия новой

фазы

в конденсированно!г

состоянии' опреде-

ляется

пРавилом

фазовнх равновесий,

равенством

химических пот1енциа_

лов

газовой

ко||денсиРванной

фаз.

Фгсюда мо'(но

заш!ючить'

что

новая

фаза

конденсиров:|нном

состоя-

нви

результате

термивеской

диссоциации

химического

соедине|!ия моя<ет

появиться

в том с]|у!ае' еФ1и

газовой

фазе

по мень:дей

мере

достигается

да&,|ение

ее наснщенного

паРа.

Боли

газовой

фазе

результате

диссо-

ц|!ации

не

достигается

дав,'|ения

[|асыщеннопо

пара

ни

одЁой из

шовых

ковденсированннх

фаз,

тогда они' очевид!о'

не

||меют

усповий

,!шя

обра3о-

вав||я

термиуеская

д!ссо|1}1ац!|я

прглобретает характер конгруэнтного

перехода химического

соединения

из

конденсированного

состояния в газо-

образное, такой

состав еще при|ято на3цвать а3еотропны.ц.

1(о::груэнтный

переход

и3

кондевсиРваяного

состоянпя в газообразное

для

я<пцкостей

)(0( в. был

изунен

![.

|[.

|(оноваловьпм.

8торй

закон |(оновал:ова

для

конгрРнтного

испар€ния

)!(}цкостей

гласит'

!по

даш|енве

газовой

фазн

в 3ависимости ог

сосгава жидкости

пр!'

конгрРнтном пеРеходе |'меет экстремум.

0невндно

следует.-раз,,!ичать

два

предФ|ьншх слу.ая

испаРния

ве-

ществ

с ми}|нмумом

с максимумом суммаР1юпо

дав,,|ения

га3овой

фазы

зависимости

('г

состава системн. йинимум суммарного

даш|ения

газово*

фазы

над ко'|денсиРованной характеРнзует напвнсшцю стабильность кон-

де||сированной

фазн

соответствует

минимуму энергии |иббса

конден-

сированной

сисгемы'

чему

стремится

люфя система в

ус]!овиях

равновесия.

0днако

поскольщ наибо,,|ее

ста6цльншм состояннем люфй системы'

о6ра-

зуемой

двумя

элементами' мо'(ет 6нть при зада!|ной темперацре

тФ1ько

одцо,

то только од||о хямичоское соединенне в систе!де

при

заданной

темпе-

ратуре

мох(ет иметь

мининум

суммарного

даш|е!||{я

газовоя

фазы

при конг-

руэ!пном

хара|оеРе пеРехода

}|з

конденсировавного состояния

в га(ю-

образное.

!}1акспмум суммарнок'

дав,,1ения

га3овой

фазы

хара:стеризуег наибо]|ь-

шую

нестабильность конденсированной

фазш

отлосите;[ьно

га3овой

фазш.

||роявл:енпе

максимума

дав,,|ения

газовой

фазы

над коиденсированпой в за-

висимости

от

состава

конденсиРованной

ффы

о6услов,г:ено

образова!{ием

газоо6разного

хнмпческого соед]{!|енпя'

п))!(дественнопо

сосгаву ко!ценси-

рованной

фазн.

}га

разновид.ос1ъ

конщРнтного перехода' как правило

прояв]!яегся

у растворв'

Фразованннх

из нескФ|ьких хим|!ческих соедине-

ннй,

од:то

из-котоРшх яв,'|яется

'|аифлее

лет)п|им. [(роме того, конгруэнт-

ным

переходом

к!

конденс||рова'!|!ого состоя|{1|я в газообРазн(х

оф|адают

молецлярные

кондепсированные х||мические соед{нення'

переход

кот!орнх

газовую

фазу

присхолит без

диссоциацпв

на кошпоне|{ть|.

}тим

свойством

обладают

многие

).(ид(ости

крисг.|д,'|п|!еские

хвмпческие

соед[|нения'

испаРение

или

Ф6лимацп}|

которь|х пР!|сходнт

пр.|! от[!осите.'!ьно

|!евнс!-

ких

темперацрах.

1ипивпъпми пРедставите.,!ями

этого |01асса

яв'!яются

во-

да'

м||огне

орган||ческие

соединевия'

галогенные

другие

хнмические сюе-

дннения.

[ри

повышеннь|х

вшсокпх

т€мпеРацрах

практически все

химические

соединеция

газовой

фазе

той ил|.

иной

степени

диссоциирукг

обРазо-

ванием

атомарных

газов

и молекул'

отличных

по со0гношению

компонен-

тов 0г химического соединения

в конденсированной

фазе.

йспарение

или

во3гонка химических

соединений

без

разлол<ения

на

другие

компоневты

является

элементарным процессом'

и он

учитывается

совместно

дРугими

процессами

перехода

и3 конденсированной

фазы

в га3овую. ||ри

высоких

температурах

наибольтпий

практинеский

интерес

представляет выяы1ение

наиболее

стабильных

химических соединений,

переход

которых

и3 копден-

сированного

состояния

в газообразное

яы|яется конгруэнтным и

соответст-

вует минимуму

энергии

|иббса

системе.

1еория терминеской

диссоциации

химических

соединений, образован-

ных

и3 конденсирова|{ного

и газобразного компонентов'

термодинамиче-

ский

анализ окспдных систем

от водорода

до

кюрия приведены

работе

[1].

||оскольку

прость|е карбиды,

как правило'

обра3уются

и3

двух

элемен-

тов' стандартные

состояния которь|х

яв.'[яются твердыми

или

'(идкими'

ни-

)!(е

рассмотрены

особенности

диссоциации

таких соединений.

диссоциАция

химичвских

соцдинвнии''

оБРА3овАннь|х

и3

компонвнтов'

кондвнсиРовАннь|х

стАндАРтнь|х

состояниях

1( этому виду

химических

соеди1{ений,

в первую

очередь'

относятся

карби_

ды'

силициды' бориды'

интерметаллические

соединения

другие'

ооразо_

ванвые

и3

двух

компонентов'

стандартное

состояние

к0торых

является кон-

денсированным'

т. е. твердым

или )кидким.

.[|ля

химипеских

соединений

это_

го !'|асса

характерно

наличие

офастей гомогенности.

||ри

анализе процессов

диссоциации

соединений

этого к']асса

измене_

ния

энергии

|иббса образования

их и3

крмпонентов

стандартных

состоя-

ниях

и константу

равновесия

выра'{ают

чеРез

активности

компонентов'

т.

е.

например'

для

карбида

йе€, мох<но 3аписать:

^с}

&||пас

аме,

(2.1)

где @с

и аме

актиьности

углерода

и э.'|емента

йе, вшрал<енные

долях

от чистых

э]|ементов;

А6'т

изменение

энергии |иббса

при

образовании

карбида

!у|е(из твердого

графита

элемента !т1е в стандартном состоянии

(тверлом

или :л<идком).

.[|,ля

анализа газовой

фазы

над карбидом

йе€ необходимо

активност}1

компонентов

в конденсированном состоянии

выра3ить

чере3 парциальные

да&пения

газообразных

компо}|ентов:

ас:

рс/ръ

@ц2:

Рм"/Р1о',

где

рс

рме_

парциальные

дав,/|ения

компонентов над карбидом

мес;

Р"с

Р'м"

давления

нась!щенного

пара атомарного

углерода

над

графи-

том

элемента }1е: Фднако известно'

что газовая

фаза

над графитом

наря_

ду

атомарнь|м

углеродом

содер}кит

мот:екулярные

комплексь!

€:,

€з,€а

€ь,

константь[

диссоциации

которь|х

('с,:р?-/рс,;

|(?":р|/рс";

1('с,:

:Р{с/рс,

!('с"--р6с/рс5

и3вестны

для

широкого

интервала

температуР

[28].

&1олещлярйые

комплексь:

в газовой

фазе,

как приведено

вы_тпе, могр

об_

разовывать

и многие

другие

элементы' в том

числе

и компонент }1е,

поэтому в

6бщем случае

это необходимо

)д|ить[вать.

||редположим,

что и компонекг

|4е

в газовой

фазе

в насыщенном паре

имеет молецлы

!1еэ

йез, константы

диссоциации

которых соответственно

равны

|('м'':

р|"/рме,

!('м"":

р3ме/Рме".

1аким образом'

при

наличии

термодинамических

констант

изменения

энергии

[иббса обра3ования

карбида

из

компо|{ентов

в стан-

дартных

состояниях А'6),м"с, изменения

энергий [иббса

перехода

€

]у1е

из

конденсиРованного

состояния в

одноатомные газы

констант

диссоциа_

ции

газообра3ных

молецл

име9гся

возмо}(ность

дпя

заданной

температу_

ры

выразить

состав газовой

фазы

над карбидом

через одну

переменную

Белинину,

например'

через

дав.'!ение

атомарного

газа

компонента йе

2рм"с:

Рме* Рмеэ* рм",*

рс

Рсэ*

Рсз* рс,

рс, е.2)

,[|'авление

атомарного

углерода

получим и3

следующих

данных

а1:

!(ц99,|аме:

&месР%'/рм"

илн

Рс:

!(месР|р'ме|Рме:

где

новая

константа'

А|рм"'

(2'3)

Фгсюда

ддя

рс2, рс',

рс1

рс5

пФпу{им:

рс':

А2/къ'р"м"|

рс":

А3/|('с.р3м']

Р€ц:

Ац/|('с,р\ц,

Р(ь:

А5

кь"р1"1"

€оответственно

для

рме2

рме3 Р!у4еэ:

Р1о'/[(й"';

Р!|1ез:

р%'/!(,м'"'

|]одставляя

уравнение

(2.2),

полуним

2рм'с:

рм"

р%"/|('м""* рвм"|

!('м""* А/р

м"

А2/къ,р\4,

А7 !{'с"р\'т"

А| !(

с,р\уу"

А5

къ,рм.

(2.4\

|(омпоненты

€+

и €ь при

давлениях

газовой

фа3ь[

ни)ке точки кипения гра-

фита

содер>катся в насыщенном паре в малых количествах

при

актив-

ностях

углерода

их

давления

убывают

пропорцион:|льно

активностям'в

нетвертой и

пятой степени, соответственно'

поэтому присутствие этих ком_

понентов в газовой

фазе,

как правило' мо)кно не

учитывать.

Б бол:ьшом числе случаев моя<но пренбрегать

наличием полимеров

элемента ]у1е. |огАа

уравнение

(2.4)

сушественно

упрощается.

.['ля

уста_

новления конгруэнтности необходимо провести анализ

уравнения

(2.4|

на

наличие экстремума'

т. е.

определить

первую производную по парциальному

давлению

компонента !|1е

приравнять ее нулю

*2р

м,

|(,

м',*3р"м,

!('м

",-

/ р'м

2А2

!('с,Рзм

с)р

ме

3А'

|('с"р,м"_4А,

кь,р,м'_'А$

&,9,Р6м".

(2.5)

Ёо:и

умножить

все члены

уравнения

(2'5)

на

!у1е

с|1@в6 выразить через

давления

компонентов

газовой

фазы,

то

получим

Рме*2Рме,*

3рм"":рс

+2рс,*3рс"*

4рс,* 5рс,.

(2.6)

}равнение (2.6)

соответствует

равновесному

конгруэнт1!ому переходу

кар-

6уцда

!у!е€ и3

конденсиРованного

состояния

газообразное,

посколь|<у

лё_

вая

его

насть

2рц9

равна

суммарному

давлению

компонента ;14е, приведен-

ному

к одноатомному

га3у' а

правая часть

суммарному

давлению

угле_

рода

)р6,

приведенному

одноатомному

га3у

углерода'

соответствен_

но'

т.

е.

2рм":

2рс.

(2.7)

}равнения

(2.5|

(2.7\,

таким образом' характеризуют конгруэ|{тный

пе_

реход-стехиометрического

карбида !у!ф

нз

конденсированного еостояния в

газообра3ное.

Фпределим

знак второй производной

0г

суммарного

дав_

ления:

2/|('м,,

6р

ме/

|('мез

2А/

р'м" у

6А2/

('с,о\л,

+12А3/ къ"р%е+20А4

кь,р99|"+3оА6

къ"р7м,.