Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Из других химических методов получения свободных радикалов ука-

жем метод, разработанный М. Полани с сотрудниками и основанный на по-

лучении радикалов за счет реакций типа

Na + RX=NaX+ R.

Химические свойства полученных таким путем радикалов СН

и С

были изучены Хорном, М. Полани и Стайлом [987, 1370].

Свободные^радикалы могут быть получены также фотохимическим пу-

тем. Так, при освещении паров Н

цинковой искрой возникают радика-

лы ОН [1625]. Эти радикалы Теренин и Неуймин [1589] получили также

посредством оптической диссоциации молекул Н

0, СН

ОН и др. При

освещении различных алкилгалогенидов в соответствующих областях

спектра обнаруживаются свободные радикалы, такие, как СН

, СН

С1,

СНС1

и т. д. [946]. При освещении паров JGN алюминиевой искрой обра-

зуются радикалы CN [1698]. Радикалы СН

образуются при фотолизе па-

ров Нg (СН

)

в области X = 2600 А [978]. Большое число различных ре-

акций свободных радикалов изучается методом импульсного фотолиза.

Главный недостаток фотохимического метода получения свободных

радикалов состоит в том, что обычно при этом получаются радикалы с

повышенным запасом энергии (возбужденные или горячие радикалы);

это делает их непригодными, с точки зрения изучения химических свойств

обычных (термолизованных) радикалов, и заставляет принимать меры,

обеспечивающие предварительную термолизацию горячих радикалов

(путем проведения опытов в газах, разбавленных инертными газами).

Реакции некоторых радикалов

Переходя к рассмотрению реакций отдельных радикалов, остановим-

ся прежде всего на реакциях гидроксила. С водородом гидроксил реаги-

рует по схеме: ОН -f- Н

— Н

0 + Н. Реакция гидроксила с окисью уг-

лерода следует схеме: ОН + СО = С0

+ Н. Кроме реакций с молекула-

ми Н

и СО,изучены также реакции гидроксила с простейшими углеводо-

родами и другими органическими веществами. Во всех этих случаях

главный тип реакции отвечает схеме:

ОН

+ RH=H

что следует из анализа продуктов реакции.

В настоящее время с хорошей точностью измерены константы скорости

реакций гидроксила с простейшими парафинами.

ОН

ап+2

+ с

2п+1

Энергии активации реакций ОН с СН

, С

и изо-С

равны со-

ответственно 5,78; 3,97; 3,12 и 2,40 ккал. Известны также константы ско-

рости реакций ОН + С

- Н

0 + С

и ОН + С

- Н

0 +

+ С

Н (см. [178]).

Отщепление атома Н является также главной реакцией углеводород-

ных радикалов с содержащими водород молекулами,

+ R'H=RH + R'.

Константы скорости этих реакций измерены для радикалов СН

и С

и ряда других радикалов. Из них наиболее детально изучены реакции ме-

тильного радикала (реакции с Н

, D

, СН

, CD

, С

, C

, С

,..., с циклическими и ароматическими соединениями, спиртами, пе-

рекисями. альдегидами, кетонами, кислотами, галогеноводородами, ал-

килгалогенидами, аммиаком, алкиламинами, с сероводородом, меркапта-

& В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин

нами и др.). Изучены также реакции радикала СН

с молекулами галоге-

нов, Н

0, N0

И др.

Алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов и

других непредельных, в частности, ароматических соединений. Из анали-

за экспериментальных данных следует, что энергия активации присоеди-

нения алкильного радикала к молекуле олефина составляет несколько

килокалорий.

Установлены, а в отдельных случаях и количественно изучены, различ-

ные типы взаимодействия радикалов между собой, а именно: рекомбина-

ция радикалов, например, СН

СН

= С

или СН

+ С

= С

и диспропорционирование, т. е. взаимодействие, приводящее к исчезно-

вению свободных валентностей, например, С

+ С

= С

+ С

или к появлению двух новых радикалов СН

+ С

= С

+ С

Сложные углеводородные радикалы склонны также к мономолеку-

лярному распаду. Об этом свидетельствуют как экспериментальные иссле-

дования механизма термического распада углеводородов, так и извест-

ные из термохимических данных низкие значения энергии разрыва свя-

зей С—С и С—Н в радикалах, делающие термический распад радикала

термодинамически весьма вероятным уже при сравнительно невысоких

температурах (см., например, работу Тротман-Диккенсон [1606, стр.

299-307]).

Анализ всего материала, относящегося к крекингу углеводородов,

приводит к представлению о том, что одним из главных процессов, лежа-

щих в основе механизма этой реакции, является расщепление сложного

радикала на более простые частицы либо в результате взаимодействия его

с другими радикалами или молекулами, либо в результате его мономоле-

кулярного распада.

Для объяснения состава продуктов крекинга, изомеризации и окисле-

ния органических соединений допускалась возможность изомеризации

радикалов

. В частности, хорошо известны реакции изомеризации цик-

лических радикалов, например, цикло-С

->- СН

СНСН

и цикло-С

—>

СН

СНСН

СН

, протекающие с энергией активации —20 ккал.

Значительно более скудны сведения о реакциях радикалов с кислоро-

дом, играющих особенно важную роль в окислительных процессах. По

аналогии с хорошо изученной реакцией Н -f- 0

= ОН + О можно пред-

положить реакцию:

R + 0

=R0 + О.

Вероятность этой реакции определяется ее энергией активации, ко-

торая в случае R = Н равна 16,7 ккал при теплоте реакции 16,7 ккал..

В случае, когда R представляет собой алкильный радикал, теплота соот-

ветствующей реакции составляет от —25 до —30 ккал, и, следовательно,,

энергия активации — величину, большую 25—30 ккал

. Столь большая

энергия активации обусловливает малую вероятность указанной реакции,,

вследствие чего с ней успешно может конкурировать реакция:

R + 0

— RCh,

являющаяся аналогом реакции Н + 0

+ М = Н0

+ М.

Возможность прямого присоединения радикала R к молекуле О^

явствует из механизма окисления органических веществ, однако надеж-

ные значения константы скорости этого процесса были получены лишь для

Литературу см. в работах [203, 858].

Согласно [15211, энергия активации реакции СН

+ 0

= СН

+ О [составляет

34,4 ккал.

простейших алифатических радикалов. В частности, для реакции СН

+ 0

+ Не = СН

00 + Не в работе [328] получено к = 3,9-10

Хмолъ'^-сек"

. В области высоких давлений, когда реакция следует зако-

ну второго порядка (см. § 19), в работе [444] при 22° С получено значение

к = (3,1 + 0,3).10

см*-моль"

-сект

. См. также [1628].

Вторичные радикалы

Выше мы указывали, что атомы водорода, а также атомы галогенов и

алкильные радикалы легко присоединяются к молекулам олефинов, об-

разуя новые, более сложные радикалы. С такой же легкостью происходит

присоединение атомов Н, С1, алкильных и других радикалов к молекуле

кислорода, обладающей, подобно олефинам, известной ненасыщенностью,

в результате чего образуются радикалы Н0

, С10

и перекисные радика-

лы ROO. Имеются указания, что способностью присоединяться к молеку-

лам непредельного строения обладают также гидроксил НО и окислы азо-

та N0 и N0

. Так, Смит [1512] в результате анализа экспериментальных

данных по фотолизу перекиси водорода, Н

, пришел к заключению о

возможности существования малоактивных свободных радикалов Н0

и Н0

, образующихся при присоединении радикалов НО и Н0

к молекуле

кислорода. Точно так же в результате исследования изотопного обмена

кислорода

0 между N

и молекулярным кислородом, а также в резуль-

тате исследования окисления N0 кислородом, содержащим

0, Огг [13081

заключил, что механизм первой реакции должен включать образование

радикала N0

(см. также [963]), а второй — радикала N0

Вторичные радикалы, образующиеся в результате присоединения од-

новалентных атомов или более простых монорадикалов к молекулам не-

предельного строения, как правило, обладают меньшей химической актив-

ностью по сравнению с исходными радикалами и поэтому более стабиль-

ны. Рассматривая роль стабилизации радикалов в химической кинетике,

Сабо [1562] отмечает, что в одних случаях стабилизация может замедлять

реакцию и в других — ускорять. Замедление реакции естественно связать

с отмеченной выше меньшей активностью вторичных радикалов. Такой

случай наблюдается, например, в реакции хлора с водородом, где резкое

замедление реакции кислородом приписывается образованию малоактив-

ного радикала С10

Реакция водорода с кислородом замедляется в результате образования

малоактивного радикала Н0

при взаимодействии Н с 0

. Кроме того, об-

разование стабильных радикалов может способствовать ускорению реком-

бинации активных радикалов. Так, например, по Сабо, это должно про-

исходить за счет образования стабилизированной частицы RNO (в присут-

ствии окиси азота, N0): благодаря малой активности RNO уменьшается

вероятность реакции радикала R и увеличивается вероятность его реком-

бинации R + RNO - R

+ NO.

Ускорения реакции путем стабилизации активных радикалов нужно

ожидать в тех случаях, когда стабилизация уменьшает вероятность их

гибели. Можно представить такие условия осуществления реакции, при

которых увеличение продолжительности жизни активного радикала, чем

по существу является его стабилизация, будет благоприятствовать реак-

ции. По Сабо, такие условия могут иметь место в цепных реакциях. См.

также [104].

В литературе имеются указания на образование вторичных радикалов

также и при участии насыщенных молекул. Так, из приближенного кван-

товомеханического расчета системы СН

-J- Н [71, 863, 1358] следует воз-

можность образования стабильного комплекса СН*. Несколько ранее

Фаркаш и Хартек [760] постулировали образование стабильного комплек-

са NH

при фотохимическом разложении аммиака.

Нужно, однако, подчеркнуть, что позднее вопрос о существовании та-

ких комплексов не подвергался экспериментальному исследованию. О

невозможности образования устойчивых комплексов Н

0 и NH

, по-

видимому, свидетельствуют расчеты ионизационных потенциалов этих

комплексов [500, 1240]. Эти расчеты дают /

,о ~ 3,83 -г- 4,10 и J

, ^

~ 3,55 3,67 эв. Из соответствующего кругового процесса следует

£>Н

О = /н,о + ^Я

о — /н и аналогичное выражение для Z>NH<, где

2)Н

О И

Nш

— теплоты диссоциации Н

0 и NH

соответственно на Н

0 +

+ Н и NH

+ Н. Рн

о (соответственно Рмн

) — сродство к протону моле-

кулы воды (аммиака) и /

— потенциал ионизации атома Н. Сродство к

протону молекул Н

0 и NH

, Р

Й2

о = 7,14 + 0,18 [1167] и P

= 9,0 +

+ 0,1 эв [908] (см. также [46, 1127]), потенциал ионизации водорода

== 13,6 эв. Из этих данных находим £>н

о = — (2,5 + 0,3) эв и =

= —1,1 + 0,3 эв. Отсюда следует неустойчивость по отношению к распа-

ду на Н

0 + Н комплекса Н

0, т. е. невозможность его существования.

То же относится и к комплексу NH

Укажем еще, что при обсуждении механизма реакции СО + 0

вблизи

так называемого верхнего предела воспламенения сухой смеси этих газов

Льюис и фон-Эльбе [223] допускают возможность образования комплекса

С0

в результате взаимодействия присутствующего в зоне реакции озо-

на 0

с окисью углерода.

Глава III

ТЕОРИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ

Элементарным будем называть процесс, протекающий в одну стадию.

Задача о расчете констант скорости различных элементарных процес-

сов может быть разделена на две части — динамическую и статистическую.

Такое разделение позволяет перейти от рассмотрения подробной картины

изолированного элементарного акта (динамика элементарного акта) к

рассмотрению большой совокупности таких актов (статистическое описа-

ние). Тот факт, что продолжительность столкновения двух молекул (10~

—

10"

сек) намного меньше среднего времени между последовательными

столкновениями (~10~

сек при нормальных условиях), позволяет вы-

брать такой масштаб времени, который мал по сравнению с временем между

столкновениями, но значительно превосходит длительность одного столк-

новения. В течение этого времени систему двух сталкивающихся молекул

можно считать изолированной от всех остальных молекул и описывать ее

состояние уравнениями механики, в которых учитываются степени сво-

боды только этих молекул.

Решение задачи механики (классической или квантовой), заключаю-

щейся в вычислении вероятности переходов между микроскопическими

состояниями системы сталкивающихся молекул, завершает первую часть

расчета. Эти вопросы обсуждаются в § 8—10.

Вторая часть задачи заключается в расчете макроскопических кон-

стант скоростей различного рода процессов, которые поддаются прямому

экспериментальному измерению. Здесь теория оперирует с различного

рода кинетическими уравнениями, которые определяют изменение во

времени распределения молекул по различным состояниям, возникающего

в результате многих последовательных столкновений. Нахождение функ-

ции распределения, которая часто сильно отличается от равновесной,

составляет в настоящее время одну из основных задач теории элементар-

ных процессов. Если это распределение известно, то совместно с микро-

скопическими величинами оно полностью определяет макроскопическую

скорость процесса. Обсуждению этих вопросов^, посвящены § 11 и 12.

§ 8. ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ

Основные представления квантовой механики

и статистической физики

Волновые свойства некоторой системы

частиц в квантовой механике

характеризуются, вообще говоря, комплексной волновой функцией

^(Гъ

N, t), зависящей от координат г

, г

, ..., r

этих частиц и времени.

Представленное здесь изложение основных положений квантовой механики и ста-

тистической физики необходимо для понимания квантовомеханической картины

элементарного акта и выяснения путей перехода от строгих кваптовомеханиче-

В качестве координат могут быть взяты декартовы координаты или любой

другой набор координат q

, q

..., q

N, однозначно определяющий поло-

жение системы (так называемые обобщенные координаты, совокупность

которых далее обозначается как q). Пространство, образованное обобщен-

ными координатами, называется конфигурационным пространством си-

стемы. Квадрат модуля волновой функции |

F (q, £)

= Ч™?* в точке q,

умноженный на элемент объема dx конфигурационного пространства, дает

^относительную вероятность того, что в момент времени t частицы нахо-

дятся в этом элементе объема.

Каждой физической величине сопоставляется оператор L. Наблюда-

емое значение этой величины для рассматриваемой системы частиц вы-

числяется как среднее значение оператора L в состоянии, описываемом

волновой функцией

(t)

= J

^F*

(n,..r

, t) LY (n,. .r

, t) dx.

Волновая функция Y находится как решение уравнения Шредингера

(волнового уравнения):

«й = ЯТ. (8.1)

Здесь % — постоянная Планка, а Н — гамильтониан системы. Уравнение

(8.1) является квантовым аналогом классических уравнений движения

[например, (8.11)].

Гамильтониан Н определяется как оператор, равный сумме операторов

кинетической Т и потенциальной U энергии системы частиц

H = T+U. (8.2)

Оператор потенциальной энергии U обычно совпадает с потенциальной

энергией, которая вводится в классической механике, и отвечает взаимо-

действию частиц между собой и с внешними полями (если таковые име-

ются). Поскольку внешние поля могут зависеть от времени, U (г

..<

...,r

t) также может зависеть от времени.

Оператор кинетической энергии Т строится по определенным правилам

[207] на основании классического выражения для кинетической энергии

системы частиц. Для частиц с массами т

, ..., т

, ..., тn оператор

Т имеет вид суммы операторов кинетической энергии отдельных частиц

где А

— дифференциальный оператор, который в декартовой системе

координат выражается как сумма вторых производных по координатам

к-й

частицы,

Д^ + IL+Z.. (8.4)

дх* ду% dzl

Из всех возможных решений волнового уравнения (8.1) приемлемыми

являются лишь те, которые удовлетворяют определенным граничным ус-

ских представлений к менез строгим, но более полезным практически (по крайней

мере, на современном этапе) квазиклассическому и классическому рассмотрению.

Это изложение Являэгся схематичзским (подробнее см. [207, 208]) и подразумевает

шличие у читателя зн.ший квгнтовэй механики в рамках химического вуза.

ловиям, условиям непрерывности и однозначности и условиям симметрии

относительно перестановки координат тождественных частиц. Если удов-

летворяющая этим условиям функция достаточно быстро убывает при

увеличении расстояния каждой из частиц от других частиц, то она описы-

вает связанное состояние системы. В противоположном случае говорят

о несвязанном состоянии.

Упомянутые выше условия определяют функцию с точностью до по-

стоянного множителя, который в силу линейности уравнения (8.1),

может быть любым. Для связанного состояния системы этот множитель

может быть выбран из условия нормировки

[(8.5)

где интегрирование проводится по всему конфигурационному простран-

ству системы. При такой нормировке величина |

может толковаться

как плотность вероятности обнаружить систему в заданной точке.

Волновое уравнение (8.1) называется стационарным, если Н не зави-

сит от времени, и нестационарным, если Н от времени зависит. Стационар-

ное волновое уравнение допускает решение в виде произведения завися-

щего от координат множителя ф

. и осциллирующего временного мно-

жителя

. ^ (ri r

, *) = q>

(n, . r

) ехр J- l-E

t J . (8.6)

Здесь ср.. определяется из уравнения

#<P

= ЯкФ*. (

)

которое получается подстановкой (8.6) в уравнение (8.1).

Функции ф

, удовлетворяющие этому уравнению и упомянутым до-

полнительным условиям, называются собственными функциями гамиль-

тониана Н, а соответствующие значения Е

— собственными значениями,

представляющими последовательность уровней энергии. Эти уровни

образуют дискретную последовательность для связанных и непрерывную

для несвязанных состояний.

Собственные функции гамильтониана (или другого оператора), отно-

сящиеся к разным собственным значениям, ортогональны, что выражается

равенством

[0, ?пф

Если имеется g

функций, отвечающих одному и тому же собственному

значению, то это собственное значение называется gy-кратно вырожден-

ным. В частности, степень вырождения уровня энергии Е

характери-

зуется статистическим весом g

этого уровня.

Кроме решения вида (8.6) стационарное уравнение допускает решения,

общий вид которых дается произвольной линейной комбинацией решений

(8.6) (принцип суперпозиции)

Пп,

• •

= 2 а

ехр JL

. (8.9)

ч * '

Не зависящие от времени коэффициенты а

, называемые амплитудами

вероятности, могут быть подобраны так, чтобы функция удовлетворяла

начальным условиям задачи. Квадраты модулей коэффициентов а

дают

вероятность обнаружить систему в к-м квантовом состоянии (если Т

нормирована к единице).

Сравним квантовое описание системы частиц с классическим. В клас-

сической механике гамильтониан системы Н записывается как сумма

потенциальной энергии, зависящей от координат частиц q

и кинетиче-

ской энергии, выраженной через импульсы р

1г

, сопряженные этим коор-

динатам [206]. Совокупность координат и сопряженных им импульсов

образует фазовое пространство рассматриваемой системы, размерность

(число измерений) которого, очевидно, вдвое больше размерности кон-

фигурационного пространства. В любой момент времени состояние си-

стемы задается функциями, зависящими от времени д

(t), ..., q

N (t),

которые в системе координат фазового пространства отображают положе-

ние точки, называемой изображающей точкой системы. Поведение системы

во времени описывается движением изображающей точки по траектории

в фазовом пространстве. Координаты и импульсы в любой момент времени

определяются из системы классических уравнений

p. = -

JL, q.=

Ji (8.10)

dpi '

которые обычно решаются при задании положения изображающей точки

системы в начальный момент времени. Н — классический гамильтониан

системы [206].

Среди всех возможных обобщенных координат и импульсов особый

интерес представляют так называемые переменные действия и угловые

переменные а

; первые играют роль импульсов^ вторые — роль координат.

Оказывается, что наиболее простое соответствие между классическим

и квантовым описанием устанавливается в том случае, если динамическая

задача формулируется в угловых координатах, которые играют роль

координат как в классическом, так и квантовом описании [206, 262]. Что

касается переменных действия, то при классическом описании они отве-

чают постоянным обобщенным импульсам, а при квантовом описании —

пропорциональны квантовым числам /г

/п

определяющим состояние кван-

товой системы, причем коэффициентом пропорциональности является по-

стоянная Планка Й, т. е. /

/с

~ hn

Вывод классических уравнений движения из волнового уравнения

в пределе, h 0 показывает, что классическая механика применима для

описания средних значений физических величин при условии 1.

Это условие не гарантирует правильности классического описания

системы во всех точках фазового пространства: при сколь угодно больших

величинах отношения JJh всегда имеются области, где динамика системы

не подчиняется даже приближенно классическим законам. Однако от-

носительный вес этих областей становится малым, и при вычислении сред-

них величин можно пользоваться классической механикой.

Характеристикой волновых свойств частицы является длина волны

де-Бройля X, которая определяется через постоянную Планка h и импульс

частицы р соотношением X — Тг!р. Из квазиклассических правил кван-

тования следует, что квантовое число п связано со средней длиной волны

де-Бройля X и размерами области классического движения I соотноше-

нием п ~ ИХ. Таким образом, условие п 1 эквивалентно малости длины

волны де-Бройля по сравнению с характерным размером области действия

потенциала, в котором движется частица. Длина волны де-Бройля час-

тицы с массой m и энергией Е равна

= У h-fiEm. Для тепловых энергий

(Т 1000° К) и молекул среднего атомного веса получим X ж 10~

см.

Эта величина заметно меньше характерных размеров молекулы, что по-

зволяет описывать относительное поступательное движение молекул, из

вращение, а часто и колебания в рамках классической механики.

Этот вывод имеет принципиальное значение для теории элементарных

процессов, поскольку даже использование лучших вычислительных машин

позволяет исследовать реальные модели неупругих молекулярных столк-

новений и химических реакций только в рамках так называемого полу-

классического приближения, трактующего движение по одним степеням

свободы квантовомеханически, а по другим — классически [262]. Упро-

щенные модели, допускающие последовательную квантовую трактовку,

используются в основном не для сравнения теории с экспериментом, а

для сравнения результатов квантового и классического подходов.

Развитие полуклассического метода расчета в последнее время показало,

что, сохраняя представление о движении частиц по определенным тра-

екториям, можно в известном приближении учесть и квантовые эффекты

происхождение которых обязано принципу суперпозиции, выражаемому

формулой (8.9). Возникающие при вычислении | Y |

перекрестные члены

вида ai a

ответственны за так называемые интерференционные явления,

которые не могут быть получены при последовательном классическом

описании. Примером интерференционных явлений может служить осцил-

ляционная структура дифференциальных сечений рассеяния атомов [264]

и немонотонный характер зависимости вероятности колебательного воз-

буждения от номера колебательного уровня при неупругих молекулярных

столкновениях [1252] и столкновениях, сопровождающихся реакцией

[1395]. Это показывает, что механизмы многих элементарных процессов

могут быть поняты, по крайней мере качественно, в рамках полуклассиче-

ских представлений о движении ядер.

Если рассматриваемая система или часть ее состоит из тождественных

частиц, например электронов, то на функцию Т накладывается сущест-

венное дополнительное условие, определяемое свойствами симметрии

такой системы. В этом дополнительном условии важную роль играет спин

электрона, т. е. его собственный момент количества движения. Поскольку

электронный спин может иметь две проекции на любую фиксированную

в пространстве ось, то для характеристики спина вводится специальная

спиновая координата, которая может принимать два значения. Таким

образом, волновая функция системы электронов зависит от четырех коор-

динат каждого электрона (три пространственных и одна спиновая). Упо-

мянутое дополнительное условие, накладываемое на функцию состоит

в том, что волновая функция системы электронов должна быть обязатель-

но антисимметрична по отношению к перестановке четырех координат

любых двух электронов, т. е. меняет знак при этой операции. Если набор

координат к-то электрона обозначить через о^ (о

— спиновая коор-

дината), то требование антисимметрии, выражающее собой принцип

Паули, можно представить в виде:

сь ... г

, <s

;... r

, s

;. ..) = — Y(n, ел; . . .r

, s

; . .. r

fc>

. .).] (8.11)

Функция Y, содержащая спиновые координаты электронов и удовлет-

воряющая волновому уравнению (8.1) с гамильтонианом (8.2), обладает

определенной симметрией относительно перестановки только спиновых

координат электронов. Эта симметрия характеризуется величиной пол-

ного спина системы электронов S, которая паходится по квантовомехани-

ческим правилам сложения индивидуальных угловых моментов отдель-

ных электронов. Каждое из состояний с заданным S вырождено 25 + 1

раз, поскольку имеется 25 + 1 различных проекций полного спина S-

на произвольное направление в пространстве; величина 2S + 1 называ-

ется мулыпиплетностью состояния. Функции, отвечающие различным 5,.

взаимно ортогональны на основании общего правила ортогональности.

Перейдем к краткому изложению основных представлений статисти-

ческого описания молекул идеального газа. В рамках динамического

описания состояния системы молекул каждая молекула характеризуется

совокупностью квантовых чисел, задающих ее внутреннее состояние

(эту совокупность условно обозначим буквой п) и скоростью ее движения

и. При статистическом описании задается не точное состояние всех моле-

кул газа в определенный момент времени, а лишь вероятность того, что

какая-либо молекула будет обнаружена в определенном состоянии п,

п. Поскольку внутреннее состояние молекулы не зависит от ее посту-

пательного движения, эта вероятность dW

(u), или функция распреде-

ления, представляется в виде произведения функции Х

, относящейся к

внутренним степеням свободы молекулы, и вероятности /(u)du, относя-

щейся к поступательному движению молекул, т. е.

(u) = X

(u)f(u)du. (8.12)

Для однокомпонентного газа, находящегося в состоянии термодинами-

ческого равновесия, характеризуемого температурой Г, состояние моле-

кул описывается максвелл-болъцмановской (или равновесной) функцией

распределения: болъцмановским распределением по внутренним со-

стояниям и максвелловским распределением /° (u) dn по скоростям.

Больцмановская функция распределения имеет вид:

о ехр(—Е

/кТ)

TJF) '

vi (8.13)

F (Т) = ^ ехр (~Е

/кТ\

где Е

— энергия состояния, задаваемого совокупностью квантовых

чисел п, и F (Т) — нормировочный множитель, называемый статисти-

ческой суммой. Если интервалы между последовательными энергетиче-

скими состояниями можно считать малыми, то дискретный набор вероят-

ностей можно заменить непрерывной функцией, вводя вместо Хп вероят-

ность Х° (п) dn обнаружить молекулу в интервале dw -квантовых чисел

п. Таким путем выражение (8.13) преобразуется к* виду:

Х° (п) dn = ехр (—Е

/ЪТ)

ехр (—EJkT) dn. (8.14)

При переходе к классическому описанию интервал квантовых чисел

dn может быть выражен через элемент объема в фазовом пространстве, а

собственные значения энергии —через классический гамильтониан си-

стемы. В результате такого преобразования из (8.14) получается класси-

ческое больцмановское распределение X (р, q) dpdq, дающее вероятность

обнаружить молекулу в элементе фазового объема dpdq вблизи заданной

точки р (p

..., p

), q (g

..., q

(p,

q) d

dq = ехр [-H (p, q)/kT] dpdq ^

(g 15)

^ exp [—И (p, q)/kT] dpdq

В этом выражении нормировка фазового объема остается неопределенной.

Во многих случаях ее удобно выбрать так, чтобы элемент объема dT

давал число квантовых состояний в интервале dn, которые в квазикласси-

ческом пределе соответствуют этому элементу объема. Это условие вы-