Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

лолняется, если dT для системы с s степенями свободы определить как

dT =

Pdq

т-т

(2пh)s II

Ink

(8.16)

и—i

тогда (8.15) принимает вид

X (р, q) dT = ехр [ Н (р, ц)/кТ] dT ^

(8 1?)

^ ехр [—Н (р, q)fkT]dT

причем нормировочный интеграл в знаменателе является высокотемпера-

турным пределом статистической суммы, в которой сумма по п заменена

соответствующим интегралом. Такая замена справедлива, когда расстоя-

ния между уровнями энергии меньше к Т.

Заметим также, что из распределения по состояниям можно получить

распределение по энергиям. Для этого выражение (8.17) следует проин-

тегрировать по всем значениям р, q, не меняющим полную энергию. В ре-

зультате такого интегрирования получается выражение

X (Е) dE =

ех

Р ( ff/kT

) р (Е) dE_

V ; ^ (Г) '

в которое входит плотность энергетических уровней р (Е).

Максвелловская функция распределения по скоростям имеет вид:

i (8.19)

где иг — масса молекулы.

Как отмечалось выше, полная максвелл-больцмановская функция рас-

пределения dWn^u) du выражается в виде произведения

dW* (и) - (и) du. (8.20)

Многокомпонентная система характеризуется функциями распреде-

ления (и), которые сопоставляются каждой из компонент системы.

В состоянии равновесия каждая из этих функций совпадает с максвелл-

бол ьцмановской функцией соответствующей компоненты.

Сечение, константа скорости

и вероятность элементарного процесса

При столкновении двух молекул А и В возможны два качественно раз-

личных результата: либо молекулы не мензют своего химического строе-

ния, либо как следствие изменения химического строения возникают

новые молекулы С и D.

В наиболее общем виде процесс столкновения без перераспределения

атомов может быть представлен схемой:

A (i) + В (/) - А (Г) + В (m) + AE

•

г т

. (8.21)

тде i и / означают наборы квантовых чисел, фиксирующих начальные со-

стояния молекул А и В до столкновения, а I и m — наборы квантовых чи-

сел, отвечающих конечному состоянию; ДЕ^ ^

г m

означает изменение внут-

ренней энергии сталкивающихся молекул.

В зависимости от того, какой процесс рассматривается, совокупность

квантовых чисел i, /, /, m может задавать различные состояния молекул

А и В. В самом общем случае вместе с этой совокупностью, включающей

вращательные, колебательные и электронные квантовые числа, необхо-

димо рассматривать также векторы скоростей молекул до и после столкно-

вения. Столкновение называется упругим, если внутреннее состояние

сталкивающихся молекул не меняется; при этом,"конечно, AEi^

= 0.

Если внутреннее состояние одной или обеих молекул меняется в резуль-

тате столкновения, то такое столкновение называется неупругим. Для

неупругого столкновения, вообще говоря, ДЕ

{

ф 0. Однако Д=

= 0 возможно и при неупругом столкновении. Такой процесс называется

резонансным. Если ДEi^

0, но мало, то столкновение называется

квазирезонансным, причем условие малости ДЕ

{

формулируется

различным образом в зависимости от конкретной задачи.

Характеристикой процессов (8.21), происходящих при фиксированной

относительной скорости движения сталкивающихся молекул, является

дифференциальное сечение рассеяния,

, которое определяется как

отношение числа молекул А (I)

В (т), рассеянных в некотором направ-

лении в единичный телесный угол, к потоку молекул A (i) и В (/).

. Направление рассеяния сталкивающихся частиц в системе центра

масс задается двумя углами $ и ф по отношению к вектору относительной

скорости и исходных молекул; поэтому дифференциальное сечение рассе-

яния, заданное как функция f), фи и, характеризует столкновение в системе

центра масс. Переход к любой другой системе координат выполняется

однозначно на основе закона сохранения полного импульса при заданной

величине AE

. Число молекул, рассеянных в единицу времени в еди-

ницу телесного угла в направлении Ф, ф в результате процесса (8.21),

пропорционально произведению дифференциального сечения на скорость

относительного движения частиц и на значения плотности молекул А и

В в состояниях i и j

ЯХИГШ^ 0.5ФМА(0][В (/)]. (8.22)

Именно эта величина измеряется в экспериментах со скрещенными моле-

кулярными пучками.

Число молекул A (Z), рассеянных в единицу времени во всех направ-

лениях, получается интегрированием предыдущего выражения по всем

телесным углам dQ = sin 'дсМЫф и выражается формулой:

ЩР - М « [А (0] [В (/)], (8.23)

где полное сечение рассеяния

S» = 5 la, Irr4

' (8.24)-

В реакциях в пучках, а также в газовых процессах относительная

скорость сталкиванщихся молекул не является одной и той же для всех

сталкивающихся пар, и распределение молекул по скоростям описывается

функциями распределения /А (И

) И /В (ИВ). Тогда полная скорость появ-

ления молекул A (Z) или В (т) в результате перехода I/ -»- 1т

ИШ =

[A (*)] [В (/)]

) /в (U

) du

:du

(8.25)

где /А и /в — нормированные к единице функции распределения молекул

но скоростям.

Если функции распределения /А и /

не зависят от концентраций моле-

кул А и В, то интеграл в (8.25) также не зависит от концентрации. Тогда

(8.25) можно представить в виде:

№(/)], . (8.26)

где

ij, im = J lm (

)

/a (

a) /в (

b) ^

Йи

В (

)

называется микроскопической константой скорости элементарного про-

цесса рассеяния.

Перейдем теперь к химической реакции. Элементарный процесс, в ко-

тором вместо молекул А и В в состояниях возникают молекулы С и D

в состояниях Z, т, представляется схемой:

A (i) + В (/) - С (I) + D (m) +

, |(8.28)

где, как и ранее, AEi

обозначает изменение внутренней энергии си-

стемы в результате реакции. В полной аналогии с дифференциальным

сечением рассеяния вводится дифференциальное сечение реакции qljjm

(и, Ф, ф), характеризующее процесс (8.28) при данной относительности

скорости А и В. Будучи умноженным на поток молекул А и В, qij

yI т

(и,

Ф, ф) определяет число молекул С или D, вылетающих в единицу времени

в единицу телесного угла в направлении Ф, ф.

Полное сечение реакции (8.28) равно дифференциальному сечению,

проинтегрированному по всем углам рассеяния,

= (8-29)

Если распределение молекул-А и В по скоростям, как и раньше, опре-

деляется функциями распределения /л и /

, и эти функции не зависят от

концентраций, то микроскопическая скорость реакции (8.28) выразится

формулой

в которой константа кц

Лт

определяется выражением, аналогичным (8.27).

Если начальные состояния i и / не фиксированы, а описываются неко-

торыми функциями

распределения Х\ , XJ , то полная скорость реакции

из любого начального состояния во все конечные состояния L т

^Г" = [А] [В] 2

? \

1т,

(") "/АЗ(») /В (U) du

. [(8.30)

lm1

При независимости функций /

, /

, Х

и Х

от [А] и [В], это выражение

может быть представлено в виде:

1М=Л[А][В], (8.31)

где к — константа скорости реакции — определяется выражением

= 2 2

f S

V- ь»

(м) М/

А ("а) /В (ИВ) dn

. (8.32)

lm ij

Хотя в настоящее время имеются некоторые результаты квантовоме-

ханических расчетов полных сечений, в дальнейшем мы будем пользо-

ваться более простым вариантом теории — так называемым полуклас-

сическим приближением. Основная идея полуклассического приближения

заключается в том, что одна группа степеней свободы рассматриваемой

системы (в данном случае системы двух сталкивающихся молекул) опи-

сывается классически (классическая подсистема), а другая — квантово-

механически (квантовая подсистема). Считается, что для классических

степеней свободы движение происходит по определенной траекторий,

причем взаимодействие между степенями свободы первой и второй групп

индуцирует зависящие от времени переходы между квантовыми состоя-

ниями второй группы [262].

Одно из условий, при которых вообще можно вводить понятие клас-

сической траектории, заключается в том, чтобы длина волны де-Бройля,

относящаяся к движению классической подсистемы, была заметно мень-

ше характерной длины, на которой меняется межмолекулярный потен-

циал; его можно считать выполненным для молекул среднего атомнога

веса при энергиях, отвечающих комнатной температуре и выше.

Другое условие применимости полуклассического приближения за-

ключается в том, чтобы разделение системы на классическую и квантовую

подсистемы не вносило большой погрешности при вычислении траекторий^

Это условие выполняется, если кинетическая энергия классических сте-

пеней свободы заметно превосходит изменение энергии квантовой подси-

стемы [28].

Примером разделения степеней свободы на две группы может служить

полуклассическое приближение при неупругих соударениях молекул:

относительное движение молекул рассматривается классически, а внут-

ренние степени свободы — квантовомеханически. Другой пример отно-

сится к разделению движений электронов и ядер: состояние электронов

определяется в соответствии с законами квантовой механики, а движение

ядер считается классическим.

Полуклассическое приближение позволяет сформулировать задачу

о расчете сечения не как стационарную, описываемую уравнением Шре-

дингера (8.1), а как временную. Не конкретизируя выбора классических

степеней свободы, обозначим совокупность их координат через X (t)..

Рассмотрим часть Н' полного гамильтониана Н, содержащую квантовые

степени свободы х и их взаимодействие с классическими степенями

свободы. Нестационарная волновая функция Ф (х, t) квантовых степеней

свободы х определяется из уравнения:

дФ (х, t)

ih = ТГ [х, X (*)]•Ф (х, t), (8.33)

которое является полуклассическим аналогом уравнения (8.1).

Несмотря на то, что нестационарная квантовая задача, вообще говоря,,

сложнее соответствующей стационарной, фактически уравнение (8.33)

проще уравнения (8.1), поскольку оно содержит меньшее число степеней

свободы.

На функцию Ф налагаются начальные условия, соответствующие тому,

что до столкновения квантовая подсистема находилась в начальном со-

стоянии, определяемом наборами квантовых чисел i и у. Тогда Ф может

быть представлена в виде произведения волновых функций cpf и cpf не-

взаимодействующих молекул

(

* = + Я?]*}, (8.34)

А В

где Ei и Ej — энергия внутренних степеней свободы молекул А и В.

Момент времени t — —сю отнесен к состоянию системы до столкно-

вения. Результат столкновения полностью описывается функцией Ф

в пределе t—>-+ оо, причем предполагается, что интервал времени от

—оо до охватывает одно столкновение. Упомянутое ранее условие

малого времени одного столкновения по сравнению со временем между

последовательными столкновениями позволяет использовать это упро-

щаклцее предположение. Если для определенности рассматривать неупру-

гое столкновение и после столкновения функцию Ф представить в виде

разложения по функциям невзаимодействующих молекул

ф (f _ + оо.) = 2

U. гтфМ

еХ

Р [- Т" ^ +

ш) \

(8.35)

то коэффициенты разложения S

г т

следует рассматривать как амплитуды

вероятности обнаружить систему в конечном состоянии Z, ш при условии,

что начальное состояние определено квантовыми числами г,/. Совокупность

элементов Sij

ilm

образует матрицу рассеяния [28, 1145, 1267].

Вероятность перехода например, для процесса (8.21) выража-

ется квадратом модуля соответствующего элемента

]

Sij

f lm

матрицы рас-

сеяния. Поскольку вероятность перехода вычисляется для определенной

траектории классических степеней свободы, она зависит, кроме индексов

начального и конечного состояния i, j и I, т квантовой подсистемы, также

от параметров, определяющих траекторию классической подсистемы.

В силу сохранения нормировки функции Ф (#, t) и обратимости урав-

нений движения во времени, вероятности перехода для заданной траек-

тории удовлетворяют соотношению нормировки

адт = 1 (8-зв>

1т

и соотношению взаимности

ij,nm~

lm,ij' , (8.37)

Последнее соотношение выражает принцип детального равновесия, утвер-

ждающего равенство вероятностей прямого и обратного переходов между

состояниями ij и 1т.

Из равенства вероятностей прямого и обратного процессов вытекают

важные следствия для сечений и констант скоростей.

Можно показать [262], что сечения прямого и обратного процессов

связаны соотношением

(8.38)

где р, и и р , и обозначают импульсы и скорости частиц до и после столк-

новения.

Если состояния ij и 1т вырождены, то вместо формулы (8.38) будет

справедлива формула

h-jP^ij, lm (

) = ^m^im, ij Ю- (8.39)

Это соотношение между сечениями не ведет к какой-либо общей связи

между соответствующими константами скорости, поскольку к

{

f г т

и k

| j

выражаются не только через о^ j,

и а

/ m

{

j, но и через некоторые функции

распределения /А (^А) И /

(^в). Однако если частицы характеризуются

равновесными распределениями по скоростям, то в этом случае соответ-

ствующие равновесные константы скорости k\jj

(Т) и (Т) связаны

простым соотношением.

Для установления этой связи заметим, что максвелловское распреде-

ление двух частиц А и В по скоростям и

и ив может быть преобразовано'

к распределению по скорости U центра масс двух частиц и по относитель-

ным скоростям и. Это преобразование имеет вид:

) du

= f°

(U) dU/° (u) du, (8.40)

где (II) и

f?x

(и) — максвелловские функции распределения, в первую

из которых входит полная масса М сталкивающихся молекул, а во вто-

рую — их приведенная масса:

М = М

+ М

, \i = M

l(M

). (8.41)

Скорости U и и выражаются через и

и ив соотношением

И (8.42)

u=?u

-u

После подстановки (8.42) в (8.32) интегрирование по U выполняется

в общем виде. Выражение для fc?^

{Т) принимает тогда особенно простой

вид, если в качестве переменной интегрирования рассматривать не отно-

сительную скорость и, а относительную поступательную энергию E

оо

/ 8k Т \

1/2

Г /

i \

E.dE.

= (-^г) ] *

)exр (-) •щ

. (8.43)

Здесь множитель перед интегралом равен средней относительной скорости

молекул А и В.

Для константы скорости обратного процесса получаем анало-

гичное выражение через

Воспользовавшись соотношением между сечениями (8.38) и учитывая

закон сохранения энергии, можно преобразовать интеграл (8.44) в ин-

теграл (8.4$). Это преобразование дает искомое соотношение:

lm SlSm ( p.' V'

(

V,lm\

Это соотношение устанавливает связь между равновесными микроско-

пическими константами скорости двух элементарных процессов, началь-

ные и конечные состояния которых вырождены соответственно gigj и

gigm раз и характеризуются приведенными массами fx и jj/, причем при

переходе ij lm внутренняя энергия реагирующих частиц изменяется

на величину Если столкновение не приводит к химической

реакции, то jj, — р/.

Переход к макроскопическим, константам скорости реакции осущест-

вляется усреднением по начальным и суммированием по конечным вели-

чинам, входящим в (8.45).

Приближенные методы расчета вероятностей йереходов.

Адиабатическое приближение. Теория возмущений

Стационарное волновое уравнение (8.1?) или нестационарное уравнение

полуклассического приближения (8.33) в общем случае оказываются еще

настолько сложными, что непосредственный расчет функций ф* или Ф

практически невозможен. Поэтому часто приходится прибегать к допол-

нительным предположениям, позволяющим упростить математическую

часть задачи.

Одним из упрощений, широко используемым в теории элементарных

процессов, является адиабатическое приближение.

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано

для разделения движения электронов и ядер в устойчивых молекулах,

что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле

[36]. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электрон-

ные состояния молекулы независимо от колебательно-вращательных со-

стояний. Затем адиабатическое приближение было распространено на

задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать раз-

личные элементарные процессы в терминах движения изображающей

точки по поверхностям потенциальной энергии (см. § 9). При дальнейшем

развитии теории оказалось, что адиабатическое приближение может быть

успешно применено не только для разделения состояний электронов и

ядер, но и для разделения различных степеней свободы движения ядер.

Так, например, предположение об адиабатическом, т. е. достаточно мед-

ленном, изменении одной степени свободы ядер по сравнению с другими

является удовлетворительным нулевым приближением для описания обме-

на энергии при неупругих столкновениях [419, 1305, 1593] и химических

реакциях [1608, 1621].

В связи со сказанным представляется целесообразным излагать адиа-

батическое приближение в достаточно общем виде без конкретного ука-

зания степеней свободы, к

которым это приближение относится.

Адиабатическое приближение) при описании динамики системы осно-

вано на разделении переменных по характерным величинам скоростей

движения для различных степеней свободы.

Предположим, что все степени свободы системы можно разделить на

две совокупности, характеризуемые координатами q и Q и относящиеся

к двум подсистемам, которые сильно различаются по характеру движения:

средние скорости подсистемы с координатами q (называемой ниже быстрой

подсистемой) предполагаются намного большими, чем скорости подсисте-

мы с координатами Q (называемой ниже медленной подсистемой). В соот-

ветствии с этим представим полный гамильтониан Н в виде:

G = T(q) + f(Q) + V(q

)

(8.46)

где Т (q) и Т (Q) — операторы кинетической энергии быстрой и медленной

подсистем, а V — оператор потенциальной энергии системы в целом.

При условии большого различия средних скоростей быстрой и медлен-

ной подсистем естественно ожидать, что волновые функции нулевого при-

ближения быстрой подсистемы могут быть найдены в предположении, что

медленная система вообше не движется, т. е. координаты Q фиксированы.

Такие волновые функции, называемые адиабатическими, определяются

как собственные функции гамильтониана Н при Т (Q) = 0 в результате

решения волнового уравнения

[Т (q) + V (q, Q)] ^ (q, Q) = U^Q) ^ (q, Q). (8.47)

В этом уравнении координаты медленной подсистемы фигурируют в ка-

честве параметров, от которых зависят как адиабатические функции быст-

рой подсистемы ф ц, так и собственные значения Uy., называемые адиаба-

тическими термами быстрой подсистемы. Таким образом, каждой фикси-

рованной конфигурации медленной подсистемы соответствует набор энер-

гий быстрой подсистемы.

Следующий шаг адиабатического приближения формулируется в виде

допущения, что движение медленной подсистемы не меняет волновую

функцию быстрой подсистемы, т. е. что быстрая подсистема безынер-

ционно следует за медленной. Иными словами, быстрая система успевает

7 В. H. Кондратьев, Е. Е. Никитин

«перестраиваться». Математически это формулируется в виде определен-

ной формы записи полной волновой функции.

В адиабатическом приближении полная волновая функция

t систе-

мы записывается как произведение волновой функции быстрой подсистемы

Q)j найденной без учета движения медленной подсистемы, и вол-

новой функции медленной подсистемы ((?):

Те

(я,

Q) - %

(я, Q)

V ((?). (8.48)

"Уравнение (8.47) и форма волновой функции (8.48) однозначно определяют

уравнение, которому удовлетворяет функция Подстановка (8.48)

в волновое уравнение (8.7), в котором Н выражается уравнением (8.46),

и учет соотношения (8.47) приводят к следующему уравнению для

[Т (Q) + U

(Q)] (Q) - E

e%11z

(Q). (8.49) '

Сравнение этого выражения со стандартной записью волнового уравнения

(8.7) показывает, что U

{

± является потенциальной энергией медленной

подсистемы для заданного квантового состояния |х быстрой подсистемы.

Эта потенциальная энергия определяет характер

движения медленной

подсистемы, например, колебания ядер и внутреннее вращение в моле-

кулах или относительное движение молекул.

Таким образом, в результате адиабатического приближения появ-

ляется возможность вместо движения всей системы, включающей быструю

и медленную подсистемы, рассматривать движение только одной ее части—

медленной подсистемы.

Если медленная подсистема имеет s степеней свободы, то функция U

может быть представлена в виде гиперповерхности в конфигурационном

пространстве медленной подсистемы. Эту гиперповерхность называют

поверхностью потенциальной энергии. Простейшим примером гиперпо-

верхности может служить потенциал взаимодействия двух атомов.

Другие примеры поверхностей потенциальной энергии приведены в § 9.

Обсудим условия, при которых правомерно представление об адиа-

батическом разделении движений быстрой и медленной подсистем. Для

этого еще более упростим задачу, переходя к полуклассическому адиаба-

тическому приближению: в этом приближении медленная система описы-

вается классически, а быстрая — квантовомеханически. Полуклассиче-

ский аналог функции имеет вид;

- %

(Я,

Q) ехр [- jj

(Q)

(8.50)'

причем совокупность координат Q зависит от времени t в результате дви-

жения медленной подсистемы по определенной классической траектории.

Нарушение безынерционного следования быстрой подсистемы за

медленной проявляется в том, что состояние всей системы не может быть

описано ни адиабатической функцией Ф", ни суперпозицией таких функ-

ций с постоянными коэффициентами (в квантовом случае — ни функцией:

ни суперпозицией этих функций). Точная неадиабатическая волновая

функция Ф (<q, t), отвечающая заданному параметрами Q (t) движению

медленной подсистемы, находится как решение нестационарного уравне-

ния Шредингера

дФ (q, t)

—= +

<?)]

*)• (

Это решение может быть представлено в виде разложения по адиабати-

ческим функциям вида (8.50), однако коэффициенты а^ разложения будут

зависеть от времени,

Поэтому и вероятности обнаружить систему в различных адиабати-

ческих состояниях быстрой подсистемы, т. е. величины | а

(t)

j, меняются

со временем.

Это, в частности, означает, что медленная подсистема совершает пере-

ходы между различными поверхностями (определяемыми квантовыми чис-

лами |х). Такие переходы называются неадиабатическими. Расчеты веро-

ятностей неадиабатических переходов являются основной задачей теории

неадиабатических переходов.

Коэффициенты а^ удовлетворяют системе уравнений, которую можно

получить, подставляя выражение (8.52) в (8.51) и используя определение

адиабатических функций

Исследование этой системы уравнений позволяет сформулировать

условия, при которых коэффициенты а^ можно считать приблизительно

постоянными, т. е. условия применимости адиабатического приближения.

Пусть AU (Q) обозначает разность двух любых адиабатических термов

(их индексы опущены) в точке Q конфигурационного пространства мед-

ленной подсистемы, a I (Q) — характерную длину, на которой существенно

меняется функция ijv- Пусть далее, и — скорость движения медленной

подсистемы в точке Q. Тогда отношение £ — ДШМгг, называемое пара-

метром Месси, дает отношение времени прохождения медленной подси-

стемой отрезка I к характерному времени движения быстрой подсистемы.

Это характерное время равно обратной частоте переходов между двумя

адиабатическими состояниями. В простейшем случае параметр Месси

представляет отношение характерного времени воздействия возмущения

на систему т к периоду собственного движения системы 1/со, где со — час-

тота внутренних движений. Такое определение весьма приближенно,

потому что взаимодействие вызывает изменение времен собственных дви-

жений и, следовательно, это оцределение справедливо только при усло-

вии малости изменения собственных времен движения системы. К таким

случаям можно отнести, например, колебательную релаксацию (см.

главу IV). В теории неадиабатических переходов [243, 262, 263] показы-

вается, что в тех областях конфигурационного пространства медленной

подсистемы, где параметр Месси велик (£ 1), неадиабатические переходы

маловероятны, поскольку при малых ii быстрая подсистема успевает

безынерционно следовать за медленной. Это означает, что адиабатическое

приближение может быть использовано в качестве нулевого приближения.

В тех областях, где условие £^>1 нарушается, неадиабатические пере-

ходы могут происходить с большой вероятностью. В этих областях U^ (Q)

теряет смысл потенциальной энергии, и движение медленной и быстрой

подсистем нельзя рассматривать независимо: решение динамической зада-

чи вычисления вероятностей и сечений должно основываться на системе

уравнений (8.53).

(8.52)

(S.53)

(8.54)

Перейдем к краткому изложению метода расчета вероятностей пере-

ходов, основанному на теории возмущений квантовой механики [207].

При этом ограничимся исследованием решения уравнения (8.33) для

нестационарной волновой функции быстрой подсистемы.

Положим, что гамильтониан Н\х, X) может быть представлен в виде*

=Й[(х) + V'(x, X),

(8.55) ,

где Н

— гамильтониан квантовой подсистемы, а V' (ж, X) — гамильто-

ниан взаимодействия между квантовой и классической подсистемами.

Будем рассматривать V' (я, X) как малое возмущение

в соответствии

с этим представим искомую функцию Ф (х t) в виде разложения по функ-

циям <р

(х) задачи, решенной без учета возмущения, т. е. собственным

функциям гамильтониана H[(x).

Обычно это разложение записывается в виде:

Ф (х,

t) - 2 ь

(t)

(X)

ехр (- \

(8.56)

где Е*

— собственные значения гамильтониана Н

(х) и Ъ

(t) — неизвест-

ные функции времени, удовлетворяющие системе уравнений

iTi

n-'

п)*

(8.57)

и матричный элемент взаимодействия

5.58)

Здесь координаты классической подсистемы X являются заданными

функциями времени. Если матричные элементы V

n т

достаточно малы, то

коэффициенты Ъ

(t) могут быть найдены в первом порядке теории воз-

мущений.

Решение системы (8.57) в этом приближении для начальных условий

= 0, Ъ

= 1 при t = t

, имеет вид:

ехр

) t]dt

(8.59)

Положим, для определенности, что классические степени свободы от-

вечают относительному движению молекул, а внутреннее состояние моле-

кул описывается квантовомеханически.

Под V' (;х, X) в (8.58) следует по-прежнему понимать гамильтониан

взаимодействия молекул, а под H

— гамильтониан свободных молекул.

Полагая, что относительное движение молекул происходит по опреде-

ленной траектории, характеризуемой функцией X (t), из общей формулы

(8.35) получаем следующее выражение для вероятности перехода P

mi п

молекул из состояния п в состояние т для этой траектории:

Р =

^nm(')

-exp[-f(tf

-tf

) t] dt

(8.60)

Явная зависимость входящей под интеграл функции V

(t) от времени

получается из общего выражения после подстановки в качестве X опре-

деленной функции времени.