Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций
Подождите немного. Документ загружается.
электронного парамагнитного резо-
нанса 57
Механизм передачи энергии 249
реакций радикальный 25
Молекула активированная 215
активная 20, 214
Молекулярные пучки 280
Область воспламенения 411
Область окисления низкотемпературная
высокотемпературная 438
Обмен энергии внутримолекулярный
445
Обрыв цепей квадратичный 405
линейный 406
Параметр Месси 99, 119, 175, 210
Нерекисная теория Баха — Энглера 25
Перекрывание релаксации и реакции 145
' Переходы вертикальные 306
неадиабатические 99
Период индукции 395, 484
Периодичность химических процессов
485
Плазма высокотемпературная 352
изотермическая 352
неизотермическая 352
низкотемпературная 339, 352
Пламена высокоразреженные 66, 464
разреженные 473
сверхгорячие 477
Пламена диффузионные 463
ламинарные 464
турбулентные 464
Плотность вероятности 87
Поверхность критическая 124
потенциальной энергии 98, 108
Полуостров воспламенения 415
Порядок реакции стехиометрический 9
по веществу 10
полный 10
Послесвечение 77
Потенциал Леннарда — Джонса 101
Морзе 102
Правило Вигнера 107, 121
Полани — Семенова 295
Предел воспламенения верхний 411
нижний 411
третий 427, 456
Пределы детонации 508
Предиссоциация 310
индуцированная 310
Приближение адиабатическое 96
Ворна 101, 343
гармоническое 112, 217
диффузионное 139
искаженных волн 101, 343
импульсное 170
квазирезонансное 144
полуклассическое 93
Принцип адиабатический 166
детального равновесия 95
Паули 89
резонанса для перезарядки 375, 376
суперпозиции 87
Франка — Кондона 306
Прицельный параметр 102
Промежуточные вещества 23, 32, 391
Пространство конфигурационное 86
фазовое 88
Профиль пути реакции 114
Процесс адиабатический 160
квазирезонансный 92
Процессы равновесные 124
Прямые реакции 270
Путь реакции 114
Разветвления цепи 410
вырожденные 411
запаздывающие 411
энергетические 445
Разогрев предвзрывной 453
Разряд высокочастотный безэлектрод-
ный 353
искровой 349
искровой конденсированный 349
коронный 349
микроволновый 353
тихий 348
Рассеяние упругое 92, 157
Реакции внедрения 76
двойного обмена 268
диспропорционирования 290
замещения или вытеснения 268, 286
изотопного обмена 268
отщепления или отрыва 286, 288
простого обмена 268
простые 9
простые цепные 306
прямые и обратные 12, 19
рикошетные 270
сложные 9
срыва с участием наблюдателя 273
срывные 270
стационарные 393
трехцентровые 268
Регенерация активных молекул 393
Режим квазирезонансный 144
Резонансный захват электрона 374
Резонансный процесс 92
Релаксационное уравнение 139, 216
Релаксация вращательная 141
колебательная 142, 169
поступательная 140
в тепловом резервуаре 137
Рекомбинация диссоциативная 379
Сечение захвата 105
Сечение рассеяния полное 92
дифференциальное 92
Сечение реакции дифференциальное 93
полное 93
Смесь стехиометрическая 8
Собственные значения 87
функции 87
Состояния сверхвозбужденные 363
Спектроскопия кинетическая 308
Стабилизация радиационная 242, 243
ударная 248
Стадии реакции макроскопические 418
Стадия реакции лимитирующая 26, 48
Статистические суммы 16, 90
Статистический вес 87
Стерический фактор 132
Столкновение неупругое 92
упругое 92
Столкновения сильные 216
Температура взрыва критическая 416
воспламенения 453, 477, 494
зажигания 457
электронная 352
Температурный коэффициент скорости
реакции 21
отрицательный 437, 442
Теория возмущений 100
HRRK (Хиншельвуд, Райе, Рамспер-
гер, Кассель) 217
RRKM (Райе, Рамспергер, Кассель,
Маркус) 218
SSH (Шварц, Славский, Херцфельд)
168
Термо люминесценция 156, 483
Термы электронные 101
Точка перевала 116
Ударное уширение спектральных линий
320
Удары второго ряда 208
Удельная скорость реакции 9
Уравнение автокатализа 37
Больцмана 140
стехиометрическое 7, 8
Уравнения кинетические 13
Ренкина — Гюгоньо 181
Условие пределов детонации 513
Условия подобия поля температур и поля
концентраций 496
Фактор возбуждения 59
индукции 32
Флуоресценция сенсибилизированная
208
Формула Аррениуса 282
Ландау — Зинера 122
Ландау — Теллера 168
Лондона 116
Сазер ленда 157
Штерна — Фольмера 320
Фотоионизация 310
Фотолиз импульсный 183, 308
Фронт пламени 470, 477
Функция возбуждения 209, 340
ионизации 340
Функция распределения 90
Больцмана 90
Максвелла 90
Максвелла — Больцмана 90, 278
Хемилюминесценция 59, 465, 483
Цепи радикально-энергетические 445
радикальные 394, 443
сплошь разветвленные 410
Цепные реакции разветвленные 410
Цепь энергетическая 443
Эквимолекулярная смесь 8
Эксимеры 327
Энергия активации 229
истинная 22
Энтропия активации 131, 229
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5
Г л а в а I
Общие кине!ические закономерности химических реакций 7
§ 1. Скорость реакции. Кинетические типы простых реакций 7
Скорость реакции. Константа скорости 7
Кинетические типы простых реакций 10
§ 2. Химическое равновесие 12
Константа равновесия 12
Закон Аррениуса 19
§ 3. Сложные реакции . 23
Реакции с последовательными стадиями 23
Метод квазистационарных концентраций . . . 28
Параллельные реакции 30
Сопряженные реакции. Химическая индукция 32
Гомогенный катализ 34
Катализ конечными продуктами (автокатализ) 36
Глава II
Химический механизм реакций 39
§ 4. Экспериментальные методы изучения механизма химических реакций 39
Гомогенная и гетерогенная стадии химической реакции 39
Макрокинетический закон реакции и ее химический механизм .... 49
§ 5. Промежуточные вещества 53
Стабильные промежуточные вещества 53
Лабильные промежуточные вещества 57
§ 6. Реакции атомов 66
Реакции в высокоразреженных и диффузионных пламенах. Реакция
М+ HgX
2
66
Реакция М + Х
2
67
Реакция М + НХ 69
Реакция М + ИХ и другие реакции ................ 70
Реакции атомов водорода 72
Реакции атомов кислорода 75
Реакции атомов галогенов 76
Реакции атомов азота 77
§ 7. Реакции свободных радикалов 79
Получение радикалов 79
Реакции некоторых радикалов 81
Вторичные радикалы . . . 83
Глава III
Теория элементарных процессов 85
§ 8. Теория молекулярных столкновений 85
Основные представления квантовой механики и статистической физики 85
Сечение, константа скорости и вероятность элементарного процесса 91
Приближенные методы расчета вероятностей переходов. Адиабатичес-
кое приближение. Теория возмущений 96
Упругие столкновения молекул 101
§ 9. Потенциальная энергия системы атомов 105
Адиабатическая корреляция электронных состояний системы атомов 106
Основные типы поверхностей потенциальной энергии 108
Взаимодействие А + ВС, не приводящее к реакции 110
Взаимодействие атомов в трехатомной молекуле ' . 112
Поверхность потенциальной энергии для реакций А + ВС — АВ + С 114
§ 10. Неадиабатические процессы 117
Классификация неадиабатических переходов 118
Вероятности неадиабатических переходов 119
§ И. Метод переходного состояния 124
Допущения и вывод основной формулы метода переходного состояния 124
Энергия активации и предэкспоненциальный фактор в выражении для
константы скорости реакции 129
Зависимость скорости реакции от изотопного состава реагирующих мо-
лекул 134
§ 12. Неравновесные эффекты в химических реакциях . 135
Кинетические уравнения, описывающие обмен энергии при столкнове-
ниях
9
......... 136
Релаксация по поступательным, вращательным и колебательным степеням
свободы . . . 140
Кинетические уравнения неравновесных реакций . . . . . . . ... 143
Соотношения между константами скоростей прямых и обратных хими-
ческих реакций при неравновесных условиях 147
Глава IV
Обмен энергии при молекулярных столкновениях . . . 149
§ 13. Нарушения равновесного (максвелл-больцмановского) распределения
энергии в ходе химических реакций \150
§ 14. Превращения поступательной и вращательной энергии ....... 157'
Превращение поступательной энергии в поступательную (обмен Т —Т) 157
Обмен поступательной и вращательной энергии (обмен R — Т) . . . . 159
§ 15. Превращения колебательной энергии 165
Обмен поступательной и колебательной энергии (обмен Т — V). . . . 165
Обмен вращательной и колебательной энергии (обмен R — V) . . . . 171
Квазирезонансный обмен колебательной энергии (обмен V — V) . . . 173
Влияние неадиабатических эффектов на превращения колебательной
энергии J 175
§ 16. Экспериментальные методы изучения колебательной релаксации . . • 177
Дисперсия и поглощение ультразвука . 177
Метод ударных волн 180
Спектроскопические методы 182
Рассеяние колебательной энергии в условиях электрического раз-
ряда , ... . 184
§ 17. Экспериментальные данные по колебательной релаксаций .... . . 184
Одно- и многоканальные процессы . . . .... . 184
Параметры, определяющие вероятность обмена колебательной энергии 187
Колебательная релаксация С0
2
. . .194
Времена релаксации и число колебательных степеней свободы ..... 196
Обмен колебательной энергии молекул, находящихся на высоких (v > 1)
колебательных уровнях 198
§ 18. Обмен энергии электронно-возбужденных молекул 201
Обмен колебательной и вращательной энергии 201
Превращения энергии электронного возбуждения при молекулярных
столкновениях , 207
Г л а в а V
Мономолекулярные реакции 214
§ 19. Теория мономолекулярных реакций [ 214
Определение мономолекулярных реакций . 214
Активация и дезактивация молекул 215
Мономолекулярное превращение 217
Зависимость константы скорости от давления в случае многоатомных
молекул 219
Термический распад двухатомных молекул 225
Рекомбинация радикалов и атомов 225
| 20. Экспериментальные данные . . 228
Предэкспоненциальный множитель в выражении к^ 229
Предэкспоненциальный множитель в выражении ко 232
Энергия активации мономолекулярных реакций 234
Граница между областью низких и областью высоких давлений .... 236
Влияние примесей 238
Г л а в а VI
Бимолекулярные реакции рекомбинации атомов и радикалов и реакции присоеди-
нения по кратной или сопряженной связи. Тримолекулярные реакции 242
§ 21. Реакции рекомбинации атомов и радикалов и реакции присоединения 242
Радиационная стабилизация 242
Ударная стабилизация 248
Реакции присоединения 254
| 22. Тримолекулярные реакции . 261
Число тройных столкновений 261
Реакции в тримолекулярном нециклическом комплексе 264
Реакции в циклическом комплексе . 265
Глава VII ><
Бимолекулярные реакции 268
§ 23. Теория бимолекулярных (обменных) реакций 268
Классификация обменных реакций 268
Сечения обменных реакций 271
Распределение энергии по степеням свободы в продуктах реакции . . 278
Температурная зависимость констант скорости равновесных бимолеку-
лярных реакций 282
§ 24. Некоторые типы обменных бимолекулярных реакций 284
Механизм бимолекулярных реакций . . 284
Отщепление атомов и радикалов 286
Реакции изотопного обмена . 288
Реакции между атомами, радикалами и молекулами непредельных сое-
динений .... . . . 290
§ 25. Зависимость скорости бимолекулярных реакций эт строения реагирую-
щих молекул 293
Закономерности реакций атомов натрия с галогенсодержащими угле-
водородами 294
Некоторые закономерности реакций атомов Н и G1 и радикалов ОН и СНз
с углеводородами 297
Компенсационный эффект 299
Бимолекулярные реакции электронно-возбужденных частиц 300
Глава VIII
Фотохимические реакции 303
§ 26. Фотохимическая активация молекул 303
Закон Ламберта — Беера 303
Первичный фотохимический акт 306
Горячие частицы 311
§ 27. Вторичные процессы при фотохимических реакциях 314
Вторичные процессы с участием атомов и радикалов 314
Вторичные процессы с участием возбужденных молекул 315
Флуоресценция. Метастабильные молекулы 316
Тушение флуоресценции 317
Теория тушения флуоресценции 320
§ 28. Фотохимическая сенсибилизация 323
Фотосенсибилизация галогенами 323
Фотосенсибилизация ртутью 325
§ 29. Квантовый выход фотохимических реакций 330
Основной фотохимический закон ..." 330
осм
Зависимость квантового выхода от длины волны
§ 30. Температурный коэффициент и механизм фотохимических реакций 332
Температурный коэффициент 332
Образование НВг из Н
2
и Br
2
^
Предел фотохимической реакции 337
Г л а в а IX
Химические реакции в электрическом разряде 339
§ 31. Активация в электрическом разряде 339
Возбуждение атомов и молекул электронным ударом. Функция возбуж-
дения 339
§ 32. Типы электрического разряда 348
Тихий разряд. Искровой разряд 348
Тлеющий разряд . . . 350
Дуговой разряд 353
§ 33. Химические реакции в электрическом разряде и выходы этих реакций 354
Получение озона 354
Синтез аммиака из азота и водорода 355
Получение ацетилена из метана 3^7
ГлаваХ
Радиационно-химические реакции 360
34. Первичные процессы 362
Ионизация электронным ударом. Образование положительных ионов 362
Образование отрицательных ионов 371
§ 35. Вторичные процессы, специфические для радиационной химии .... 374
Ионно-молекулярные реакции 374
Рекомбинация заряженных частиц 379
Реакции высоковозбужденных нейтральных частиц. Горячие атомы . . . . 381
§ 36. Последовательность типов элементарных процессов при радиолизе газов.
Роль пространственно неравномерного распределения образования ак-
тивных частиц 382
§ 37. Примеры сложных реакций радиолиза индивидуальных газообразных
веществ и смесей 384
Радиолиз углеводородов 384
Радиолиз аммиака 386
Радиолиз смеси азот — кислород 388
Глава XI
Цепные реакции 391
§ 38. Простые цепные реакции 391
Нецепные и цепные реакции 391
Реакция хлора с водородом 394
§ 39. Формальная кинетика цепных реакций 396
Средняя длина цепи 396
Развитие цепей во времени 397
§ 40. Зарождение цепей 399
Термическая генерация активных центров в газовой фазе . 399
Генерация активных центров в газовой фазе в результате химического
взаимодействия . . 402
;
Зарождение цепей на стенках 404
§ 41. Обрыв цепей . 405
Объемный обрыв цепей 405
Обрыв цепей на стенках. Диффузионная и кинетическая области реакции 406
Скорость стационарной цепной реакции [306] 408
42. Разветвленные цепи 410
Длина разветвленной цепи 410
Предельные явления. Полуостров воспламенения 411
Температурная зависимость скорости цепных реакций 415
Роль посторонних примесей в цепных реакциях 417
§ 43. Реакция] горения водорода как модельная реакция 419
Механизм] реакции 419
Кинетика реакции при ниоких давлениях 424
Верхний и нижний пределы воспламенения 426
Третий предел
(
воспламенения 427
Период индукции . 429
Кинетика реакции с учетом выгорания. Макрокинетический закон ре-
акции 431
Общее решение кинетической задачи 432
§ 44. О механизме окисления и горения углеводородов 436
Реакция горения 436
Медленное окисление 437
§ 45. О реакциях фторирования 443
§ 46. Радиационно-химическое инициирование цепных реакций 445
Глава XII
Процессы горения 450
§ 47. Самовоспламенение . 450
Цепной взрыв 450
Тепловой взрыв 451
Поджигание газовой смеси нагретой поверхностью ......... 456
Двухстадийное самовоспламенение 458
Адиабатический взрыв 459
Учет неполноты сгорания 461
§ 48. Пламена, горящие без предварительного перемешивания газов .... 463
Высокоразреженные пламена 464
Холодное пламя сероуглерода 465
Горячие диффузионные пламена 469
§ 49. Пламена, горящие в предварительно приготовленных смесях . . . . . 473
Разреженные пламена 473
Горячие пламена 477
Холодные пламена 483
Периодические химические реакции 485
§ 50. Распространение пламен 487
Нормальная скорость горения 487
Диффузионное распространение пламени . . . . 491
Тепловое распространение пламени 494
Пределы распространения пламени 501
§ 51. Детонация 502
Литература 514
Именной указатель 545
Предметный указатель 550^
Виктор Николаевич Кондратьев,
Евгений Евгеньевич Никитин
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ
ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ
Утверждено к печати
Ордена Ленина Институтом химической физики
Академии наук СССР
Редактор Л. Ю. Русин
Редактор издательства М. Л. Франк
Художник Г. А. Астафьева
Художественный редактор Н. Н. Власик
Технический редактор Л. Н. Золотухина
Сдано в набор 7/VIII 1973 г.
Подписано к печати 26/XI 1973 г.
Формат 70xl08Vie.
Бумага типографская № 1.
Усл. печ. л. 49,0. Уч.-изд. л. 46,8.
Тираж 3000. Т-14809. Тип. зак. 2751.
Цена 3 р. 28 к.
Издательство «Наука»
103717 ГСП, Москва, К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука».
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10