Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Это объясняется большими градиентами концентрации горючего вбли-

зи фронта пламени при ничтожной ширине последнего, вследствие чего

то или йное определение фронта пламени мало сказывается на его рас-

считываемой форме, а также тем, что, как это было показано Франк-

Каменецким [366], многие выводы, полученные Бурке и Шуманом [580]

в результате аналитического решения уравнения диффузии, можно

Фронт пламени

Азот

Иислород

Рис. 132. Схема распределения

горючего и кислорода в диффузи-

онном пламени

Рис. 133. Пламя свечи [827]

I — свеча; II — фитиль; III — темная

зона; IV — зона радикалов С

и СН;

V" — светящаяся зона; VI—зона основ-

ной реакции

1400 Z

то°

1000°

800°

600°

200°

20°

получить из соображений размерности, не решая это уравнение (см.

также [137]). Подробнее об этом см. в [175, стр. 564, 565].

Изучение распределения горючего и кислорода в различных сечениях

диффузионного пламени, перпендикулярных к его оси, приводит к кар-

тине, схематически показанной на рис. 132. Как видно, кислород полностью

отсутствует внутри объема, ограниченного фронтом пламени (пунктир),

так же как и горючее отсутствует за пределами этого объема (см. также

[714]). Однако эта картина часто оказывается усложненной разного рода

побочными процессами. Чаще всего усложнение возникает в результате

турбулизации газовых потоков, что наблюдается при достаточно больших

скоростях газа или при действии внешних факторов, нарушающих

ламинарное течение газа

. Пламена, в которых преобладает конвекци-

онный механизм смешения газов, называются турбулентными пламена-

ми. Заметим, что к турбулентным относятся практически все технические

пламена, в частности топочные пламена.

Не менее частой причиной усложнения структуры диффузионного

пламени служит крекинг горючего в зоне предварительного подогрева,

приводящий к образованию частичек сажи. Горение частичек угля под-

чиняется иным законам, чем те, которые определяют особенности горения

газов при диффузионном механизме перемешивания. Поэтому на светя-

щихся пламенах не подтверждаются закономерности, вытекающие из

простой теории диффузионных пламен.

О влиянии турбулентности на скорость горения см., например, работу Карловиц

[1037].

Одним из примеров диффузионного пламени, усложненного саже-

образованием, является пламя обычной свечи. Структура этого пла-

мени понятна из рис. 133, на котором показано также распределение

температуры как в самом пламени свечи, так и вблизи пего. Здесь в тем-

ной зоне предварительного подогрева III при 600—1000° С происходит

крекинг

испаряющегося с фитиля II горючего, приводящий к образова-

нию частичек сажи. Эти частички горят в светящейся зоне пламени F,

имеющей температуру 1200° С. Главная реакция идет в зонах IV и VI,

представляющих собой зоны истинно диффузионного пламени.

Частички сажи, образующиеся в зоне предварительного подогрева

и в зоне реакции в результате тех или иных химических процессов, пре-

терпевают дальнейшие превращения, заключающиеся в их коагуляции,

что приводит к увеличению размера частиц и уменьшению общего

•

их

числа, а также в выгорании частиц (см. [528]). Абсолютный выход сажи,

согласно данным работы [792], при горении парафинов (при давлении

15—20 атм) составляет 5% (по углероду) и —20%—при горении

циклических углеводородов.

Установленная на опыте неравновесность сажеобразования в пламе-

нах указывает на химическое (а не термическое) происхождение сажи.

Однако в настоящее время конкретный, надежно установленный и об-

щепринятый химический механизм образования сажи в пламенах от-

сутствует. Несомненным нужно считать, что в этот механизм входят

процессы дегидрогенизации и крекинга с последующей полимериза-

цией.

Ряд авторов считает ацетилен одним из главных веществ, участвую-

щих в процессе образования сажи. Так, например, по мнению Портера

[1375], одним из процессов, протекающих при участии С

г1

, является

процесс

СН

С2Н2

-> с—С=С О С.

-j- н

Ill I

И н к и

В работе [528] образование сажи связывается с процессами С

+ С

Н + Н

, С

Н + С

Н + Н

и т. д.

В работе [767] приводятся оцыты с применением меченного изотопом

С пропана, свидетельствующие о разрыве связей С—С (крекинге) в про-

цессе окисления пропана, предшествующем сажеобразованию.

Заметим, что сажеобразование в пламенах имеет большое практиче-

ское значение, так как наличие сажи в пламенах определяет их радиацион-

ные свойства, играющие важную роль в энергетическом балансе камер

сгорания и топочных устройств.

К диффузионным пламенам относятся также случаи горения жид-

ких капель, в частности, горение в двигателе Дизеля. Согласно общепри-

нятому представлению о горении жидких капель, каждая капля в ци-

линдре двигателя окружена слоем газообразного горючего, испаряю-

щегося из капли в результате подвода тепла из зоны горения. Из этого

слоя, представляющего собой зону предварительного подогрева, горю-

чее диффундирует в зону горения навстречу диффундирующему из внеш-

него пространства кислороду. Таким образом, условия горения в рас-

сматриваемом случае близки к тем, какие имеются в диффузионном пла-

мени. Добавим, что близкие к этим условия осуществляются также

при горении жидких и твердых взрывчатых веществ. Здесь, как было

Масс-спектрометрический анализ первичных продуктов крекинга углеводородов в

случае парафиновой свечи показывает, что этими продуктами являются главным об-

разом ненасыщенные углеводороды [1515|.

показано Беляевым [29], за счет поступающего из зоны горения тепла

происходит испарение (сублимация) взрывчатого вещества в темную зону

предварительного подогрева, над которой расположена зона горения,

питаемая горючим и кислородом, диффундирующими навстречу один

другому соответственно из золы предварительного подогрева и из окружаю-

щего пространства.

Изложенное представление о механизме горения жидких капель,

по-видимому, применимо лишь к каплям достаточно больших размеров.

В случае капель размером меньше нескольких сотых долей миллиметра

картина меняется, так как капли таких размеров могут успевать испа-

риться до поступления в область горения. В этом случае горючий туман,

представляющий собой смесь мелкодисперсных капель с воздухом, по-

ступает в область горения в виде гомогенной смеси паров горючего

и воздуха. Поэтому горение такого тумана по своим характеристикам

должно приближаться к горению предварительно приготовленных

газовых смесей, что подтверждается наблюдениями над горением мел-

кодисперсных аэрозолей.

§ 49. ПЛАМЕНА, ГОРЯЩИЕ

В ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ПРИГОТОВЛЕННЫХ СМЕСЯХ

Разреженные пламена

Переходя к краткому рассмотрению особенностей пламен, горящих

при предварительном перемешивании горючего с воздухом или кисло-

родом, остановимся прежде всего на так называемых разреженных пла-

менах. Разреженными будем называть пламена, горящие при давлениях

ниже атмосферного. Примером таких пламен могут служить особенно

подробно изученные кислородные пламена водорода и окиси углерода,

возникающие при пропускании смеси горючего газа с кислородом через

нагретую до 500—600° С кварцевую трубку. При постоянной скорости

газовой смеси в трубке устанавливается стационарная светящаяся зона

пламени, оранжевая при горении смеси Н

и 0

и сийяя — при горении

смеси СО и 0

. Оранжевый цвет водородно-кислородного пламени обу-

словлен в/ основном D-линиями натрия, являющимися спутником многих

пламен и особенно заметными в спектре пламени водорода вследствие

его малой актиничности, а также слабыми полосами гидроксила и воды.

Максимум интенсивности в спектре водородного пламени падает на по-

лосы гидроксила, лежащие в УФ-области, на которые приходится подав-

ляющая часть электронного излучения этого пламени.

Интенсивность разреженных пламен водорода значительно превышает

интенсивность термического излучения при температуре этих пламен.

Измерения абсолютного выхода света в спектре водородного пламени

показывают, что приблизительно на каждые 100 000 образующихся мо-

лекул воды возникает одна возбужденная молекула гидроксила. В спек-

тре значительно более актипичиого кислородного пламени окиси угле-

рода одна возбужденная молекула возникает приблизительно на каждые

100 молекул образующегося С0

[173]. В спектре пламени СО наблюда-

ются интенсивные полосы С0

[65; 827, стр. 500—504], сплошное из-

лучение, преобладающее при высоких давлениях и температурах, и,

по-видимому, обусловленное процессом О + СО = С0

+ hv, а также

полосы ОН и слабые полосы 0

(система Шумана — Рунге и атмосферные

полосы). Заметим, что в спектре атомного пламени СО, т. е. пламени,

горящего при взаимодействии СО с атомарным кислородом, сплошной

спектр испускания отсутствует [113, 555].

Неравновесный характер излучения разреженных пламен прояв-

ляется также в тушении хемилюминесценции, обнаруживаемом по умень-т

шению выхода света при повышении давления горящих газов или при

введении в зону пламени инертных газов. Особенно велико тушащее

действие воды, что связано в большой вероятностью превращения энергии

электронного возбуждения в другие формы энергии при столкновении

возбужденной молекулы с молекулой воды. В разреженных пламенах

водорода эффект тушения парами воды проявляется в смещении макси-

мума свечения в сторону малого содержания водяных паров, что, в

частности, иллюстрируется рис. 134. Эти данные, полученные Скаловым

П1

Рис. 134. Яркость пламени (1,2) и степень выгорания водорода (3) в различных точках

вдоль зоны горения смеси Н

+ 0

при 20 мм рт. ст. (по данным Скалова,

ИХФ АН СССР)

Кривые яркости пламени даны в произвольном масштабе

Рис. 135. Температура разреженного пламени смеси 2Н

+ 0

при различных дав-

лениях [169]

Точки о, ф, х измерены различными методами

(см. [175, стр. 569]), относятся к эквимолекулярной смеси Н

и 0

, го-

рящей при давлении 20 мм рт. ст. На рис. 134 кривая 3 представляет

собой процент превращения Н

в Н

0, измеренный посредством отбора

проб газа в различных точках вдоль реакционной трубки (ось абсцисс),

а кривая 1 — интенсивность пламени, измеренную фотометрически.

Вероятной причиной отчетливо выступающего на рис. 134 смещения

максимума интенсивности относительно максимума скорости реакции

(точка перегиба кривой Н

0) нужно считать тушащее действие воды.

Это видно из того, что при учете тушения максимумы яркости пламени

(пунктирная кривая 2) и скорости реакции (точка перегиба кривой 3)

практически совпадают (см. [169, 552]). Аналогичная картина наблюда-

ется и при других составах гремучей смеси.

Вследствие сравнительно высоких температур воспламенения кисло-

родных смесей водорода и окиси углерода абсолютные скорости горения

этих газов довольно велики даже при давлениях, близких к давлению

на нижнем пределе воспламенения. По этой причине разогрев горящего

газа (разность температуры пламени и температуры стенок реакционного

сосуда) значителен уже при сравнительно низких давлениях. Для иллю-

страции на рис. 135 приведена измеренная при различных давлениях

температура пламени стехиометрической смеси водорода и кислорода

[169]. Как видно из приведенной кривой, увеличение давления в изучен-

ном интервале (3—19 мм рт. ст.) на 1 мм приводит к увеличению темпера-

туры пламени в среднем на 40°. При давлении 20 мм рт. ст. температура

пламени достигает 1400° К.

Наряду с возбужденными частицами — ОН (пламя Н

) и С0

{пламя СО) и т. д., присутствующими в светящейся зоне пламени (зоне

горения) в концентрациях, намного превосходящих их равновесные

концентрации при температуре пламен, в этих и многих других пламенах

при помощи различных методов (см. § 43) были обнаружены невозбуж-

денные активные частицы — атомы и радикалы — также в концентрациях,

на несколько порядков превышающих равновесные. Таковы, например,

концентрации атомов водорода и кислорода и радикалов ОН, измеренные

методом ЭПР [25] в разреженном водородном пламени при давлении

2,86 мм рт. ст., температуре 993° К и различных содержаниях Н

и 0

<00 80 60 40 20

60 80 100

i i i "

о о

Рис. 136. Концентрации Н (2), О (2),

ОН (3) и Н

0 (4) в разреженном во-

дородном пламени в функции от со-

става смеси

р =2,86 мм рт.ст.;температура 993°К[25]

Рис. 137. Зависимость степени пре-

вращения водорода в воду в реак-

ции водорода с кислородом от глу-

бины проникновения внутрь полу-

острова воспламенения [8]

',2 fi/p

в горючей смеси (рис. 136). В частности, максимальная концентрация

атомов водорода в данном случае составляет величину порядка 10

см~

Согласно измерениям Каскана [1040], концентрация гидроксила

вблизи зоны горения в водородно-воздушных пламенах в десятки, сотни

и тысячи раз превышает равновесную концентрацию ОН при максималь-

ной температуре пламени. Согласно Каскаду, измеренные концентрации

атомарных водорода и кислорода (как и концентрации ОН) в пламенах

— воздух, Н

— СО — воздух, С

— воздух намного превышают

равновесные концентрации этих активных частиц.

Из опыта следует, что при повышении температуры и давления со-

отношение между наблюдаемой и равновесной концентрациями активных

центров уменьшается. Так, Фенимор и Джонс [765], размеряя концен-

трацию атомов водорода по выходу HD, образующегося по реакции

Н + D

0"•= HD + DO (при добавлении D

O в исходную смесь), нашли,

что если при 1300° К величина [Н]/[Н]

в пламени богатых водородно-

воздушных смесей равна 2500, то при 1500° К она уменьшается до 140.

Согласно тем же авторам [764], величина [0]/[0]

(концентрация атомов

кислорода определялась по выходу NO в реакции О + N

0 = 2NO)

в бедных смесях водорода с кислородом равна 160 и в пламени водородо-

воздушных смесей, имеющем более низкую температуру, —2600.

Уменьшение разницы между наблюдаемыми в пламени и равновесны-

ми концентрациями атомов водорода и кислорода с ростом температуры

Фенимор и Джонс объясняют тем, что при этом равновесные концентра-

ции возрастают значительно быстрее, чем концентрации во фронте пла-

мени.

В отличие от водородных пламен, а также пламен Н

—СО—0

—N

концентрация атомов водорода в углеводородных пламенах лишь немного

превышает их равновесную концентрацию, как об этом можно судить

по данным Рейда и У ил ер а [1401], полученным для пламен пропан — воз-

дух различного состава. Другим отличием углеводородных пламен от

пламени водорода является уменьшение этой разницы с обогащением

смеси горючим, что, возможно, следует приписать взаимодействию атомов

водорода с молекулой пропана или с молекулами промежуточных ве-

ществ, присутствующих в зоне горения. Концентрация атомов водорода

быстро уменьшается с удалением от фронта пламени (в зоне сгоревших

газов), что объясняется их рекомбинацией, т. е. процессом Н + II +•

+ М - Н

+ М [1218].

Измерения суммарной скорости химического превращения в раз-

реженных пламенах указывают на определенную зависимость глубины

превращения от соотношения давления в зоне горения р и давления на

нижнем пределе воспламенения р

т. е. от глубины проникновения в

глубь полуострова воспламенения (со стороны низких давлений).

В этом отношении наиболее детально были изучены разреженные пламена

водорода. Иллюстрацией здесь может служить рис. 137, на котором сте-

пень превращения у (у = i отвечает полному превращению Н

в Н

представлена в функции величины р/р

при горении стехиометрической

смеси водорода с кислородом при 885° К (р

= 0,5 мм рт. ст.) в кварце-

вом сосуде, покрытом тетраборатом калия (кинетическая область) [8].

Сплошная кривая построена по формуле:

р In

— т)

— =— Ь (49.1):

р 1 г

v ;

получающейся из простого механизма реакции

И-1-О

= ОН-1-0,

О -I- На - ОН + Н,

ОН + Н

-•••=

0 + и,

стенка

Теоретическая закономерность выполняется только при высоких

температурах, что, по-видимому, нужно приписать изменению кон-

станты скорости гетерогенной рекомбинации атомов водорода при пере-

ходе к низким температурам.

Измерения скорости реакции в разреженных пламенах окиси угле-

рода выявили прямую пропорциональность степени превращения СО

в С0

(при малых степенях превращения, исключающих существенный

разогрев газа) содержанию влаги в смеси СО и 0

[173], а также практи-

чески полное прекращение реакции при удалении влаги из зоны уже

идущей реакции [172]. Эти данные указывают на роль паров воды как

гомогенного катализатора в механизме горения СО.

Отметим, что трудность воспламенения сухих смесей СО и 0

была

установлена еще в 1880 г. Диксоном (см. [523], а также [522]).

Кроме паров воды, ту же роль играют любые водородсодержащие

пркмеси (RH), действие которых состоит в том, что они являются постав-

щиками гидроксила, вступающего в быструю реакцию с СО (ОН + СО =

= С0

+ Н). Нужно полагать, что гидроксил в данной реакции образу-

ется в процессе О + RH = О И -j- И, причем источником атомарного

кислорода служит реакция 0

СО = С0

+ О, происходящая в га-

зовой фазе или на стенках реакционного сосуда.

Горячие пламена.

При давлениях горючей смеси порядка атмосферного (или выше ат-

мосферного) вследствие большой абсолютной скорости реакции темпера-

тура пламени достигает 2000—3000° К

, и мы имеем обычные горячие

пламена с характерной для них структурой. Структура горячего пламени

может быть различной в зависимости от условий горения. Наиболее про-

стой структурой обладают пламена, горящие без доступа внешнего воз-

духа. Таковы пламена, горящие в трубах, в частности, пламя, получа-

емое при подаче горючей смеси через узкую короткую трубку в трубу

большего диаметра, сообщающуюся с внешним воздухом только в верх-

ней ее части. В этом случае можно различить следующие три зоны пламени:

зону предварительного подогрева газовой смеси, зону горения (или

зону реакции) и зону сгоравших газов. В зоне подогрева происходит

постепенное повышение температуры, обусловленное передачей тепла

от зоны горения и тепловыделением в результате медленных реакций,

развивающихся вследствие повышения температуры и диффузии актив-

ных центров из зоны горения (см. ниже). При некоторой температуре

(температура воспламенения) подогретая смесь воспламеняется — воз-

никает зона горения с характерной для нее высокой температурой и обу-

словленной ею (а также высокой концентрацией активных центров) боль-

шой скоростью реакции. Протяженность (толщина) зоны горения обычно

невелика и в случае обычных горячих пламен составляет величину порядка

0,1 мм (см., например, рис. 129). В этих случаях зону горения называют

фронтом пламени. Вследствие большой скорости реакции концентрация

активных центров во фронте пламени не успевает прийти к равновесию

и обычно на несколько порядков превышает равновесную концентрацию

при максимальной температуре пламени. Значительно превышающие

равновесные значения имеют также концентрация электронов и интен-

сивность излучения фронта пламени. Однако абсолютные концентрации

активных частиц, как и концентрации электронов (и ионов) во фронте

пламени, относительно невелики, а излучение света не играет существен-

ной роли в тепловом балансе горячих пламен. Поэтому даже значительные

отклонения концентраций атомов, радикалов и ионов и интенсивности

излучения от равновесных значений не могут сказаться на величине конеч-

ной (максимальной) температуры пламени, устанавливающейся по завер-

шению реакции горения на границе фронт пламени — зона сгорэвших

газов и определяющейся термодинамическим равновесием продуктов

реакции.

В соответствии с этим заключением находятся, в частности, данные

Вольфгарда и Паркера [1688], которые (с применением метода обращения

линий натрия, а также по спектру поглощения гидроксила) измерили

температуры ряда пламен.

В табл. 33 результаты их измерений сопоставлены с теоретическими

температурами, вычисленными из термодинамического равновесия. Сов-

Известны пламена со значительно более высокой температурой (сверхгорячие пла-

мена). Так, температура фтор-водородного пламени при атмосферном давлении

равна 4300° К [1678]. Температура кислородного пламени C

, содержащего аргон

(р

Аг

= 6,8 атм), вследствие подавления диссоциации продуктов горения достигает

5050° К [1555]. Максимальная температура пламени (CN)

— 0

при давлении 10 атм

также равна 5050° К [654].

Таблица 33

Вычисленные и измеренные температуры различных пламен [1688]

Смесь

Температура горения, °К

Смесь

Температура горения, °К

Смесь

вычислено

измерено

Смесь

вычислено

измерено

+ V2O2

2810

СзНа +

/аОа

3055

На + NO

2840

2820

С2Н2

- j-

5NO

3030

3095

II2 + V2NO2

2660 1550

С2Н2 + 7NO

2855

—

2560

—

CaH

+ 7NO

—

2865

ККз +

/гКО

2675

2640

падение вычисленных и измеренных температур свидетельствует о на-

личии равновесия в соответствующих пламенах. Несовпадение вычислен-

ной и измеренной температур горения смесей Н

+ V

объясняется

неполным сгоранием.

В зоне сгоревших газов наблюдается постепенное понижение темпера-

туры, быстро уменьшаются концентрации активных центров и ионов,

приближаясь к их равновесным значениям. Так, например, при помощи

метода, основанного на измерении интенсивности желто-зеленого све-

чения, возникающего при введении в горючую смесь небольших добавок

окиси азота и обусловленного процессом N0 + О

—>-

+ hv [57

819, 820, 1526], Джемс и Сагден [1007] измерили распределение концен-

трации атомов кислорода (по распределению интенсивности свечения)

в водородо-воздушном пламени. На основании этих измерений они за-

ключают, что непосредственно над зоной горения концентрация атомов

кислорода превышает равновесную и с удалением от этой зоны (в зону

сгоревших газов) быстро становится равновесной.

Отметим интересную мысль Беренса [462], который указывает, что

стабильные вещества могут находиться между собой в равновесии при

неравновесных концентрациях радикалов, если только отношение кон-

центраций последних равно равновесному, например, [Н]/[ОН] =

= [Н]р/[ОН]р. См. также [1040].

О быстром уменьшении концентрации ионов можно судить по рас-

пределению концентрации ионов в плоском пропано-воздушном пламени,

измеренному Калькотом и Кингом [588]. Одна из полученных ими криьых

зависимости измеренной концентрации ионов от расстояния от светя-

щейся зоны пламени (зона реакции) вместе с кривой распределения тем-

пературы приведена на рис. 138. Мы видим, что максимум концентрации

приходится на светящуюся зону, имеющую в данном случае ширину

~ 0,25 мм. Резкий спад кривой концентрации ионов в сторону сгорев-

шего газа (максимальной температуры) свидетельствует о том, что появ-

ление ионов не может быть обусловлено термической ионизацией какой-

либо примеси или образующейся в пламени окиси азота, обладающей

сравнительно низким потенциалом ионизации (9,2 эв). Заметим, что в

бедных смесях пропана с воздухом термодинамически равновесная кон-

центрация ионов NO

меньше одного иона в 1 см

, в то гремя как изме-

ренная концентрация ионов составляет величину порядка 10

в 1 см

Ранее неравновесная природа ионизации в водородо-воздушном,

а также в пропано-воздушном пламени была установлена в опытах Ара-

вина [20], в которых измерялся ионизационный ток при распространении

сферического фронта пламени в бомбе постоянного объема. Было найдено,

что ток имеет резкий максимум в момент прохождения фронта пламени

Рис. 138. Распределение температу-

ры (1) и концентрации положитель-

ных ионов (2) в пропано-воздушном

пламени [588]

через электродный промежуток. Спад

тока в последующие моменты времени,

несмотря на то, что за фронтом пла-

мени газ имеет максимальную темпе-

ратуру, свидетельствует о нетермичес-

кой (неравновесной) природе ионизации

во фронте пламени.

Совпадение светящейся зоны пламе-

ни с зоной реакции горения и резкое

прекращение свечения при переходе в

зону сгоревших газов находит естест-

венное объяснение в том, что время

жизни электронно-возбужденных час-

тиц, ответственных за видимое свече-

ние пламен, обычно является величи-

ной порядка 10

сек, на много поряд-

ков меньше времени распространения

пламени на расстояние, равное ширине

светящейся зоны.

Если причиной прекращения (за-

вершения) химической реакции в зоне

горения является полное израсходова-

ние кислорода, то при соприкоснове-

нии газа из зоны сгоревших газов с

кислородом воздуха может иметь место

продолжение реакции горения за счет

сгорания содержащихся в этой зоне про-

дуктов неполного сгорания. В наибо-

лее наглядном виде это иллюстрируется

структурой пламени, получаемого в

пламеразделительной горелке Теклу —

Смителлса — Ингла. Эта горелка, по

своему |устройству близкая к упоми-

навшейся выше горелке, состоящей из

дьух концентрических трубок, пока-

зана на рис. 139 [901]. Внешний ко-

нус (внешнее пламя), получающийся

при помощи такой горелки при условии

неполного сгорания газа во внутрен-

нем конусе (внутреннее пламя), где го-

рение происходит без доступа внеш-

него воздуха, представляет собой диф-

фузионное пламя, в котором за счет

кислорода воздуха происходит сгорание

не сгоревшего во внутреннем пламени исходного горючего, а также

способных гореть продуктов его химического превращения.

Представление о глубине химического превращения во внутреннем

пламени дает анализ междуконусных газов. При горении воздушных

смесей различных углеводородов ж других горючих газов в пробах газа,

отбираемых из междуконусного пространства, наряду с конечными про-

дуктами горения (Н

0 и С0

в случае углеводородов) и азотом, содержат-

ся в значительных количествах способные к дальнейшим химическим

превращениям продукты неполного окисления. Так, например, при

горении этилена С

в воздухе Смителлс и Ингл [1517] получили

междуконусный газ следующего состава: 60,0% N

, 15,6% СО, 9,5%

Рис. 139. Разделенные пламена све»

тильного газа (внутренний и внеш-

ний конусы пламени) [901]

0, 9,4% Н

, 3,6% С0

и 1,3% других соединений, содержащих кисло-

род. Отсутствие кислорода в междуконусных газах показывает, что весь

кислород исходной смеси расходуется во внутреннем пламени. Из этого

следует, что главной причиной неполноты химического превращения во

внутреннем пламени служит недостаток кислорода. Как отмечалось

выше, горение во внешнем пламени поддерживается за счет кислорода

окружающего воздуха.

Т а б л II ц а 3

Равновесие водяного га:га во внутреннем конусе

пламени светильного газа [901]

г, °к

К А

со

, %

1780 3,88

3,80

1643

3,33

3,26 10,8

1528

2,71

2,66 13,6

Анализ междуконусного газа, подобный приведенному выше, дает

количества СО, С0

, Н

и Н

0, находящиеся в соотношении, близком

к равновесному при температуре пламени. Так, в табл. 34 приведены

данные, полученные Хабером и Рихардтом [901] для воздушного

пламени светильного газа (представлены средние значения соответ-

ственно из 5, 2 и 4 опытов). В первой графе таблицы приведена максималь-

ная температура внутреннего конуса пламени; во второй — значения

константы равновесия водяного газа, СО + Н

0 С0

+ Н

,-Кг =

= Рсо/>н

о/рсо

ря

, вычисленные из максимальной температуры;

в третьей графе — значения этой константы, находимые из анализа меж-

дуконусного газа на СО, С0

, Н

и Н

0 (КА),

И В

четвертой — содержание

С0

, добавляемой в исходную газовую смесь (чем достигалось снижение

температуры пламени и соответствующее смещение равновесия водяного

газа).

Как видно из этой таблицы, величины КР и К А практически совпадают.

Различие этих величин (в среднем на 0,07) отвечает различию температуры

всего лишь на 20°, что находится в пределах погрешности измерений.

На основании этих данных Хабер и Рихардт заключили, что химичес-

кое равновесие, устанавливающееся в горячем пламени (в отличие от

разреженных пламен), практически не смещается при выходе газов из

зоны горения, закаливаясь при температуре, мало отличающейся от

максимальной температуры пламени.

Хабер и Рихардт в качестве возможной причины медленности хими-

ческой реакции вне зоны горения (проявляющейся в отсутствие замет-

ного смещения равновесия водяного газа) указывают на отсутствие кисло-

рода в междуконусном газе. См. также [389, 1094].

Опыты Хабера и Рихардта в близких условиях были повторены Кон-

дратьевым с сотр. [136]. Вместо светильного газа был взят метан. В этих

опытах температура зоны сгоревших (во внутреннем конусе пламени)

газов измерялась в трех точках на различных расстояниях (I = 5, 45

и 85 мм) от внутреннего пламени. В тех же точках измерялись (путем

отбора проб газа) величины /?со//?н

и ^со

//>н

о, на основании которых

вычислялась константа равновесия водяного газа, а также — с исполь-

зованием уравнений баланса — парциальные давления Н

, СО, Н