Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

ветвленной цепной реакции (42.5). Для иллюстрации этой зависимости

на рис. 119 показаны прямые 1 g Ар = <р£ + const, полученные из кине-

тических кривых, подобных приведенным на рис. 112.

В рассмотренном примере причиной взрыва служит накопление актив-

ных центров реакции, обусловленное ее разветвленным цепным меха-

низмом и приводящее к быстрому увеличению скорости реакции до прак-

тически неизмеримой величины, т. е. к самовоспламенению горючей смеси.

Чистый изотермический взрыв представляет, однако, редкое явление.

Действительно, лишь в немногих случаях область воспламенения про-

стирается до столь низких давлений и температур, как это имеет место

в случае гремучей смеси. В подавляющем большинстве случаев воспла-

менение наступает при давлениях в десятки и сотни миллиметров ртут-

ного столба и при достаточно высоких температурах, когда, вследствие

Рис. 118. Скорости реакции 2Н

+ 0

= 2Н

0 при 485° С и начальных давлениях:

1—7,4; 2—7,1; «3—6,8; 4—6,4; 5—6,1 мм рт. ст., вычисленные по данным рис. 112 [306]

Рис. 119. Зависимость lg Ар от времени выражающая закон Семенова для изотерми-

ческой разветвленной цепной реакции [306]

1—560° С, Ро = 5,7 мм рт. ст.; 2—520° С, р

= 5,8 мм рт. ст.; 3—485° С, р

= 8,2 мм рт. ст.;

4—485° С,

Ро

= 6,8 мм рт. ст.; 5-485° С, р

= 6,1 мм рт. ст.

большой абсолютной скорости реакции, выделяемое реакцией количест-

во тепла может быть очень велико. При большой скорости тепловыделе-

ния скорость отвода тепла может оказаться недостаточной, в результате

чего температура реакционной зоны, а следовательно, и скорость реакции

будут прогрессивно увеличиваться, и реакция закончится взрывом.

Взрыв в таких случаях называют тепловым.

Тепловой взрыв

Представление о том, что повышение температуры, обусловленное

преобладанием скорости тепловыделения над скоростью теплоотвода,

может явиться причиной приводящего к взрыву ускорения реакции,

высказывалось еще в прошлом веке Вант-Гоффом [43], который считал

возможным выразить условие воспламенения в виде равенства теплоотво-

да из зоны реакции выделяемому реакцией количеству тепла. Нернст

[1284] предложил математическую формулировку этого условия. Идеи

Вант-Гоффа далее были развиты Таффанелем [1568, 1569] и в конце 20-х го-

дов Семеновым [1467]; последним была дана детальная количественная

теория теплового взрыва.

Рассматривая гомогенную газовую реакцию, скорость тепловыделе-

ния (т. е. количество тепла, выделяющееся в 1 см

реакционной зоны за

1 сек), можно положить равной:

<X>+ = Qw, (47.1)

где Q — молярная теплота реакции (в килокалориях на грамм-молекулу)

и w — скорость реакции (в молях в см

в 1 сек).

В теории Семенова принимается, что скорость теплоотвода пропорцио-

нальна разности температур Т — Г

Т — температура зоны реакции,

— температура стенок реакционного сосуда, и может быть положена

равной

= — T

)S/V, (47.2)

де

— коэффициент теплопередачи; S и V — поверхность и объем реак-

ционного сосуда.

Рие. 120. Тепловой взрыв

Кривые 1,2, 3 выражают зави-

симость количества выделяемого

реакцией тепла (Ф+) от температуры;

прямая 4 выражает зависимость ко-

личества отводимого тепла (Ф_) от

температуры

Принимая, что выполняется аррениусовская (или приблизительно

аррениусовская) зависимость скорости реакции от температуры, скорость

тепловыделения в зависимости от температуры Т можно представить

графически в виде экспоненциальной кривой. Такого рода кривые 1,

2 и 3 приведены на рис. 120 для различных начальных давлений горючей

смеси. На этом рисунке теплоотвод показан прямой 4, пересекающей

ось температур при Т = Т

Рассмотрим течение реакции в зависимости от условий, определяющих

изменение температуры реакционной зоны в ходе реакции. Если эти усло-

вия таковы, что скорость тепловыделения отвечает кривой 7, то в началь-

ный момент времени (момент впуска горючей смеси в реакционный сосуд)

скорость тепловыделения будет превышать скорость теплоотвода, и тем-

пература реакционной зоны будет расти. Соответствующий рост величин

и Ф_ будет при этом следовать кривым 1 и 4. В точке пересечения этих

кривых (Т — Т

) скорость тепловыделения равна скорости теплоотвода.

Так как при Т Т

величина Ф

то по достижении температуры

дальнейший рост температуры прекратится, и реакция будет идти в ста-

ционарном режиме при этой (постоянной) температуре.

Рассмотрим теперь ход реакции, отвечающий условиям, когда скорость

тепловыделения следует кривой 3. (Эти условия могут быть достигнуты,

например, соответствующим увеличением начального давления горючей

смеси.) В этом случае пересечения кривых Ф

и Ф_ не происходит, ско-

рость тепловыделения всегда больше скорости теплоотвода и, следова-

тельно, стационарный режим реакции невозможен: в результате прогрес-

сивного увеличения температуры реакция непрерывно ускоряется, воз-

никает тепловой взрыв.

Граница между двумя рассмотренными крайними случаями — медлен-

ной стационарной реакцией и самоускоряющейся реакцией, заканчива-

ющейся взрывом,— определяется условиями касания кривой тепловыде-

ления (кривая 2) и кривой теплоотвода. Эти условия, являющиеся вме-

сте с тем й условиями взрыва, выражаются следующими двумя равенства-

ми: равенством скоростей тепловыделения и теплоотвода

Ф+(Га) = Ф_(Г.) ИЛИ Qw(T,)=a(SIV)(n-To)

(47

и равенством производных функций Ф

и Ф_ по температуре

[ dO. \

dO \ . / dw \ S ,

/7 7

Отвечающая точке касания кривых 2

4 температура (Г

) представляет

собой температуру воспламенения (Т

) смеси, а давление р

, отвечающее

кривой 2,— минимальное давление взрыва (при температуре воспламе-

нения Т

или при начальной температуре Г

). Эти критические парамет-

ры теплового воспламенения, Т

, и р

, могут быть вычислены из условий

(47.3) или (47.4), ёслж известна зависимость скорости реакции w от дав-

ления и температуры. .

Во многих сложных цепных реакциях в начальные моменты времени,

когда расход исходных веществ еще невелик, скорость реакции в ее зави-

симости от температуры и давления р реагирующей смеси удается выра-

зить простой формулой вида

w — кр

ехр (— EjRT),

где к — некоторая константа, обычно зависящая от состава смеси; п —

целое или дробное число, определяющее эффективный порядок реакции;

Е — эффективная энергия активации.

Принимая для скорости реакции формулу (47.5) и подставляя величи-

ну и; и вычисляемую из (47.5) величину dw/dT в выражение

! dw \

получающееся из (47.3) и (47.4), для определения температуры воспламе-

нения получаем квадратное уравнение

Е Е

Наименьший из двух корней этого уравнения и будет представлять иско-

мую температуру воспламенения

r-M'-V^W)-

Поскольку часто величина Е оказывается больше 20000 кал

1000° К, и следовательно, ARTJE < 0,4, то, не внося существенной

ошибки, можем разложить подкоренное выражение в ряд и, ограничиваясь

первыми тремя членами разложения, для величины Т

получаем следу-

ющее приближенное выражение:

Т2 = ТО + ПТ

/Е. (47.7)

Величина 0 == Т

— Т

= RTl/E, очевидно, представляет собой пред-

взрывной разогрев горючей смеси. Подставляя в это выражение Е

20 000 кал

ж TQ

< 1000 °К, находим, что предвзрывной разогрев в этом

случае меньше 100°.

Нетрудно показать, что в пределах точности предыдущего расчета

увеличение температуры от Т

до температуры воспламенения Г

, т. е.

на величину 0, приводит к увеличению скорости [реакции (47.5) в е раз.

Вследствие указанной особенности величины 0 = RT%/E ее называют

характеристическим интервалом температуры.

Из условий взрыва (47.3) и (47.4) можно вычислить также давление

взрыва р

. Подставляя в равенство (47.3), в соответствии с принятым при-

ближением, w

= ew

и Т

— Го = RT

jE, получим после некоторого

преобразования

/2 ч

h — + в <

То ~ То

Е 1 / ct S R \

где А = -^-jf

В = y In При п = 2 выражение (47.8) пере-

ходит в выражение:

In -Ш- =

yjT~

+ В. (47.8а)

1 о ^ о

Формула вида (47.8а) может быть получена также и при п ф 2, если

воспользоваться следующим приближенным соотношением:

Г=Г

ср

ех

(1-Г

ср

/Г), (47.9)

где Гер — средняя температура в данном температурном интервале

(см. § 2 и [122]).

Нетрудно показать (см. [175, стр. 542]), что преобразование р^/То

на основании этого соотношения приводит к формуле вида (47.8а).

Соотношение вида (47.8а) между величинами р

и Т

эмпирически было

установлено в большом числе случаев. Приведем пример реакции Н

+ CI

= 2НС1, являющейся простой цепной реакцией (§ 38). Установ-

ленная Загулиным [1716] зависимость между минимальным давлением

взрыва р —р

и температурой реакционного сосуда Т =Т

для смесей

и С1

различного состава показана на рис. 121, из которого видно,

что экспериментальная зависимость в этом случае соответствует формуле

(47.8а).

4tPaJr)

Рис. 121. Зависимость между

минимальным давлением взры-

ва (р

вз

) и температурой (Т = Т

)

для смесей Н

и С1

различно-

го состава [1716]

1 — 35% С1

; 2—50% G1; 3—70% С1

Н 16 1В

ЦТЧО

Тепловая теория получила дальнейшее развитие в работах Франк-

Каменецкого [364, 365], Тодеса [347—349] и в ряде других работ (литера-

туру см. в [365]), а также в [394, 738, 873].

Существенным недостатком изложенной выше теории Семенова явля-

ется допущение о постоянстве температуры газа во всех точках реакцион-

ного сосуда. Такое допущение отвечает случаю, когда в предвзрывной

период в газе происходит интенсивная конвекция, приводящая к вырав-

ниванию его температуры, что, однако, обычно не имеет места. В болыпин-

стве реальных случаев необходимо учитывать распределение температуры

Bjra3e, что и делается в теории Франк-Каменецкого. В стационарной тео-

рии теплового воспламенения Франк-Каменецкого лежат следующие упро-

щающие допущения: предполагается, что предвзрывной разогрев неве-

лик по сравнению с температурой стенок реакционного сосуда, что тепло-

проводность стенок бесконечно велика и что скорость реакции зависит

от температуры по закону Аррениуса.

Воспользовавшись написанным ранее выражением для скорости реак-

ции (47.5) и связывая теплоотвод с теплопроводностью газа, т. е. полагая

величину Ф_ равной ХАТ, где X — коэффициент теплопроводности и AT —

лапласов оператор, найдем, что в стационарном состоянии

AT -j- -у- hp

ехр (- E/RT) = 0. (47.10)

Это уравнение было решено Франк-Каменецким для сосудов различной

формы, и результаты решения сопоставлены с данными опыта. Не оста-

навливаясь на самом решении, рассмотрим здесь лишь некоторые выво-

ды, вытекающие из сопоставления теории Франк-Каменецкого с теорией

Семенова, а также с данными опыта. Прежде всего Франк-Каменецким

было показано, что получающееся из его теории выражение для крити-

ческого давления воспламенения совпадает с получающимся из теории

Семенова выражением (47.8) с точностью до численного множителя, обус-

ловленного тем, что в теории Семенова коэффициент теплопередачи оста-

ется неопределенным. Сравнение обеих теорий позволяет этот неопределен-

ный коэффициент выразить через коэффициент теплопроводности газа

и через поперечник реакционного сосуда для сосудов различной формы.

Далее, согласно теории Франк-Каменецкого, максимальный предвзрыв-

ной разогрев Т

— Т

равен 1,20 RT

/E в случае плоскопараллельного

сосуда, 1,37 RTl/E — в случае цилиндрического сосуда и \,§QRTl!E —

в случае сферического сосуда (по теории Семенова Т

— Т

— RTlfE).

Сопоставление результатов теории с данными опыта в большинстве

случаев приводит к количественному согласию тех и других. Так, в слу-

чае ряда реакций [распад азометана (CH

)

= С

+ N

, распад метил-

нитрата 2CH

0N0

= СН

ОН + СН

0 + 2N0

, окисление сероводорода

S + 30

= 2Н

0 + 2S0

И др.] вычисленные для различных давлений

значения температуры воспламенения практически совпали с непосред-

ственно измеренными. Более того, Франк-Каменецким был предсказан

неизвестный до того тепловой взрыв при распаде закиси азота (2N

0 =

= 2N

+ 0

), который действительно наблюдался Зельдовичем и Яковле-

вым [130], причем измеренные ими значения критической температуры

взрыва близко совпали с вычисленными, как это видно из табл. 32.

Таблица 32

Сопоставление вычисленных и измеренных значений

критической температуры взрыва в реакции распада

закиси азота (по Франк-Каменецкому [365])

р, мм рт. ст.

Температура взрыва, °К

р, мм рт. ст.

вычислено

измерено

170

1255 1285

330

1175

1195

590

1110

1100

Более точная теория теплового взрыва позволяет решить вопрос

о цепной (химической) или тепловой природе взрыва в каждом конкрет-

ном случае. В частности, из теории получается определенная зависимость

температуры взрыва от диаметра реакционного сосуда, которая может

быть проверена на опыте. Такого рода проверка была проведена Франк-

Каменецким для третьего предела воспламенения гремучей смеси, который,

как оказалось, имеет тепловую природу. Результаты проверки приведе-

ны на рис. 122, где кривая является теоретической кривой Франк-Ка-

менецкого [365], точки представляют экспериментальные результаты [131,

1345]. Все данные относятся к давлению гремучей смеси, равному 1 атм.

600

580

560

540

520

•fO

Рис. 122. Зависимость темпера-

туры воспламенения гремучей

смеси на третьем пределе от

диаметра реакционного сосуда

по Франк-Каменецкому [365]

d мм

Условия теплового воспламенения, как они были первоначально сфор-

мулированы Семеновым и Франк-Каменецким, не учитывают того, что за

период индукции, т. е. за время, предшествующее воспламенению, про-

исходит некоторое выгорание исходного горючего и связанное с этим

изменение температуры газа. Это требует введения определенных попра-

вок, на что впервые обратил внимание Тодес [347—349]. Не останавли-

ваясь на тех изменениях параметров, определяющих тепловое воспламе-

нение, которые связаны с поправками на выгорание, и отсылая читателя

к работам [312, 347—349, 365, 873], где этот вопрос рассмотрен подробно,

здесь мы ограничимся лишь следующим примером, иллюстрирующим

влияние учета выгорания на экспериментальный результат. Блюмберг

и Франк-Каменецкий [30] нашли, что изученный ими взрывной распад

ацетилена является тепловым. Определенный без учета поправки на выго-

рание тепловой эффект приводящего к взрыву процесса димеризации

ацетилена оказался равным 64,6 ккал, тогда как введение поправки на

выгорание дало число 78,5 ккал.

Поджигание газовой смеси нагретой поверхностью

Рассмотрим далее имеющий близкое отношение к проблеме воспламе-

нения вопрос о поджигании газовых смесей нагретой поверхностью.

Будем иметь в виду плоскопараллельный сосуд, ограниченный двумя

плоскими поверхностями: горячей, имеющей температуру и холодной

с температурой T

, отстоящих одна от другой на расстоянии d. Будем также

считать, что тепло от горячей поверхности к холодной передается через

газ исключительно путем теплопроводности (отсутствие конвекции).

Вследствие резкой температурной зависимости скорости реакции,

которую будем считать выражающейся формулой (47.5), реакция пой-

дет в основном вблизи горячей поверхности. При этом чем больше скорость

реакции, т. е. чем выше температура поджигающей поверхности, тем

температурный градиент вблизи этой поверхности должен быть меньше

(рис. 123). В пределе, когда температура прилегающего к горячей поверх-

ности газового слоя будет равна ее температуре, т. е. когда вблизи поверх-

ности будет выполняться условие

(—1 •

\ dx Jx=о

(47.11)

горячая поверхность не будет терять тепло. Условие (47.11), по Зель-

довичу [114] (см. также [365, стр. 340—344]), и является условием

Рис. 123. Градиент температу-

ры между горячей (х = 0) и хо-

лодной' (х = d) плоскопарал-

лельными поверхностями при

температуре холодной поверх-

ности Т

и различных темпе-

ратурах горячей поверхности

для экзотермической реакции,

идущей в объеме, заключен-

ном между обеими поверхно-

стями

зажигания газовой смеси горячей поверхностью. Температура, при

которой выполняется это условие, является температурой зажигания.

Распределение температуры в плоскопараллельном сосуде определя-

ется уравнением

где X — коэффициент теплопроводности и величина Ф

(Т) — скорость

выделения тепла реакцией.

Решая это уравнение при условии Т

х==0

— Т

(dT/dx)

x=0

= 0, можно

показать (см. [175, стр. 545]), что градиент температуры, равный нулю,

вблизи горячей поверхности, на некотором расстоянии от нее, становится

практически постоянным, приблия^енно равным

откуда следует

Т„-Т

2Ф

)

RTL

ХЕ

2RO

) '

(47.13)

(47.14)

что эквивалентно условию поджигания (47.11).

Заметим, что представляющее наибольший практический интерес

условие поджигания проволокой, помещенной на оси цилиндра, с темпе-

ратурой Т

0У

имеет следующий вид:

-То

•

г In

== •

ХЕ

2ЛФ

(Т

) '

(47.15)

где г и й — радиусы соответственно проволоки и цилиндра. Далее см.

работу [121].

Двухстадийное самовоспламенение

Горение углеводородов, а также некоторых других горючих (спирты,

альдегиды и т. д.) часто осуществляется в две стадии: стадию холоднопла-

менного горения и стадию горячего пламени. В соответствии с этим само-

воспламенение таких смесей также имеет двухстадийный характер,

а именно: при впуске смеси в нагретый сосуд по истечении некоторого

промежутка времени т

в результате начального ускорения возникает

холодное пламя (или несколько последовательных холодных пламен),

которое через промежуток времени т

переходит в обычное горячее пламя.

Величины т

и т

называют периодом индукции холодного и горячего

пламени, причем т

всегда оказывается значительно меньше т

В многочисленных работах Неймана и его сотрудников (см., напри-

мер, [1280]), а также в работах других авторов было показано, что период

индукции холодного пламени изменяется с температурой по экспоненци-

альному закону

= Л ехр (Б/Г), (47.16)

где А — убывающая функция давления и В — константа (В ]> 0).

Что касается температурной зависимости периода индукции горячего

пламени т

, то эта зависимость более сложна, насколько об этом можно

судить по опытам Неймана с сотр. [15, 1280]. Полученная ими зависимость

от Т для смесей С

+ 0

(J), С

+ 0

+ Н

(2) и С

+ 0

+ С0

(3) показана на рис. 124, из которого видно, что величина т

, в отли-

чие от т

, изменяющегося монотонно с температурой, при некоторой тем-

пературе (320° С) имеет максимум. По мнению Неймана [1280], такой

0,5

0,3

0,1

0,5

0,3

Рис. 124. Зависимость периода индукции горячего пламени от температуры для смесей

—

Ню+

; 2 — С

+ 0

+ Н

;

3 — C4H10

-f С0

[15, 12803

Рис. 125. Временная последовательность холоднопламенной стадии и стадии горячего

пламени гептано-воздушной смеси, иллюстрирующая двухстадийный характер процес-

са воспламенения [1144]

ход величины т

объясняется тем, что увеличение скорости химических

процессов с повышением температуры приводит к естественному сокра-

щению периода индукции, наблюдающемуся справа от максимума; при

понижении же температуры от значения, отвечающего максимуму т

перекиси, образующиеся в холодном пламени, ускоряют реакцию окисле-

ния углеводорода, причем этот эффект возрастает с понижением темпера-

туры, что и приводит к умзяь'лениЕО т

Фиш и сотр. [777] измерили периоды индукции х

и т

при горении

ряда алканов. В частности, было показано, что для большинства горючих

может быть выражено формулой

где Др — повышение давления в холоднопламенной стадии горения;

к — константа, зависящая от начального давления горючей смеси. На

основании полученной зависимости т

от Др авторы работы [777] заклю-

чают, что холодное пламя контролирует процесс зажигания горячего

пламени. Это действие холоднопламенного горения, по их мнению, воз-

можно, связано с участием в разветвлениях цепей активных центров,

образующихся в холодном пламени.

Характерная для двухстадийного воспламенения последовательность

во времени холоднопламенной стадии и следующей за нею стадии горя-

чего пламени отчетливо выступает на рис. 125, относящемся к самовоспла-

менению бедной гептано-воздушной смеси [1144]. Независимо от далеко

еще не полных представлений о механизме окисления и горения органи-

ческих веществ (см. § 44), нужно полагать, что осуществляющаяся перед

воспламенением горючей смеси холоднопламенная стадия должна играть

существенную роль в процессе воспламенения. Эта роль сводится к под-

готовке смеси к самовоспламенению, заключающейся в образовании

сравнительно легко окисляющихся продуктов холоднопламенного го-

рения.

Эти представления лежат в основе теории двухстадийного воспламене-

ния, впервые сформулированной Нейманом [1280] и применительно к

процессам горения в двигателе — Соколиком [323, 324], получившей в

дальнейшем широкое распространение (см., например, [386]).

Если в предвзрывной период условия теплоотвода оказывают сущест-

венное влияние на ход реакции горения, то, начиная с момента возникно-

вения взрыва (воспламенения), вследствие большой скорости реакции,

теплоотвод перестает играть существенную роль в тепловом балансе си-

стемы, откуда следует, что протекание реакции приближается к адиаба-

тическому.

В тех случаях, когда все выделяемое реакцией тепло в основном идет

на разогрев смеси, т. е. когда тепловой баланс адиабатического процесса

с достаточной степенью точности может быть выражен уравнением

температура горючей смеси изменяется пропорционально скорости реак-

ции. В (47.18) Q означает молярную теплотворную способность горючего,

т. е. количество тепла, выделяющегося при сгорании одного моля; с —

концентрацию горючего (в молях на единицу объема) в момент времени,

когда температура горящей смеси равна Т; и C

— теплоемкость единицы

объема смеси (при постоянном объеме). В интегральной форме уравнение

теплового баланса имеет вид

(47.17)

Адиабатический взрыв

dT = — Qdc,

(47.18)

(47.19)

где с

— начальная концентрация горючего.

Вводя максимальную температуру Т

тах

, отвечающую полному сгора-

нию в адиабатических условиях и определяемую равенством

^шах

dt = Qco,

(47.20)

То

из (47.19) и (47.20) найдем

4 5

С\

-Т),

(47.21)

где C

-г- средняя теплоемкость смеси.

Выразим далее скорость реакции формулой

w = fac

exv(—E/RT), (47.22)

аналогичной формуле (47.5).

Используя равенство (47.21) и считая для простоты C

= C

, найдем

dT (С \

Ж = VO") 'max ~

)

^ (- W). (

Решение этого уравнения позволяет найти временной ход темпера-

туры и из (47.21) — концентрации при адиабатическом протекании реак-

ции. Ниже мы приводим результат решения этого уравнения для случая

п = 1 (такой случай может иметь место, например, при большом избытке

одной из компонент горючей смеси). При п = 1 уравнение (47.23) прини-

мает следующий более простой вид

ИГ

= ко

(

тах

•

Т) ехр (-E/RT).

(47.24)

Результат графического решения последнего ^ уравнения для

Е = 20000 кал, Т

= 800° К и Г

тах

= 2000° К показан на рис. 126, где

температура газа Т и относительная концентрация clc

даны в зависи-

1600

1400

1000

Время

2-*

а г

^з

100

Рис. 126. Изменение темпера-

туры (1), относительной кон-

центрации с/с

(2) и скорости

реакции (3) в зависимости от

времени при адиабатическом

протекании реакции

Е = 20

ккал-,

тах

= 2000°, Т

= 800° К

мости от величины t

= k

t. На этом рисунке приведена также кривая ско-

рости реакции (в произвольных единицах). Видно, что на протяжении боль-

шого промежутка времени (период индукции) температура газа повышается

сравнительно медленно, и только по истечении этюго времени начинается

быстрый рост температуры, сопровождающийся быстрым расходованием

реагирующего вещества. Максимум скорости реакции достигается в мо-

мент, когда температура газа повышается до 1700° К, т. е. до величины,