Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 114. Кинетические кри-

вые изменения давления (1)

и выхода формальдегида (2)

в реакции окисления пропиле-

на (по Кармиловой и Кондрать-

еву)

Начальное давление пропилена —

150, кислорода — 150 мм рт. ст.;

температура 320° С

20 40 60

Время

}

мин

давления в зависимости от времени (1) и параллельно снятая (по спектру

поглощения формальдегида) кинетическая кривая выхода НСНО {2).

Если за меру скорости реакции принять прирост давления Ар, то из этого

рисунка видно, что заметное изменение давления начинается лишь с мо-

мента времени, равного 64 мин. Отсюда можно заключить, что период

индукции равен 64 мин. Если же за меру скорости принять не Ар, а выход

формальдегида, то в этом случае, как видно из рисунка, период индук-

ции оказывается равным нулю, так как образование формальдегида

наблюдается, начиная с момента впуска реагирующей смеси в реакцион-

ный сосуд.

Кинетика реакции с учетом выгорания.

Макрокинётический закон реакции

До сих пор мы считали частоты элементарных процессов v

постоян-

ными, вследствие чего математическая задача кинетики сводилась к реше-

нию системы дифференциальных уравнений с постоянными коэффициен-

тами. Такое упрощение задачи возможно, пока мы ограничиваем рас-

смотрение реакции начальной ее стадией, когда концентрации исходных

веществ еще не претерпели сколько-нибудь существенного изменения.

При значительной глубине реакции, очевидно, необходимо учитывать

изменение концентраций всех присутствующих в зоне реакции веществ;

вследствие этого возникает задача решения дифференциальных уравне-

ний с переменными коэффициентами, которая в общем виде аналитически

неразрешима. Однако, пользуясь методом квазистационарных концен-

траций, часто удается свести задачу к решению системы двух уравнений,

которая в отдельных простейших случаях может быть решена анали-

тически. В результате этого решения получаются определенные соотно-

шения между концентрациями активных центров и исходных веществ,

позволяющие выразить скорость реакции через концентрацию исходного

вещества. Это отвечает макрокинетическому закону реакции.

Рассмотрим в качестве примера реакцию горения водорода при дав-

лении, достаточно большом, чтобы обрывом цепей на стенках можно

было пренебречь. Включив в принятый нами упрощенный механизм

реакции процессы II + Н0

- 20Н (19) и Н + Н0

= Н

+ 0

(21),

при условии d [О]/dt = 0, d [ОН]ldt = 0 и d [H0

]/d* = 0, в этом случае

получим

[HI

2WQ -j-

А [О»] [Н]

d [Oal

—L-i

U70

—В[02] [Н],

где А = 2 [k

— k

[М] k

/(k

+ k

)] и В = k

+ k

[М]k

/(k

+ k

Для реакции, идущей внутри полуострова воспламенения, мы можем

считать к

[М] и, следовательно, А = 2В = 2откуда следует

d [Н]/d [0

] = —2. Произведя интегрирование, найдем:

[Н] = 2 [Оа]о - 2 [Оа].

Подставляя это выражение для [Н] в дифференциальное уравнение для

] и взяв за меру скорости реакции убыль кислорода, получим:

= -

= wo + 2к

[02] ([Оа]о - [Оа]),

или, вводя обозначения [О

]/[О

]

= 1 — г] и 2к% [О

]

= к и положив

= 0 (что можно считать справедливым при достаточно большой глу-

бине превращения), представим последнее уравнение в виде:

= (43.23)

Как видим, выражение (43.23) формально тождественно с обычным выра-

жением скорости автокаталитической реакции, катализируемой конечным

продуктом реакции (см. § 3). Вопрос о соответствии макрокинетического

закона разветвленной цепной реакции закону автокаталитической реак-

ции в общем виде был проанализирован Семеновым, который установил

также границы этого соответствия [309].

Общее решение кинетической задачи

[ Как уже отмечалось выше, аналитическое решение задачи о горении

водорода даже при постоянной температуре осуществимо только в случае

упрощенного механизма реакции в условиях, когда можно пренебречь

квадратичными членами в кинетических уравнениях, считая концен-

трации активных частиц и продуктов реакции (Н

0 и Н

) малыми,

а концентрации исходных веществ неизменными. Кроме того, для полу-

чения аналитических выражений вычисляемых величин приходится до-

пускать частично-стационарные концентрации активных частиц, сводя

задачу многих центров к одноцентровой задаче.

Влияние некоторых упрощающих расчеты допущений на результаты

решения задачи рассмотрено в работе [13].

В общем случае, когда все перечисленные ограничения исключаются,

возможно только численное решение задачи с использованием ЭВМ.

Необходимость решения более общей задачи явствует, в частности,

из следующих соображений.

В приведенном выше решении задачи о горении водорода на основании

упрощенного механизма реакции не ставился вопрос (за исключением

последнего раздела) о судьбе радикалов Н0

, образующихся в процес-

се (13): принималось, что, по крайней мере, при не очень высоких тем-

пературах и давлениях эти радикалы погибают на стенках реакционного

сосуда. Однако вследствие большой скорости процессов Н + Н0

- 20Н (19), Н + Н0

- Н

0 + О (20) и Н + Н0

- Н

+ 0

(21)

нужно полагать, что с диффузией радикалов Н0

к стенкам и их гетеро-

генной гибелью могут успешно конкурировать эти (гомогенные) процессы

(см. [12]). Поэтому, например, принятое в упрощенном механизме

реакции условие второго предела воспламенения ср = 2к

]

—

— к

[М]

]

= 0 будет несправедливо. Действительно, при наличии

трех указанных процессов условие второго предела (в пренебрежении

гибелью радикалов Н0

на стенках) запишется в виде:

[Оф - кп [М], [О,]. ,,.„,.. =

откуда следует

ф = 2/Г2 [0

]

Л18

[М]

[Оф = - to [М]

]

+fa"

ф (43

Одним из примеров расчета, использующего более полный механизм

реакции водорода с кислородбм (предложенный Болдуином с сотр. [433]),

является расчет Фу и Янга [787]. В этой работе решается система кине-

тических уравнений в стационарном приближении (для концентраций Н,

О, ОН, Н0

, Н

) совместно с уравнением сохранения энергии в прене-

брежении расходованием Н

и 0

. Используются известные значения

констант скорости гомогенных элементарных процессов, а значения кон-

стант скорости гетерогенных процессов гибели Н, О, ОН, Н0

и Н

на стенке подбираются. Авторы определили значения пределов воспла-

менения, величину саморазогрева, влияние свойств поверхности и другие

кинетические особенности системы (вытекающие из этой их «термокине-

тической теории») в удовлетворительном количественном согласии с опы-

том. В частности, произведя расчеты для двух типов поверхностей —

поверхностей, отражающих активные центры (к их числу относятся

кварц и пирекс, промытые кислотами), и поверхностей, обрывающих цепи

(например, кварц и пирекс, промытые щелочами или солями щелочных

металлов),— Фу и Янг сделали заключение об отсутствии нижнего пре-

дела воспламенения в случае поверхностей первого типа.

Другим примером решения задачи о горении водорода с использова-

нием более полного механизма реакции являются расчеты Ловачева

и Гонтковской [217]. Согласно этим авторам, второй (и третий) предел

воспламенения при 800° К может быть получен из принятого ими меха-

низма реакции

только при к

1д

< fc

, к

При обратном же соотношении между этими константами предел полу-

чается только при включении в механизм реакции процесса (18), при-

водящего к гибели радикалов Н0

. Этот результат авторы [217] объяс-

няют накоплением радикалов Н0

и быстрым возрастанием концентрации

радикалов ОН, образующихся в результате процесса Н + Н0

= 20Н

(19), сопровождающимся ростом концентрации атомов Н и О, что в конеч-

ном счете приводит к воспламенению смеси. Отсюда явствует влияние

выбора механизма реакции и значений констант скорости, входящих

в принятый механизм, на результаты расчетов.

Авторами работы [217] условия пределов формулируются как равен-

ство времени задержек воспламенения и времени диффузии активных

центров к стенкам реакционного сосуда или же времени возникновения

конвекции.

Проблема разветвленно-цепных реакций с учетом квадратичных сла-

гаемых (в кинетических уравнениях), а также с учетом разогрева в ходе

реакции рассматривалась рядом авторов. Здесь мы коснемся лишь метода

Грея и Янга [868, 1700], основанного на теории стабильности Ляпунова

(см. [224, 1264]). Этот метод заключается в исключении времени из урав-

нений кинетики и в нахождении стабильных решений задачи.

В простейшем случае двух переменных X и Y (например, двух актив-

ных центров или одного активного центра и температуры) получающееся

при этом уравнение dx/dy = / (х, у) может быть отображено на пло-

В механизм реакции, принятый в работе [217], вошли следующие процессы: (0) —

(4), (8) — (11), (13), (15) — (17), (19) — (21) и (23) (см. выше).

28 В. II. Кондратьев, Е. Е. Никитин

скости (фазовая плоскость или диаграмма) в координатах х•= [X], у — [Y]

или температуре Т и проанализировано (по Ляпунову) с целью нахо-

ждения особых точек, определяющих условия стабильности системы.

Такой анализ дает информацию о кинетическом поведении системы, чего

нельзя получить, если отправляться от теории с одной только переменной

(х или у). В частности, таким путем могут быть получены пределы воспла-

менения, обусловленные одновременным действием цепного и теплового

факторов (объединенная теория теплового и цепного воспламенения).

Заметим, что при числе переменных, большем двух, фазовая диаграм-

ма становится многомерной, что в сильной степени усложняет решение

кинетических задач.

В качестве примера применения этого метода рассмотрим вопрос о вто-

ром пределе воспламенения водорода (следуя Азатяну и Поройковой [121).

Исходя из следующего механизма реакции:

На + 0а=20Н,

(0)

ОН + На=НаО + Н,

(1)

Н + 0а=0Н + 0,

(2)

О +На = ОН + Н,

(3)

^ стенка

(5)

н + о

+ м=ноа + м,

(13)

тт

„ стенка

НОа

(14)

Н + Н0а=20Н,

(19)

Н + Н0

=На0 + 0,

(20)

Н + НО*=На + Оа

(21)

и считая концентрации О и ОН стационарными, для концентраций Н

и Н0

эти авторы получают кинетические уравнения:

d [HI

= 2Wo + 2V2 [Н] - Vb [II] - 2713 [Н] + (Ai9 + &20 - М [Н] [НО

]

= 2733 [Н] — к

[НОа] - (А-19 + fcao + М [Н] [НОа],

где w

= к

[Н

][0

], v

= к

], v

= к

(кинетическая область), г;

=••

'== к

[М] [0

] и к

, к

и т. д.— константы скорости соответствую-

щих реакций.

Разделив первое из этих уравнений на второе и обозначив [Н] через

х и [Н0

] через у, получим

dx ^ 2wq -f- фа: -f (fa

-f /с

— &ai) ху

dy ~~ visx — кму — (kiQ + /сао + &21) xy ~ G

. '

где ф = 2V

— v

Особые точки x\ и y\ на фазовой плоскости х, у должны удовлетворять^

следующим алгебраическим уравнениям:

2wo +

фх*

(/ci9

А'ао —

Ы\) х\у\ =

И {(43.26>

visx\ — киу\ —' (к\9 +

/Сао

+ &ai) х\у\ = 0.

При этом можно показать [1700], что особые точки, удовлетворяющие

соотношению AD > ВС, где А = dG/dx, В = dG/dy, С = dFldx и D =

= dFldу, отвечают неустойчивому состоянию системы и на фазовой пло~

скости определяют седло; точки же, удовлетворяющие соотношению

AD < ВС, отвечают устойчивому состоянию, которое на фазовой пло-

скости представляется узлом. Переход от устойчивого состояния к не-

устойчивому, т. е. от медленной реакции к воспламенению, определяется

условием:

AD = ВС, (43.27)

которое должно выполняться в особых точках x°

и y°

Вычисляя

x°

y°

из уравнений (43.26) и принимая во внимание (43.27),

при

что имеет место в случае больших к

и малых v

, т. е. при преобладаю-

щей гибели радикалов Н0

на стенках, получим следующую формулу,

определяющую соотношение кинетических параметров, при котором

возможны переходы от стационарной реакции к воспламенению (пределы

воспламенения):

(Ф 4-

2Wo

(ки +

^'20

+ fai)

A"i9

А-20 — А:аг-

ГДе

- " Ы

И Р

Л19

Л20

Л21

Входящие в выражение (43.28) величины следующим образом зависят

от давления

И J

К19

™ +

К21

О А

= (2+^ji

о ^

Р-

= ,

где

а =

ф =

"rfhr-

*~гf^ ^ = ~ ~ V

(/i'i

считается не зависящей от давления, что справедливо для кинетиче-

ской области). Положив для простоты к

= 0, из (43.28) получим условие

предела в виде квадратного уравнения

[(»?3

+ -

4р?°г>»

]

pi -

4г>°

?»)

+ (2*»)« = 0,

•— V

-К +

решение которого дает

2г>!} (г>

Пренебрегая величиной т. е. взаимодействием цепей, будем иметь

Р^Ч'Л з

— выражение верхнего предела воспламенения, получаемое из упро-

щенного механизма реакции.

, При обратном же соотношении между 5 и р, т. е. при

константа к

(малые к

) не входит в условие предела, которое в этом слу-

чае имеет вид:

1 2 у®

^13

Можно показать, что при знаке минус перед корнем получаются отрицательные

[Hj°, т. е. решение не имеет смысла.

При р = 0 мы снова получаем выражение верхнего предела, которое

дает механизм реакции, не учитывающий взаимодействия цепей.

Поскольку, однако, расчет на основании более полного механизма

реакции макроскопических, измеряемых на опыте, величин (пределы

воспламенения, период 'индукции и т. п.) предполагает знание констант

скорости всех элементарных процессов, входящих в механизм реакции,

что далеко не для всех процессов имеет место, то обычно при помощи этих

расчетов решается следующая задача: производя расчеты какой-либо

макроскопической величины, положив в основу расчетов различные,

варьируемые в разумных пределах значения констант скорости, находят

такие их значения, которые дают наилучшее согласие вычисленной и из-

меренной величин. При этом часто выясняется, что результат рас-

четов мало зависит от варьирования констант скорости тех или иных

элементарных процессов, из чего заключают, что эти процессы иг-

рают относительно небольшую роль в механизме реакции в условиях,

для которых проводятся расчеты. Это позволяет уточнить механизм ре-

акции.

В качестве одного из примеров решения такой задачи укажем на ра-

боту Риплея и Гардинера [1409], авторы которой поставили задачу нахож-

дения наиболее вероятных значений констант скорости ряда элементар-

ных процессов в реакции водорода с кислородом в ударных волнах (на

основании сравнения вычисленного и измеренного периода задержки

воспламенения или периода индукции, определяемого промежутком вре-

мени между прохождением ударной волны и обнаружением в зоне реак-

ции гидроксила по его спектру поглощения).

Другим примером может служить работа [33], в которой была рас-

считана максимальная скорость реакции медленного окисления водоро-

да, положение второго предела воспламенения и период индукции. Сопо-

ставление результатов расчета с опытом, в частности, показало, что основ-

ными параметрами, определяющими период индукции в стехиометриче-

ской смеси при 500° С и давлении 500 мм рт. ст. кроме константы скорости

разложения перекиси водорода, являются отношение констант скорости

процессов Н + 0

= ОН + 0иН + 0

+ М = Н0

+ М, отношение

константы скорости процесса Н0

+ Н

= Н

+ Н к квадратному

корню из константы скорости процесса 2Н0

= Н

+ 0

и в меньшей

степени — отношение констант скорости процессов Н + Н

- Н

0 + ОН и Н + 0

- ОН + О. См. также [179, 298].

§ 44. О МЕХАНИЗМЕ ОКИСЛЕНИЯ И ГОРЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Химическое взаимодействие углеводородов с кислородом осуществля-

ется в двух режимах. При 200—500° К имеет место реакция медленного

окисления, протекающая по механизму вырожденных разветвлений.

При более же высоких температурах мы имеем реакцию горения, которая

следует обычному механизму разветвленных цепей и с которой связаны

обычные горячие пламена углеводородов.

Реакция горения]

Остановимся сначала на реакции горения. При помощи спектроскопи-

ческих методов в горячих пламенах углеводородов установлено наличие

гидроксила и атомов кислорода, что позволяет приписать механизму

горения углеводородов черты, сходные с чертами механизма горения

водорода.

Так, в той и другой реакции, несомненно, осуществляются процессы

Из этого сопоставления следует, что в механизме горения углеводоро-

дов роль атомов Н должны выполнять радикалы R. Правда, на определен-

ной стадии реакции, когда концентрации атомов О и радикалов ОН доста-

точно велики, среди активных центров реакции горения углеводородов

появляются атомы Н (в основном поставляемые быстрым процессом

О + ОН = 0

+ Н), которые существенным образом изменяют меха-

низм реакции. Ввиду того, что скорость процесса R -f 0

— RO + О,

идущего с энергией активации, вдвое

превышающей энергию актива-

ции процесса Н + 0

= ОН + О (равную —-17 ккал), очевидно, должна

быть существенно меньше скорости процесса Н + 0

= ОН + О, развет-

вления цепей в этом случае должны осуществляться в значительной мере

этим последним процессом.

Далее, взаимодействуя с исходным углеводородом (или с промежуточ-

ными веществами), атомы Н дают молекулярный водород, взаимодейст-

вие которого с О или ОН может служить новым источником атомарного

водорода.

Ввиду отмеченной выше медленности процесса R 0

= RO + О

нужно предполагать, что с этим процессом в условиях горения углеводо-

родов конкурируют другие процессы, участниками которых являются

радикалы R, например, процесс R + 0

= олефин + Н0

Вообще особенности механизма горения углеводородов, обусловлен-

ные большим многообразием процессов и участвующих в них веществ,

делают его значительно более сложным, чем механизм горения водорода.

Однако несмотря на большое многообразие промежуточных веществ,

возникающих в ходе горения углеводородов (альдегиды, спирты, кисло-

ты, окись углерода, Н

и др.), при достаточном содержании кислорода

в горючей смеси и незаторможенности реакции, единственными конечными

продуктами горения углеводородов являются вода и углекислый газ.

Медленное окисление углеводородов можно наблюдать в широком

интервале температур и давлений. На рис. 115 в координатах темпера-

тура — давление схематически показано положение различных характер-

ных областей реакции окисления углеводородов (с числом атомов углево-

дорода в молекуле три и более). На этом рисунке линия ABCDEF отде-

ляет область медленного окисления от области самовоспламенения угле-

водород-кислородной смеси. Правее линии LM расположена область,

где термическое окисление углеводородов протекает с измеримой скоро-

стью. Внутри этой области кривая в GE ограничивает область холодных

пламен [278, 388, 1263]. Выше области холодных пламен, близко примы-

кая к ней, расположена область отрицательного температурного коэф-

фициента реакции (заштриховано).

ОН + На=НаО + Н и

О + Н

=ОН + Н

Н + 0

—ОН + 0 И

Н + 0

Н0

+ Н

=Н

+ Н и

R +0а-» ROa,

+ RH=ROOH + R.

0Н+ RH=H

0 + R,

0 + RH=OH + R,

R + 0a*=R0 + 0,

Медленное окисление

Согласно Солоухину [1521], энергия активации процесса СН

— СН

0 + 0 —

— 26 ± 2 ккал составляет 34,4 ккал.

Положение областей на рис. 115 зависит от природы углеводорода,

состава смеси, обработки стенки и диаметра реакционного сосуда, а также

во многих случаях от давления инертного газа.

При рассмотрении кинетики и механизма реакции медленного окисле-

ния углеводородов принято различать две области, обычно различающиеся

как кинетическими особенностями, так и продуктами реакции: область

низкотемпературного окисления, включающую также область холодного

пламени, и высокотемпературную область, расположенную выше холод-

нопламенной зоны (350—400° С). Область отрицательного температурно-

го коэффициента является своего рода рубежом между низко- и высоко-

температурной областями окисления.

Рис. 115. Схематическая диа-

грамма области медленного

окисления и самовоспламене-

ния углеводородов (содержа-

щих в молекуле три и более

атомов углерода) и некоторых

их производных.

BCEG — область холодных пламен

Разделение области медленного окисления на две области вызвано не

только особенностями этой реакции, но также особенностями механизма

воспламенения в зонах (справа от кривой ABCDEF), примыкающих

к соответствующим областям медленного окисления.

Несколько упрощая картину, можно сказать, что к высокотемпера-

турной зоне медленного окисления примыкает (часть кривой АВ) зона

одностадийного воспламенения, к области холодных пламен вдоль кривой

BCDE — область двухстадийного воспламенения. Последняя характе-

ризуется тем, что обычному горячему воспламенению, приводящему

к выгоранию основной массы углеводорода, предшествует образование

холодного пламени.

Многочисленные закономерности, полученные при изучении медлен-

ного окисления углеводородов в различных условиях, свидетельствуют

о том, что процесс окисления протекает по механизму цепной разветвлен-

ной реакции. Окислению углеводородов присущ ряд характерных черт

цепной разветвленной реакции. В случае окисления пропана при 200—

250° С длина цепи равна нескольким звеньям (v = 3 -г- 15) [282, 285,1445].

Участок кинетической кривой, который отвечает периоду автоускоре-

ния реакции, хорошо аппроксимируется законом Семенова w =

Величина фактора ускорения

ср

изменяется в пределах <р = 5'10~

X 10~

сек'

. Как уже указывалось выше (см. § 42), для объяснения мед-

ленного развития такого рода цепных разветвленных реакций Семеновым

была создана теория вырожденных разветвлений. Возвращаясь к рис. 115,

отметим, что, согласно этой теории, отрезок LM можно рассматривать

как линию, разделяющую области, характеризующиеся положительной

и отрицательной величиной ср.

При низкой температуре реакции алкильных радикалов с кислородом

изучались непосредственно (см., например, [444]).

Было установлено, что алкильные радикалы с большой скоростью

(без энергии активации) взаимодействуют с кислородом, образуя пере-

кисные радикалы R0

(1)

R + 0

^= R0

Согласно Баско с сотр. [444], константа скорости реакции СН

+ 0

СН

00 при 22° С в области давлений, когда реакция следует

закону второго порядка, равна к^ = (3,1 ± 0,3)

•

см

моль'

сек

и в области низких давлений — к

= (0,94 ± 0,03)

•

см

-молъ~

сек~

<M = N

При низкой температуре (ниже 200° С) радикалы R0

и образующиеся

да них другие кислородсодержащие радикалы легче вступают в реакции

диспропорционирования или превращаются в конечные продукты на стен-

ке [856], чем вступают в реакции продолжения цепи. Превращение сво-

бодных радикалов происходит в основном по механизму Калверта (см.

1327, 698]),

2В0

—*

2RO + 0

2RO

—»

альдегид + спирт,

+ RO ROaH + альдегид.

При более высокой температуре с реакциями диспропорционирования

свободных радикалов начинают конкурировать реакции продолжения

цепей. Как указывалось выше, в случае пропана короткие цепи наблюда-

ются уже при 200—250° С [282, 285, 1445].

В низкотемпературной области термического окисления углеводоро-

дов основными продуктами реакции являются альдегиды, спирты, оле-

фины, низшие углеводороды, а также в некоторых условиях органиче-

ские перекиси, кислоты, перекись водорода и гетероциклы, содержащие

ятом кислорода (О-гетероциклы).

Согласно обзору Фиша [776], основными реакциями продолжения

цепей являются реакции изомеризации и распада радикалов R0

^-C

H-

JLUH0. + c

2nf

ОН + C

O (О-гетероцикл),

——» ОН + продукты.

Продуктами реакции (5) являются низшие олефины и карбонильные

соединения.

Значительное количество органических дигидроперекисей, найден-

ных в продуктах реакции окисления высших углеводородов [615], можно

объяснить, согласно [776], реакцией взаимодействия радикалов С

2п

с кислородом.

Ё ряде работ [927, 1718] былр показано, что при низкотемпературном

окислении на ранней стадии процесса (менее 1% превращения) до 80%

превратившегося углеводорода образует соответствующий олефин. При

этом наряду с реакциями (2) — (3) возможна реакция (6):

ал+1

W=Ho

+ с

ая

Эту реакцию Нокс с сотр. [927] считает основным первичным процессом

окисления парафиновых углеводородов, полагая при этом, что альдегиды

и спирты образуются в основном в последующих стадиях процесса.

Напротив, согласно Семенову [312] и Штерну [386], спирты и аль-

дегиды с числом углеродных атомов меньшим, чем в исходной молеку-

ле углеводорода, образуются в результате изомеризации и распада

радикала R0

и реакции

Кроме реакции (8) (и реакции, протекающей при участии С„Н

2п

Н)

можно указать еще два важных пути регенерации радикалов R:

ОН 4- RII —Н2О + R

Н0

+ RH

Н2О2

+ R.

Реакция (9) имеет небольшую энергию активации [178] и поэтому может

протекать с большой скоростью в низкотемпературной области.

Энергия активации реакции (10) довольно высока [678, 1078] и поэто-

му она протекает с большой скоростью только в высокотемпературной

области окисления.

Реакция взаимодействия радикала R0

с углеводородом

+ RH —•R0

H + R

эндотермична или термонейтральна и, согласно данным работ [473, 776],.

не может конкурировать с реакциями изомеризации и распада радикала

ввиду малой величины к

г1

Реакция (11) важна в другом отношении: органическая гидроперекись

может быть одним из веществ, ответственных за процесс вырожденного*

разветвления.

С помощью рассмотренных реакций можно удовлетворительно объяс-

нить (качественно) состав продуктов реакции окисления углеводородов;

в широком интервале изменения условий протекания реакции.

С повышением температуры в продуктах реакции увеличивается доля

продуктов крекинга. Часто параллельно с увеличением выхода олефи-

нов увеличивается выход перекиси водорода. Образование этих продуктов^

в основном в высокотемпературной области может быть объяснено реак-

циями (3), (6) и (10). В определенных условиях высокотемпературное-

окисление этана [1430] и пропана [1110] протекает исключительно с обра-

зованием соответствующего олефина и перекиси водорода.

При рассмотрении реакции окисления углеводородов необходимо учи-

тывать также процессы взаимодействия активных центров с промежуточ-

ными веществами, которые, как правило, значительно легче подвергаются

окислению, чем исходный углеводород. Прежде всего это относится к та-

ким веществам, как спирты и альдегиды. В случае альдегидов реакция

+ RCHO R'H + RCO

протекает уже на ранней стадии процесса [154, 312]. Образовавшийся

радикал RCO участвует в реакциях продолжения цепей, взаимодействуя

с исходными веществами, или подвергается распаду [279] (при более

высоких температурах.)

Сведения о реакциях зарождения, обрыва и разветвления цепей, кото-

рые можно извлечь из обширного экспериментального материала, весьма

противоречивы. По данным многих работ, можно заключить, что во вся-

ком случае на ранней стадии реакции обрыв цепей происходит на стенках

Для константы скорости процесса СН

+ 0

= НСНО + ОН (-1- 52,4 ккал) прйг

22° С .Баско и сотр. [444] получили число не намного большее 2-10

см

-моль*

-сек~

ili-* R'CHO + R"0 1

R"0 + RH—R"OH + R.