Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Обратимся теперь к рассмотрению установления диссоциационного

равновесия в реагирующей смеси. При этом будем считать, что в смеси

идет простая цепная реакция. Хорошим примером такой реакции служит

реакция С1

+ Н

= 2НС1 (или реакция Вг

+ Н

= 2НВг), механизм

которой в начальный период (пока продукт реакции не накопился в за-

метных количествах) представляется совокупностью следующих четырех

процессов:

+ М=2Х + М,. (к)

2Х+.М=Х

+ М, (/О

Х;+Н

=НХ + Н, (fa)

гН + Ха=НХ+X, (Аа)

где X — атом галогена. Здесь, как и раньше, пренебрегаем термической

генерацией атомов водорода, т. е. процессом Н

+ М = 2Н + М; процесс

Н + Х

= НХ + X считаем преобладающим над всеми процессами,

приводящими к гибели атомов водорода. Из механизма реакции следуют

кинетические уравнения

= Шрр

Хл

- 2к'рр*. — к

1РЯгРх

+ к

Х2

dpry

-gf =

^я

Рх -

суммируя которые, получаем:

Отсюда ввиду того, что в начальный период реакции d[R]/dt ^> 0., легко

видеть, что идущая простая цепная реакция не ускоряет установление

равновесия и не приводит к значению большему равновесного.

В отличие от атомов галогена, концентрация атомов водорода, воз-

никающих практически исключительно в результате цепной реакции,

может значительно превысить равновесную концентрацию. Так, допус-

кая, что достигнуто стационарное состояние реакции, т. е., что выпол

няются оба условия стационарности

0 и f?5 =

dt dt •

и считая (р

)р и рх приблизительно одинаковыми, а также р

Хз

найдем, что == р

= (kjk^ (р

)р. С другой стороны, имеем:

и, следовательно,

^H^jLi/p, (40.4)

(Ря) р ** V я

откуда, ввиду того что константа скорости k

отличается от константы

(меньше ее) не более чем в 1000 раз (при 300 °К и выше, X = Gl), а

константа равновесия Кс\ на 10 порядков и более (при 1000 °К и ниже)

превышает константу К-&

следует Ры/(Рн)р 1-

26 В. Н» Кондратьев, Е. Е. Никитин

Причина медленности установления термического равновесия в чис-

тых газах или в их смесях с инертными примесями заключается в затруд-

ненности диссоциации молекулы при ее соударении с другой молекулой.

Вместе с тем, известны многочисленные случаи каталитического дейст-

вия различных активных примесей и твердых поверхностей на скорость

цепных реакций, т. е. в конечном счете — на скорость образования ак-

тивных центров — свободных атомов и радикалов. Это заставляет пред-

полагать, что в процессе рождения радикалов простой обмен энергии при

соударении молекул играет лишь второстепенную роль по сравнению с

химическим взаимодействием. См. также [476].

Рождение радикалов путем простой термической диссоциации моле-

кул может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких

температурах, в частности, при температуре пламени. Возможно, что

примером такого механизма рождения радикалов может служить вос-

пламенение смеси пропана С

с закисью азота N

0 при 820—970° С.

Согласно данным работы [697], давление на границе воспламенения за-

висит от температуры по закону Аррениуса, откуда в предположении

второго порядка реакции, приводящей к самовоспламенению, для энер-

гии активации этой реакции получается 57,8 ккал. Поскольку это число

практически совпадает с энергией активации термического разложения

закиси азота, то не исключена возможность того, что рождение радикалов,

приводящее к самовоспламенению смеси, в данном случае связано с про-

цессом N

0 + М = N

+ О + М [697].

При температурах, близких к комнатной, или даже при 100—200° С

аналогичный процесс может иметь значение лишь для таких сравнитель-

но малопрочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты

и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное катали-

тическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссо-

циации на радикалы типа RO, обусловленной малой прочностью связи

О—О

. Однако не исключено, что в термической диссоциации переки-

сей существенную роль играют химические факторы. Это заключение на-

ходит подтверждение в работах Эмануэля с сотр. [159, 226], в которых было

показано, что в разложении гидроперекисей наряду с мономолекуляр-

ным процессом ROOH = RO + ОН важную роль играет также бимоле-

кулярный процесс ROOH + R'H — RO + Н

0 + R', где R'H — при-

сутствующий в зоне реакции углеводород.

Генерация активных центров в газовой фазе

в результате химического взаимодействия

Химическое взаимодействие, приводящее к образованию радикалов,

должно чаще всего реализоваться в тех случаях, когда одной из взаимо-

действующих молекул является молекула, содержащая кратные (в ча-

стности, двойные) связи, как, например, молекула кислорода 0 = 0,

олефина RHC = СН

и т. п., а также, когда молекула содержит слабо

связанный атом или радикал.

Примером генерирования радикалов при участии молекул 0

может

служить процесс 0

+ Н

= 20Н, обладающий тепловым эффектом

—18 ккал и являющийся наименее эндотермическим из всех возможных

процессов взаимодействия молекул Н

и 0

, включая процесс 0

+ Н

= Н0

+ Н, тепловой эффект которого составляет — 56 ккал. По этой

Энергия разрыва связи О — О в алкильных перекисях, т. е. в перекисях строения

RO — OR, где R — алкильный радикал, составляет 32—37 ккал [870]. Энергия рас-

пада перекиси водорода НО—ОН на два гидроксила равна 48 ккал.

причине с процессом 0

+ Н

= 20Н обычно связывается зарождение

цепей в гремучем газе

Если при взаимодействии 0

и Н

можно отдать предпочтение генера-

ции радикалов в процессе 0

+ Н

= 20Н, то при взаимодействиях

молекул кислорода и углеводорода (парафинового ряда) из стериче-

ских соображений, по-видимому, нужно предпочесть процесс

Энергия активации этого процесса, по-видимому, мало отличается от

его теплового эффекта, который можно оценить в 40—60 ккал. Поэтому

скорость процесса (40.5) должна значительно превышать скорость любо-

го процесса, связанного с простой диссоциацией молекулы, т. е. с раз-

рывом связей, обычно требующим затраты энергии в 80 ккал и более.

Нужно ожидать, что процесс (40.5) будет иметь преимущественное зна-

чение, когда молекула RH является молекулой альдегида или другого

соединения со сравнительно слабо связанным атомом водорода. В этом

случае, как, например, в реакции НСНО + 0

= НСО + Н0

, тепловой

эффект и энергия активации составляют всего лишь ~30 ккал. Заметим,

что Норриш с сотр. [426, 912, 1294] считают более вероятным практически

термонейтральный процесс НСНО + 0

= НСООН + О.

Инициирующая роль кислорода становится очевидной при срав- »

нении температурных условий протекания процессов пиролиза и медлен-

ного окисления одних и тех же соединений. Действительно, в то время

как пиролитические реакции идут с измеримой скоростью лишь при тем-

пературах 500° С и выше, окислительные реакции, как правило, с легко-

стью могут быть осуществлены уже при 300° С. Можно также указать на

каталитическое действие кислорода в процессах кислородного крекинга,

в котором добавки кислорода значительно ускоряют процесс.

Процесс, аналогичный процессу 0

+ RH = Н0

+ R, возможен так-

же и в случае других непредельных молекул, например, молекул олефи-

нов. Однако сравнивая скорости процессов RH+олефин ->• R + R'

и олефин ->- бирадикал, можно убедиться в том, что скорость последнего

процесса намного превышает скорость первого. Поэтому нужно считать,

что процесс RH+олефин R+R' не должен играть существенной ро-

ли в механизме гомогенного зарождения активных центров.

В отличие от реакции олефинов с углеводородами процессы фториро-

вания олефин + F

= CJH

aF+F могут иметь значение в зарождении

активных

центров [1253, 1254]. Согласно [144, 147], константа ско-

рости процесса С

+ F

= C

F + F выражается формулой

k = 10

ехр(-4500/RT).

Семенов [312] предложил новый механизм образования двух моно-

радикалов при бимолекулярном соударении насыщенных молекул, от-

вечающий следующей схеме:

где R

, R

И R

— монорадикалы. Исходя из того, что взаимодействие

радикала с молекулой (например, процесс R^ + R

R3 —>

—R

+ R

) осуществляется со сравнительно малой энергией активации,

Семенов заключает, что энергия активации при атаке молекулы двумя

радикалами [процесс, обратный процессу (40.6)] должна быть еще мень-

ше. Это уменьшение энергии активации может быть обусловлено ослаб-

лением связей в комплексе R

R£ , атакуемом радикалом R

. Согласно

Однако не исключено, что в действительности этот процесс осуществляется на стен-

ках реакционного сосуда.

RH + 0

=R + Н0

(40.5)

Р1Ъ + R3R4-R1 +

R2R3

+ R

(40.6)

Семенову, энергия активации процесса (40.6) будет близка к нулю, если

этот процесс экзотермичен, и по абсолютной величине близка к его тепло-

вому эффекту, если процесс идет с затратой энергии.

Энергия активации этого процесса приближенно может быть вычисле-

на из уравнения

Я = ^

+ £r3-R

- *WR„

где D — энергия разрыва соответствующих связей (теплота диссоциации).

Как видно из формулы (40.7), рассматриваемый механизм генерации ак-

тивных центров может иметь значение при том условии, что теплота дис-

социации вновь образующейся молекулы R

близка к сумме теплот дис-

социации исходных молекул.

Это, в частности, имеет место в случае процесса Н

+ F

= Н + HF +

+ F, где сумма энергий разрываемых связей 103 + 37 = 140 ккал лишь

ненамного превышает энергию связи Н — F, равную 135 ккал. В настоя-

щее время нет надежного значения константы скорости этого процесса,

который считается ответственным за гомогенное инициирование реакции

фтора с водородом. Константа скорости генерации активных центров в

процессе HJ + F

= F + HF + J + 2,8 ккал, измеренная Шиловым с

сотр. [144], оказалась равной k — 3-10

ехр(—3500/ЛТ) см

-моль'

сек'

Аналогичный механизм, RH + F

= R + HF + F, был предложен

Миллером с сотр. [1253, 1254] для начальной стадии реакции фтора

с углеводородами. Авторы приводят убедительные доказательства в поль-

зу этого механизма, основанные на анализе продуктов реакции.

Рассмотрим еще генерирование активных частиц при участии молекул,

обладающих свойствами радикала. Такими молекулами являются молеку-

лы окислов азота NO и N0

. В частности, не исключена возможность,

что каталитическое действие окислов азота в условиях медленного окис-

ления углеводородов может быть обусловлено процессом RH + N0

= R + HN0

. Энергия связи атома водорода в молекуле азотистой кисло-

ты HN0

, равная 78 ккал, дает выигрыш энергии по сравнению с простым

распадом молекулы RH на R и Н, в результате чего радикалы R в присутст-

вии N0

рождаются с большей легкостью. Так, энергия активации реак-

ции N0

+ СН

= HN0

+ СН

составляет 35,5 ккал [355], реакции

+ СН

СНО = HN0

+ GH3GO - около 13 ккал [178].

Зарождение цепей на стенках

Инициирующее действие поверхностей играет в кинетике цепных реак-

ций большую роль. Возможность рождения радикалов на поверхности

с последующим вылетом их в объем впервые весьма наглядно была проде-

монстрирована опытами Полякова [1371], который показал, что активи-

рованный палладием водород обладает свойствами атомарного водорода

и, в частности, способен инициировать цепную реакцию окисления.

Инициирующее действие поверхностей, играющих роль катализатора,

убедительно было показано также в опытах Богоявленской и Ковальско-

го [32] и Маркевича [233]. Измеряя распределение температуры по ра-

диусу цилиндрического реакционного сосуда в условиях идущей ката-

литической реакции (при этом катализатор наносился либо на тонкий

стержень, помещаемый на оси реакционного сосуда, либо непосредственно

на внутреннюю поверхность последнего), эти авторы нашли, что в некото-

рых реакциях (Н

+ 0

, СН

+ 0

, С

+ 0

и др.) большая часть теп-

ла выделялась в объеме реакционного сосуда. Отсюда следует неизбежный

вывод о том, что роль гетерогенного катализатора в случае этих реакций

сводится лишь к генерированию активных центров, выходящих затем

с поверхности катализатора в объем и возбуждающих гомогенную цепную

реакцию.

Для выяснения механизма зарождения радикалов на твердых поверх-

ностях, по-видимому, также нужно исходить из химической точки зре-

ния. Преобладающая роль химических факторов в процессе каталитиче-

ского действия поверхности явствует из исключительной специфичности

каталитических процессов. Рассматривая действие поверхности как ре-

зультат химического взаимодействия активируемого вещества с катали-

затором, легко видеть, что рождение радикала на поверхности должно

быть термодинамически более выгодным по сравнению с простой диссоциа-

цией молекулы на радикалы. Действительно, представляя процесс гете-

рогенно-каталитического рождения радикала уравнением

RR'+ K=R+'R-K (40.8)

(К — катализатор, R/& — продукт хемосорбции радикала R'), мы ви-

дим, что процесс (40.8) дает выигрыш энергии (равный количеству энер-

гии, выделяющейся при образовании экзотермического соединения R'K)

по сравнению с процессом RR' = R + R'. Возможность процесса (40.8)

непосредственно вытекает из существования обратного ему процесса

обрыва цепей на стенке, рассматриваемого в следующем разделе, см.

также [51].

Некоторое представление о величине энергии связи радикала с твер-

дым катализатором дают теплоты адсорбции атомов на металлах. Так,

согласно измерениям Бубена и Шехтер [568], теплота адсорбции атома

азота на никеле составляет 55 + 2 ккал. Теплота адсорбции атомов во-

дорода на вольфраме, согласно Робертсу [1414], равна 73,7 ккал. См.

также [1479] и [1092, стр. 105—107]. Согласно [835], теплота адсорбции

атома водорода на стеклянных поверхностях равна 42 ккал.

§ 41. ОБРЫВ ЦЕПЕЙ

Объемный обрыв цепей

Обрыв цепей связан с гибелью активных центров реакции, т. е. с та-

кими химическими процессами, которые идут при участии атомов и ради-

калов, но которые не приводят к регенерации последних. Эти процессы

могут иметь место как в объеме, так и на поверхности (на стенках реакци-

онного сосуда или на твердых или жидких частичках, если они присутст-

вуют в зоне реакции). При достаточно больших концентрациях активных

частиц и в отсутствие конкурирующих процессов объемный обрыв цепей

сводится к рекомбинации свободных атомов и радикалов. Рекомбинация

простых частиц (атомов или простых радикалов) представляет собой про-

цесс тройного соударения

R + R* + M=RR

+ М, (41.1)

являющийся обращением процесса диссоциации. Скорость этого процесса

пропорциональна квадрату концентрации активных центров (квадратич-

ный обрыв цепей) и общему давлению. Рекомбинация многоатомных ра-

дикалов обычно протекает по закону второго порядка, так как в резуль-

тате перераспределения энергии по многим степеням свободы образую-

щаяся при рекомбинации радикалов квазимолекула приобретает длитель-

ную стабильность и всегда имеет возможность передать избыточную

энергию какой-либо сталкивающейся с нею молекуле или стенке. Кроме

того, повышенное содержание энергии в квазимолекуле иногда может

привести к реакции диспропорционирования, в результате чего образуют-

ся две устойчивые молекулы. Заметим, что при квадратичном обрыве це-

пей всегда обрываются две цепи. Такой процесс Семенов назвал отрица-

тельным взаимодействием цепей.

В присутствии тормозящих реакцию примесей или веществ, с которы-

ми атомы и радикалы образуют насыщенные соединения или химически

малоактивные радикалы, скорость обрыва цепей пропорциональна пер-

вой степени концентрации активных частиц {линейный обрыв цепей).

Как и процесс рекомбинации, в случае атомов и простых радикалов линей-

ный обрыв цепей представляет собой процесс тройного соударения, на-

пример;

H + 0

+ M=H0

-j-M.

Здесь вместо активного атома водорода возникает малоактивный перекис-

ный радикал Н0

Линейный обрыв цепей может также следовать закону второго порядка.

Так, например, тормозящее действие паров иода в реакции горения водо-

рода связывают с процессом

H + J

=HJ + J,

в результате которого вместо весьма активного атома водорода возникает

очень малоактивный атом иода; поэтому взаимодействие атома водорода

с молекулой иода фактически обозначает обрыв цени [245].

Обрыв цепей в реакции горения водорода наблюдается в присут-

ствии перекиси водорода. Тормозящее действие Н

здесь, по-видимому,

нужно связать с процессами Н + Н

= Н

+ Н0

и ОН + Н

== Н

0 + Н0

, благодаря которым активные частицы Н и ОН заменяют-

ся соответственно менее активным радикалом Н0

. Заметим, что, соглас-

но [792], тормозящее действие перекиси водорода зависит от квадрата ее

концентрации.

Обрыв цепей на стенках.

Диффузионная и кинетическая области реакции

Наряду с объемным обрывом цепей необходимо учитывать также об-

рыв цепей на стенках реакционного сосуда. Обрыв цепей на стенках ста-

новится доминирующим при низких давлениях. Механизм этого типа

обрыва цепей сводится к адсорбции активного центра — атома (радика-

ла). Адсорбированный атом рекомбинирует с атомом, поступающим из

газовой фазы [202, 568, 1274], или с другим адсорбированным атомом [158].

Теорию см. в работе [835].

При рассмотрении обрыва цепей на стенке как гетерогенной реакции

активных центров вопрос о скорости обрыва цепей сводится к вопросу

о скорости этой реакции. Поскольку она является реакцией первого по-

рядка по отношению к активным центрам, скорость ее равна

• -w = кп. (41.2)

где к — константа скорости реакции и п' — концентрация активных цент-

ров вблизи поверхности (стенки). При длинах свободного пробега,

меньших размеров сосуда, активные центры подводятся к поверхности

диффузионным потоком

где D — коэффициент диффузии и dn/dx — градиент концентрации актив-

ных центров по нормали к поверхности. Вводя некоторую «приведенную

пленку» толщиной А и приближенно представляя градиент концентрации

в виде —dnldx — (п — п')!А, где п — концентрация активных центров

в объеме, поток д, по Франк-Каменецкому [365], можно представить фор-

мулой:

— (41.З)

Величину р в этой формуле, равную J9/A, можно назвать константой ско-

рости диффузии (по аналогии с константой скорости реакции /с).

Приравнивая (в случае стационарного процесса) скорость реакции

активных центров на поверхности к скорости их подачи диффузией, т. е.

к величине д, найдем!

w = kn

= р (п — n

)

откуда следует

п' = Р п. (41.4)

^ +

Подставляя (41.4) в (41.2), получаем

W =: ^

К*П,

(41.5)

где эффективная константа скорости

'-ST*

илй

> = T + f

(41

Величины 1/й и 1/(3 можно назвать диффузионным и кинетическим сопро-

тивлениями.

Рассмотрим два предельных случая, получающихся из общей формулы

<41.5).

1. Константа скорости реакции к значительно превышает константу

скорости диффузии р, к р. В этом случае величина к* — Р и

И7

= рл, (41.7)

т. е. скорость реакции определяется скоростью диффузии* По этой при-

чине в рассматриваемом случае реакцию называют протекающей в диф-

фузионной области. Из формулы (41.4) следует, что в диффузионной об-

ласти

п'

—

А п

т. е. концентрация активных центров у поверхности {п') значительно мень-

ше их концентрации в объеме (п), что обусловлено большой скоростью

гетерогенного химического процесса.

2. Во втором предельном случае, когда скорость химического процес-

са мала по сравнению со скоростью диффузии, к |3, имеем к* = к и

кп, (41.8)

т. е. суммарная скорость реакции определяется скоростью самого химиче-

ского процесса. В этом случае реакция протекает в кинетической области.

В кинетической области концентрация активных центров у поверхности

практически равна их концентрации в объеме, как это следует из формулы

(41.4).

Что касается гетерогенного обрыва цепей в кинетической области, то

известны два механизма этого процесса. Для частиц одного сорта, напри-

мер атомов А, первый из этих механизмов (механизм Ридила) представ-

ляет рекомбинацию поступающих из объема атомов с адсорбированными

атомами (А

адс

А +А

адр

= Аа.

Второй механизм (механизм Хиншельвуда) заключается в рекомбинации

двух адсорбированных атомов,

2А

адс

= Аг.

Поскольку образованию А

адс

предшествует процесс адсорбции атома А,

А А

адс

то в кинетическом отношении оба механизма, очевидно, можно считать

тождественными. Скорость обрыва цепей в том и другом случае выразится

формулой (41.8), однако входящие в эту формулу константы скорости,

вообще говоря, будут различными.

Скорость стационарной цепной реакции [306]

Кинетика цепной химической реакции, ее скорость и средняя длина

цепи, естественно, находятся в прямой связи с условиями протекания ре-

акции и в первую очередь с условиями зарождения и обрыва цепей. Здесь

мы рассмотрим вопрос о скорости стационарной реакции, ограничившись

случаем, когда цепи зарождаются в объеме, но допуская об

ыв цепей

как в объеме, так и на поверхности.

;

ж . этом будем считать, что

объемный обрыв цепей следует линейному закону и что реакция проте-

кает в диффузионной области. В этом случае для плоского реакционного

сосуда (одномерная задача)

при установившемся режиме простой цеп-

ной реакции выполняется следующее дифференциальное уравнение

D^l — gn + wj = 0. (41.9)

ах

Первый член в этом уравнении определяет изменение концентрации ак-

тивных центров вследствие диффузии их к стенке, второй член — скорость

объемного обрыва цепей, т. е. число активных центров, гибнущих в 1 см

за 1 сек, а третий член — скорость термической (или «внешней») генерации

активных центров. Так как в простой цепной реакции на каждый всту-

пающий в реакцию активный центр возникает новый центр, рождаемый

самой реакцией (регенерация активных центров), то естественно, что урав-

нение (41.9) не содержит членов, выражающих скорость, с какой актив-

ные центры вступают в реакцию и с какой они рождаются в результате

реакции.

Решение уравнения (41.9) для плоского случая при справедливом для

диффузионной области граничном условии — равенстве ну!лю концентра-

ции активных центров у поверхности реакционного сосуда — имеет вид

п -

1 —.

ch Y gl^Dd

(41.10)

где d — расстояние между стенками реакционного сосуда. Полное число

активных центров в объеме реакционного сосуда

J g \ уg/iDd )

V g/ilfd

(S — площадь стенок). Разделив число N на среднее время развития оджь

го звена цепи т

получим скорость реакции w — А7т

которую можно

Решение этой задачи для цилиндрического случая (двумерная задача) см. у Налбан-

дяна и Воеводского [245, стр. 33—41].

также положить равной w

\Sd. Отсюда находим среднюю длину цепи v;

£'

1 \ YgjWd 1

Из общего выражения (41.11), относящегося к случаю, когда цепи об-

рываются как в объеме, так и на стенках, нетрудно получить частные вы-

ражения, отвечающие случаю, когда цепи рвутся преимущественно в объ-

еме, и случаю, когда цепи рвутся преимущественно на стенках. В первом

ih VJJWd

случае коэффициент g имеет большое значение, и величина —\fJlWd

может быть принята равной нулю; тогда

v = l/gri. (41.12)

Это выражение в несколько ином виде было получено нами уже ранее.

Действительно, так как величина 1 tg представляет собой время жизни

активного центра т, то легко видеть, что выражение (41.12) тождественно

формуле

v=T/Ti, (41.13)

приведенной в § 39.

В случае, когда цепи обрываются преимущественно на стенках, ко-

эффициент g должен быть мал. В этом случае можем разложить величину

th\/ g/ADd в ряд по степеням малой величины dYg/4D. Ограничиваясь

первыми двумя членами разложения

1-lJLd*,

3 4 D '

получаем:

(41.14)

Вводя коэффициент эффективности соударений активного центра, при-

водящих к продолжению цепи,

q * — i /q — Z

jZ . (41.15)

(Z — полное и Z* — эффективное число соударений), получаем х

= 1/Z* = q/Z, или, ввиду того что Z = с/Х (с — средняя скорость моле-

кул и А, — средняя длина пробега), х

= qX/c. Так как далее D = Хс/3,

то 3x

D = qX

. Подставляя это выражение в формулу (41.14), представим

ее в следующем виде:

1 /

V ••= -

(41.16)

Аналогичные формулы получаются также для цилиндрического и

сферического сосудов, а именно:

цилиндрический сосуд: v =

—!—

f—

, (41.17)

10^ \

сферический сосуд: v = (\

. (41.18)

20q

Уменьшение длины цепи при переходе от плоского к цилиндрическому

и к сферическому сосудам объясняется тем, что при одинаковых размерах

(равенстве расстояния между стенками плоского сосуда диаметру цилинд-

рического и сферического сосудов) стенки цилиндрического сосуда более

доступны для диффундирующих к ним активных центров, чем стенки

плоского сосуда, а стенки сферического сосуда более доступны, чем стенки

цилиндрического.

§ 42. РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ЦЕПИ

Длина разветвленной цепи

Разветвленными цепными реакциями называются такие реакции, в ко-

торых в каждом звене цепи на исчезнувший активный центр в среднем воз-

никает больше одного нового центра, т. е. в которых выполняется неравен-

ство е 1. В таких реакциях возможно выполнение условия еа > 1

(см. § 39).

Согласно Семенову [306], открывшему разветвленные реакции и раз-

работавшему теорию этих реакций, важной величиной, характеризующей

разветвленную цепную реакцию, является величина

6 = 8 — 4, (42.1)

которую Семенов называет вероятностью разветвления на одном звене

цепи.

Рис. 105. Схема простой (2), разветвленной (2) и сплошь разветвленной (3) цепи

Если простую цепную реакцию условно можно представить в виде

зигзагообразной линии (рис. 105, 2), каждый прямолинейный участок

которой означает одно звено цепи, а число таких участков — число звень-

ев, т. е. длину цепи v, то при б > 0 разветвленную цепную реакцию нуж-

но представлять разветвленной зигзагообразной линией (рис. 105, 2),

так как время от времени на отдельных звеньях цепи возникают раз-

ветвления, т. е. вместо одной начинают развиваться две цепи. В пре-

дельном случае 6 = 1 разветвление происходит на каждом звене цепи.

Такие цепи называются сплошь разветвленными (рис. 105, 3).

Подставляя 8 = 1 + 6 в формулу (39.2), выражающую длину цепи

в случае реакции, отвечающей схеме рис. 103, и замечая, что 1 — а =

= Р, получаем;

pa3B = -

°0>

или, ввиду того что длина простой цепи v, согласно формуле (39.4), равна

v=a/p

получаем:

Vbb^/CL-SV). (42.2)

Входящую в эту формулу величину 6v можно назвать вероятностью раз-

ветвления на всей длине простой цепи (в противоположность вероятности

разветвления на одном звене 6). Мы видим, что если на всей цепи возника-

ет хотя бы одно разветвление, длина разветвленной цепи v

pa3

B становит-

ся равной бесконечности, т. е. наступает взрыв.

Согласно Семенову, имеется два типа разветвленно-цепных реакций:

собственно разветвленные и цепные реакции с вырожденными разветвле-

ниями. В реакциях первого типа разветвления осуществляются в резуль-