Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Глава XI

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

§ 38. ПРОСТЫЕ ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

Нецепные и цепные реакции

Мы различаем простые и сложные химические реакции. Если простая

реакция протекает в один элементарный (химический) акт и ее химическое

уравнение тождественно со стехиометрическим уравнением, то сложная

реакция представляет собой совокупность одновременно протекающих

элементарных процессов или актов. Поэтому сложная химическая реак-

ция имеет всегда более или менее сложный механизм, слагающийся из

отдельных простых, элементарных процессов.

В сложной химической реакции образуются промежуточные вещества,

которые, как правило, оказываются более активными, чем исходные ве-

щества.

Необходимо различать два типа сложных реакций. Первый из них

можно представить следующей схемой (рис. 101). На этой схеме А обозна-

чает активную частицу (молекулу, атом, радикал), X — промежуточное

вещество и С — продукт реакции. Цифрами 0, 1, 2, 3

4 обозначены от-

дельные элементарные процессы, а именно: 0 — процесс активации; 1 —

реакция активной молекулы, приводящая к возникновению промежуточ-

ного вещества X; — процесс дезактивации; 3 — реакция вещества Х

Рис. 101. Схема сложной реак-

ции, в которой активные моле-

кулы А, вступая в реакцию

(путь i), образуют промежу-

точное вещество X, в ходе ре-

акции превращающееся в ко-

нечный продукт С (по пути 3)

или реагирующее без образо-

вания продукта (путь 4).

— путь активации и 2 — путь

дезактивации молекул А

в результате которой образуется продукт реакции С, и 4 — процесс, при-

водящий к исчезновению промежуточного вещества, однако без образова-

ния продукта реакции. Обозначив скорость активации через w

и вероят-

ность каждого из остальных четырех элементарных процессов через со*

(i — 1, 2, 3, 4), скорость сложной реакции можем выразить следующей

формулой:

w = =

W0CO1CD3.

(38.1)

Входящие в (38.1) вероятности со! и со

можно представить формулами:

coi = v\j (vi + г;

), соз — г?з/

(г?з

+ v*) (38.2)

(по определению со

= 1 — (Ох и со

— 1 — со

). Величины v

, v

и г;

представляют собой частоты соответствующих процессов, т. е. число ак-

тов взаимодействия одной частицы (А или X) за 1 сек. Каждая из вели-

чин Vi может быть выражена как произведение константы скорости соответ-

ствующего элементарного процесса на концентрацию молекул, реагирую-

щих с данной частицей.

Подставляя (38.2) в (38.1), получаем:

v\v з /

V2i

V1V4

г?2г?4

W =

... Л I

(

+ v,)(v

) + - ^ ) • (38.3)

Следовательно, скорость сложной реакции рассматриваемого типа всегда

должна быть меньше скорости процесса активации. Лишь в пределе, когда

©! = 1, т. е. v

— 0 (дезактивация не имеет места), и со

= 1, т. е. v

= О

(взаимодействие промежуточного вещества всегда дает продукт реакции),

скорость реакции оказывается равной скорости активации, w = w

Выражение для скорости реакции (38.1) может быть получено также

посредством интегрирования кинетических уравнений реакции. В случае,

отвечающем схеме рис. 101, эти уравнения имеют вид:

d [А]

Wo — (VI

Vi)

[А],

d[ C]

= VI [A] — (V3 + V^ [X], (38.4)

= »з[Х].

Интегрируя первые два уравнения в предположении, что частоты v по-

стоянны (это предположение является приближенным и, строго говоря,

допустимо лишь для начального периода реакции, когда концентрации

исходных веществ еще существенно не изменились), при граничных усло-

виях [А] = 0 и [X] = 0 при t = 0, находим:

[А] =

Т^ГГЙ"

ехр (гп

+ ^

t]]

(VI

Ра) {1

— ехр [— (УЗ +

г?

) t]}

— (УЗ +

г?

)

{1 — ехр [ — (vi -f

v-i) *]}

[Х] =

[(*! + Vz) — (^3 + ^4)] (vz + vt) •

(38

Скорость реакции в рассматриваемом случае w = v

[X]. Подставляя

в это выражение полученное значение величины [X], для скорости реакции

получаем следующее выражение:

(VI

V2)

(1 — ехр [— {г;

г?

) «1} — (г;*

г;

) {1

— ехр [—

(vi

v-г)

t]}

w =

W0COLCO3

; • 7 ; ч : ; ч . (oo.b)

(vi +

) — (v

+ г?

) v /

Согласно (38.6), в начальный момент времени скорость реакции равна

нулю. Разлагая показательные члены в ряд и ограничиваясь первыми

тремц,членами разложения, из (38.6) получаем:

W =

И?А

(III7

/2) F

. (38.7)

Выражение (38.7) справедливо для моментов времени, удовлетворяющих

условиям t 1/(г7

+ г;

), 1/(г;

+ г?

), т. е. для моментов времени, значи-

тельно меньших продолжительности жизни активной молекулы А, т

= l/(z;i + v

), и продолжительности жизни молекулы промежуточного

вещества X, тх = 1/(г?

+ v

При обратном соотношении между временем t и величинами ТА

И ТХ,

Т. е.

для достаточно больших t которые удовлетворяют условиям t Та, tx,

в выражении (38.6) показательные члены становятся пренебрежимо ма-

лыми, и это выражение принимает вид (38.1), т. е. w = w

cOiCOg. Заметим,

что выражение (38.1) может быть получено также непосредственно из урав-

нений (38.4) в предположении стационарности концентраций А и X.

Действительно, из условий стационарности

d [A] d[X]

dt dt

находим:

= 0

[А]

ст

= и [Х]

ст =

[А]

ст

= (38.8)

Подставляя [Х]

ст

в выражение для скорости реакции w = v

[Х]

ст

? полу-

чаем (38.1). Таким образом, из сказанного следует, что приведенная в на-

чале этого параграфа вероятностная трактовка реакции возможна лишь

в том случае, если реакция стационарна. Получаемое таким путем выра-

жение для скорости реакции дает скорость стационарной реакции.

Примером сложной реакции рассматриваемого типа может служить об-

разование этилена С

при взаимодействии атомов натрия с дихлорэта-

ном (СН

С1)

. Принимая для простоты, что активной молекулой А здесь

является обладающая избыточной энергией (энергией активации) молеку-

ла (СН

С1)

, механизм этой реакции представим следующей схемой:

(СН

С1)а + М ^ (СИ

С1)* + М, (0; 2)

(СН

С1)* + Na - NaCl + CH2CH2CI, (1)

GHaCHaCl + Na = NaCl + C

, (3)

2CH2CH2CI (СН

СН

С1)2. (4)

Нетрудно показать, что из этого механизма получается выражение для

скорости реакции, совпадающее с (38.1).

Второй тип сложной реакции — цепная реакция — схематически

показан на рис. 102. Реакция этого типа отличается от рассмотренной

Рис. 102. Схема цепной реак- t

ции, в которой имеются два

источника активных молекул

А: термическая, или внешняя

(нацример, фотохимическая)

активация — путь 0 — и сама

реакция — путь 1—3, приво-

дящий к регенерации актив-

ных молекул

С + А

выше реакции тем, что здесь, одновременно с молекулой продукта реак-

ции С, возникает активная частица А. Следовательно, одновременно с ге-

нерацией активных частиц за счет тепла или какого-либо внешнего факто-

ра (например, за счет подвода лучистой энергии и т. п.) в реакциях рас-

сматриваемого типа активные частицы образуются также за счет самой

реакции, в результате чего происходит непрерывная регенерация актив-

ных центров: на смену вступающим в реакцию активным частицам реак-

цией поставляются новые активные частицы. Реакция, начатая одной

активной частицей, путем повторения одного и того же цикла или звена,

каждый раз порождающего новую активную частицу, не прекращается до

тех пор, пока не нарушится последовательность звеньев вследствие гибели

активной молекулы. Такие реакции получили название цепных реакций.

Характерная особенность цепных реакций — периодическая регенерация

активных частиц.

Учитывая оба источника активных частиц — действие фактора по-

ставляющего их со скоростью w

, и саму химическую реакцию, поставляю-

щую активные частицы со скоростью образования продукта реакции, т. е.

со скоростью реакции w, последнюю можно выразить уравнением

w =

W0CD1CD3

-f-

WCO1CO3,

из которого находим:

= (1/сокоз)-1 (

Величина

1 0)1(03

v =

(1/С01С03)

1 -

(01(03

(38

10)

называется длиной цепи. Как это видно из выражения (38.9), длина цепи

равна отношению скорости реакции w к скорости генерации активных мо-

лекул т. е. равна числу молекул продукта реакции, приходящихся на

каждую активную молекулу, образующуюся под действием тепла.

Выражая произведение о^сод через соответствующие частоты

V1V3

нетрудно видеть, что при значительном преобладании частоты v

над часто-

той v

и 27з над г;

эта величина может быть достаточно близкой к единице,

т. е. цепь будет достаточно длинной. При (0i(0

= 1 длина цепи v = 00. Из

опыта следует, что нередки случаи, когда длина цепей достигает величины

порядка 10

—10

Экспериментальные данные, относящиеся к изучению механизма цеп-

ных реакций, показывают, что главными активными центрами цепных ре-

акций являются химически ненасыщенные осколки молекул — свободные

атомы и радикалы. На ведущую роль активных центров этого типа указы-

вают кинетические исследования различных цепных реакций и непосред-

ственное обнаружение свободных атомов и радикалов в зоне реакции,

а также многочисленные опыты по изучению влияния атомов и радикалов

на скорость химических реакций. Высокая химическая активность свобод-

ных атомов и радикалов и является причиной большой скорости и большой

распространенности цепных реакций. Цепи, осуществляющиеся при по-

мощи свободных атомов и радикалов, называются радикальными цепями.

Реакция хлора с водородом

Примером радикально-цепной реакции является упоминавшаяся уже

ранее фотохимическая (а также термическая) реакция образования хлори-

стого водорода HG1 из водорода и хлора. В 1913 г. Боденштейн [514] изме-

рил квантовый выход 22 реакций, в число которых входила также и реак-

ция Н

+ С1

= 2HG1. Измеренный Боденштейном квантовый выход

этой реакции оказался равным 10

. Уже из одного этого факта следовал

цепной характер реакции. Первоначально Боденштейн предположил, что

цепи связаны с электронами, образующимися, согласно его предположе-

нию, в результате фотоионизации молекул хлора. Это предположение,

однако, не подтвердилось на опыте. Опыт не подтвердил и другое предпо-

В дальнейшем для простоты под этим фактором будем подразумевать тепло, т. е.

будем рассматривать термическую генерацию активных центров (частиц).

ложение Боденштейна [515] о механизме этой реакции, согласно которому

активными молекулами являются электронно-возбужденные молекулы

С1

и НС1.

В основе общепринятого в настоящее время количественно обоснован-

ного многочисленными опытами механизма реакции хлора с водородом

лежит высказанная Нернстом [1284] в 1918 г. мысль о том, что первичны-

ми активными центрами фотохимической реакции являются атомы хлора,

возникающие в результате фотохимического расщепления молекул С1

(в термической реакции атомы хлора образуются в результате термической

диссоциации молекулы) и реагирующие с молекулой водорода по схеме:

CI + Н

= HG1 + Н. Возникающие при этом атомы водорода в свою оче-

редь реагируют с молекулами хлора, Н + С1

= НС1 + G1, что приводит

к регенерации атомов хлора, т. е. к возможности продолжения цепи реак-

ции. Таким образом, реакция хлора с водородом осуществляется при по-

мощи двух активных центров: атомов хлора и атомов водорода.

Важнейшие элементарные процессы радикально-ценного механизма

фотохимической и термической реакции хлора с водородом следующие

СЬ + /IV=CI + С1 или С1

+ М=С1 + CI + М, (0)

С1

+ Н

=НС1 + Н, (1)

С1 + С1 + М=С1

+ м, (2)

Н +

С-Ь=НС1

С1,

(3)

II +НС1=Н

+ С1. , (4)

Здесь не принята во внимание рекомбинация атомов водорода, т. е. про-

цессы Н + Н + М = Н

+ М и Н + CI + М = НС1 + М, которые,

вследствие сравнительно малой концентрации атомов водорода, обуслов-

ленной высокой их активностью, не играют сколько-нибудь существенной

роли и практически не могут конкурировать с быстрыми процессами (3) и

(4). Однако тормозящее влияние различных посторонних примесей — от-

рицательных катализаторов (0

, С10

, NC1

, NH

и др., см. [1417, стр. 307—

310]) приводит к заключению о необходимости введения в механизм реак-

ции процессов, связанных с взаимодействием атомов водорода и хлора

с молекулами примесей и обусловливающих обрыв цепей. Такими процес-

сами в случае торможения реакции молекулярным кислородом являются

(см. работы [519, 1101]) процессы

Н + 0

+ М=Н0

+М

С1+ 0

+М=С10а + М.

Одно из ярких проявлений тормозящего действия примесей (часто не-

контролируемых) выражается в существовании так называемого периода

индукции фотохимической реакции. Еще в 1801 г. было обнаружено [677],

что реакция хлора с водородом (а также с углеводородами) начинается не

сразу: скорость реакции становится заметной дишь по истечении некото-

рого промежутка времени. Последующие исследования показали, что

продолжительность этого промежутка, названного периодом индукции

[574], зависит от способа приготовления смеси и от других факторов (на-

пример, от предварительного освещения смеси). Для истолкования при-

роды периода индукции в рассматриваемой реакции весьма существенное

значение имело открытие Бунзеном и Роско тормозящего действия кисло-

В этом механизме образование и гибель атомов хлора происходят в газовой фазе.

Портер и Райт [1378] нашли, что в условиях их опытов атомы хлора исчезают в

46 раз быстрее в результате взаимодействия с О^, чем в результате рекомбинации

(при замене кислорода азотом).

рода. Бунзен и Роско [574] нашли, что примесь 0,5% кислорода к смеси

хлора с водородом приводит к уменьшению скорости реакции в 10 раз.

Впоследствии было показано, что наличие в реагирующей смеси по-

сторонних примесей является основным фактором, определяющим про-

должительность первоначальной задержки, или периода индукции реак-

ции. В присутствии примесей первичные активные центры преимуществен-

но взаимодействуют с молекулами примеси, вследствие чего цепи прак-

тически не могут развиться, и скорость реакции оказывается неизмеримо

малой. Только в конце периода индукции, когда основная масса примеси

израсходована, цепи начинают играть заметную роль, обусловливая изме-

римую скорость реакции.

Рассмотренные в этом параграфе цепные реакции будем называть

простыми цепными реакциями. С точки зрения их механизма простые цеп-

ные реакции отличаются тем, что в каждом звене цепи в этих реакциях на

каждый исчезнувший активный центр приходится не более одного вновь

возникающего активного центра.

Для выяснения общих закономерностей течения цепных химических

реакций рассмотрим упрощенную модель реакции, схема которой показана

на рис. 103. Здесь процесс 0, как и раньше, обозначает термическую гене-

рацию активных центров А, канал 1 — совокупность элементарных

процессов, приводящих к образованию продукта реакции С и 8 активных

центров А, и канал 2 — совокупность процессов, с которыми связана

гибель активного центра, т. е. обрыв цепей. Для общности допускаем, что

число е, т. е. среднее число активных центров, возникающих в основном

звене цепи, может иметь значения, отличные от единицы; 8 = 1 отвечает

простой цепной реакции.

Вводя скорость термической генерации активных центров, или терми-

ческого зарождения цепей г/;

, и вероятность следования реакции по

пути 1, которую мы вместе с Семеновым [306] будем называть вероятно-

стъю продолжения цепи, соi — а, на основании схемы рис. 103 скорость

стационарной реакции выразим уравнением:

{§ 39. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

Рис. 103. Упрощенная схема

цепной реакции, идущей через

один активный центр

—

термическая (или внешняя) ге-

нерация активных центров А; I —

совокупность процессов, приводя-

щих к образованию продукта реак-

ции С и s активных центров А;

+ 2 — совокупность процессов, при-

водящих к обрыву цепей

Средняя длина цепи

w = w оа + &wa,

т. е.

_ d [С] __ ц?

WjV,

(39.1)

clt 1 — еа

v == а/(1 — еа).

(39.2)

Нетрудно видеть, что в случае простых цепных реакций (& = 1) длина

цепи v представляет собой среднее число звеньев, приходящихся на один

первичный активный центр, т. е. среднюю длину цепы. Действительно,

вероятность того, что цепь будет состоять из s звеньев, очевидно, равна:

= a

(1 - а). (39.3)

Здесь величина 1 — а (обозначаемая Семеновым буквой (3) представляет

собой) вероятность обрыва цепи. На основании предыдущей формулы на-

ходим среднее число звеньев цепи

оо оо

—

sjp

s = 2 ~~

" ^

(А

3:(3

+ • •

А/(1 == (39

S —1

Покажем, что короткие цепи наиболее вероятны. Логарифмируя вели-

чину P

= a

(l — а), а затем дифференцируя In P

по s, получим d In PJds =

= In a < 0 (так как a < 1). Следовательно, чем больше число звеньев

цепи 5, тем меньше величина P

(см. [175, рис. 138]), причем максимальная

длина цепи равна s

max

—

1/lna.

Развитие цепей во времени

Написав кинетические уравнения для концентрации активных центров

А (п) и продукта реакции С,

^И = wo — (v\ + v-г) п -F- EViп = Wo — (v\ + v-i) (1 — ЕЛ) n (39.5)

w = 1M = 27i/г, (39.6)

проанализируем вопрос о развитии цепей во времени.

Рассмотрим сначала случай, когда величина v

= 0, т. е. когда реак-

ция не идет. В этом случае дифференциальное уравнение для концентрации

активных центров имеет следующий вид:

^IL

— wo — vin. (39.7)

Интегрируя это уравнение при граничном условии п = п

при t*= О,

получим

п = ^ [1 — ехр (—27201 +

По

ехр (—vtf). (39.8)

При t l/v

= т (время жизни активного центра) экспоненциальные мно-

жители исчезают, и концентрация активных центров становится равной

значению стационарной концентрации п

ст

= w

, получающейся также

из условия dnldt = 0. Если активация осуществляется за счет тепловой

энергии, то п

ст

= n

Обращаясь к случаю идущей реакции =/= 0), рассмотрим сначала

простую (не цепную) реакцию (е = 0). Дифференциальное уравнение для

п в этом случае имеет вид:

— = wo — (vi + п, (39.9)

и для концентрации активных центров получаем:

W,)

VI + V -2

{1 — ехр [—

(г?1

г>

) *]}

+ по ехр [— (vi +

г?

)

t].

По истечении времени, значительно превышающего время жизни актив-

ного центра п, в рассматриваемом случае равное \l{v

+ i;

), достигается

стационарная концентрация тг

ст

= w

/(u

+ v

). Скорость стационарной

реакции w — v

— WqvJ^ + v

) = w

При 8 0 реакция становится цепной. Здесь рассмотрим лишь слу-

чай еа < 1. Интегрирование уравнения (39.5) в этом случае приводит

к выражению:

W О

{1 — ехр [— (vi +[v2)

(1 —

еа) £]} +

По

ехр [—

(vx

г?

)

(1 — га) *],

(vi +

V2) (1

— sot)

(39.10)

которое при t, значительно большем времени жизни активного центра

х = 1/(^1 + v

) (1 —

£а

)> Д

ает

стационарную концентрацию активных

центров

ст

(^1

+ vi)

(1 —

еа)

Относя эту величину к стационарной концентрации, получающейся в

отсутствие реакции, п

ст

= wjv

, и замечая, что г7

/(г?

+ v

) =

= 1 — а, найдем:

"cSHT =

- «М

8а

)- (

39Л1

Из этого выражения следует, что в зависимости от того, удовлетворяет ли

величина е условию е < 1 или е 1, идущая реакция приводит к умень-

шению или к увеличению стационарной концентрации активных центров.

При е << 1 число потребляемых реакцией активных центров больше числа

регенерируемых цепной реакцией, и стационарная концентрация их при

наличии реакции оказывается меньше. При е 1 наблюдается обратная

картина.

1,0

£0,6

0,2

Ч О

Ч tj £

Рис. 104. Развитие цепной реакции во времени для еа < 1 (а) и ее затухание (б)

в результате прекращения генерации активных центров

Пренебрегая начальной концентрацией активных центров п

и вводя

в выражение (39.10) время жизни активного центра х = 1/(г?

+ —

£О

0т

для скорости реакции в рассматриваемом случае получим следующее вы-

ражение:

w = vm=

та

[1 — ехр (—*/т)1 = w

v [1 — ехр (—f/t)l, (39.12)

—

еа

где v = а/(1 — еа) — средняя длина цепи. Графически развитие цепной

реакции рассматриваемого типа во времени показано на рис. 104, а. По

истечении достаточно большого времени (t т) реакция становится ста-

ционарной. Скорость стационарной реакции и?

Т = ^I^CT = u)

v. Нетрудно

видеть, что стационарная скорость цепной реакции больше скорости не-

цепной реакции w = w

а.

Умножая х = 1/(г7

+ v

) (1 — 8а) на т^и!Iv

и замечая, что Hv

пред-

ставляет собой время развития одного звена цепи х

получим т = vx

Следовательно, время жизни активного центра х равно времени развития

одного звена цепи, умноженному на число звеньев, т. е. время жизни ак-

тивного центра представляет собой суммарное время жизни всех участ-

вующих в развитии одной цепи активных центров, слагающееся из их ин-

дивидуальных времен жизни %

Рассмотрим также затухание реакции вследствие прекращения генера-

ции активных центров. В этом случае, ввиду w

= 0, уравнение (39.5)

перепишется как

= -

(г*

г>

) (1

- га) п = - ± . (39.13)

ас х

Интегрируя (39.13) при условии п = п

ст

= w

т при t = 0, получим

п = wtft ехр (—t/т),

откуда находим скорость реакции

w =

VIп

WQVIX

ехр

(—T/x)

WQV

ехр

(—tfx).

Графически зависимость скорости реакции, выражаемая

(39.14), показана на рис. 104, б.

§ 40. ЗАРОЖДЕНИЕ ЦЕПЕЙ

Термическая генерация активных центров в газовой фазе

Как указывалось, цепная химическая реакция осуществляется при

помощи свободных атомов и радикалов. Поэтому образование активных

центров этого типа есть необходимое условие возникновения цепной ре-

акции. Оставляя в стороне фотохимические реакции и реакции, возбуж-

даемые действием радиоактивных излучений и быстрых электронов, оста-

новимся здесь на термических реакциях. При любой температуре некото-

рое количество свободных атомов и радикалов всегда присутствует в газе

как результат термической (равновесной) диссоциации газа. Однако при

температурах ниже 1000° К их концентрация и скорость образования в

процессе простого соударения молекул

R R' + М = R + R' +

(40 Л)

(R и R' — радикалы, М — любая частица) не всегда достаточны для того,

чтобы цепная реакция имела измеримую скорость.

Часто считают, что тепловое равновесие устанавливается практически

мгновенно, и во всех кинетических расчетах начальную концентрацию

активных центров полагают равной их равновесной концентрации при

данной температуре и концентрациях реагирующих веществ. Однако это

далеко не всегда соответствует действительности. Исследуем скорость ус-

тановления диссоциационного равновесия в гомогенной газовой фазе.

Рассмотрим сначала случай отсутствия цепной реакции. В газе, состоя-

щем из молекул Х

и из молекул инертного газа, идет процесс диссоциации

+ М = 2Х + М и обратный ему процесс рекомбинации атомов

2Х + М = Х

+ М. Для простоты будем считать, что эффективность

каждого из этих процессов не зависит от природы молекулы М, являю-

щейся молекулой любого из присутствующих в газе веществ (М = Х

, X

или молекула инертной примеси). Обозначив константы скорости прямой

и обратной реакций соответственно буквами к и к' и выражая концентра-

ции через парциальные давления, найдем:

(39.14)

формулой

Ввиду того, что рх мало по сравнению с /?хь можем считать величину рх

постоянной, равной начальному (а также равновесному) давлению Х

;

общее давление р в этом случае также можно считать постоянным. Вводя

константу равновесия Х

^ 2Х, К = (рх)р/рх

= и обозначив вели-

чину Ьрк' Y

Kz через 1/т, представим предыдущее уравнение в виде

— =

— (1

—

clt 2т

где £ = pxf(px)v- Интегрируя это уравнение, получаем (считая рх

при t = 0):

* _ ^х „ 1 - ехр (—f/t)

(40.2)

(Рх) р 1 + ехр(-//т)

Подставляя в эту формулу t = т, получим = (е — 1 )/(е + 1) =

= 0,46 ^ V

. Таким образом, величина т представляет собой время, по

истечении которого парциальное давление атомов достигает около

половины его равновесного значения. Принимая 1/т за меру скорости уста-

новления равновесия, вычислим значения этой величины для различных

температур в случае равновесий Н

^ 2Н и Cl

^ 2С1. В обоих случаях

примем р = рх

= 1 атм. Константа рекомбинации атомов водорода при

М = Н

приближенно может быть выражена формулой [178]

к' = 6.10

Т'

см*. молъ~

. сек"

константа рекомбинации атомов хлора при М == С1

— формулой

к' = 2

•

10см*

•

молъ~

•

сек'

Подставляя эти формулы в приведенное выше выражение для 1/т, полу-

чим:

— = 3,8-10

— fL сект

-\Г

:1,2.-ю

18 У

сек-

С\

где К — соответствующие константы равновесия, выраженные в атмо-

сферах.

Вычисленные по этим формулам значения величин 1/т приведены

в табл. 31. Как видно из этой таблицы, в случае водорода даже при

Т = 1000° К величина

!% еще сравнительно мала. В случае более легко

диссоциирующего хлора скорость установления равновесия значительно

больше.

таблица 31

Скорость гомогенных реакций 'установления диссоциационных

равновесий водорода и хлора при различных температурах

г, °к

^ 2Н

С1

- 2С1

г, °к

К, атм

1/т, сек

-1

К, атм

1/т, сек

-1

600

800

1000

2,1 2-Ю"

8,31 -10~

5,10-10~

8.10-ю

2-10"

9-Ю

-3

4,04-10-1

9,09-Ю

-11

1,55-Ю

-7

0,2

500