Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

сти коэффициента рекомбинации от давления, эта зависимость хорошо

аппроксимируется выражением [300]

а = 1,2-10-

Г~

б/2

/? см

/сек,

где давление р в мм рт. ст.

Реакции высоковозбужденных нейтральных частиц.

Горячие атомы

В условиях электрического разряда большую роль играют реакции

электронно-возбужденных частиц. Такие реакции были рассмотрены в

§ 25, причем имелись в виду (как это типично для разряда) реакции час-

тиц, находящихся на первом (или одном из первых) электронном уровне.

В радиационно-химических условиях, как уже говорилось в настоящей

главе, значительная доля возбужденных частиц оказывается на очень вы-

соких электронно-возбужденных уровнях. Поэтому набор возможных

экзотермических реакций для них значительно расширяется. Приведем не-

которые данные, относящиеся в основном к образованию ионов при стол-

кновении высоковозбужденных нейтральных частиц с молекулами. При

этом, как правило, изучались реакции долгоживущих возбужденных час-

тиц. Большие времена жизни получаются либо для метастабильных воз-

бужденных атомов, либо для высоковозбужденных частиц, у которых элек-

трон находится на орбите с большим главным квантовым числом [991, 1111].

Ионизация органических молекул метастабильными атомами инерт-

ных газов изучалась в работах [343, 344, 622]. Обнаружено, что если

энергия возбуждения заметно превышает потенциал ионизации молекулы,

то сечение ионизации примерно равно газокинетическому сечению. Масс-

спектр ионов, образующихся при этом, напоминает масс-спектр элект-

ронного удара при энергиях электронов, близких к энергии возбуждения

метастабильного уровня. Высоковозбужденные атомы, как показано в

работе [991], могут ионизироваться с очень большим сечением при столкно-

вениях с нейтральными частицами. Например, процесс

Аг' + SF

= Аг+ + SF"

имеет сечение ~ 1,7 -10"

см

при температуре, близкой к комнатной.

Интересный тип реакций с участием высоковозбужденных молекул обна-

ружен в работе Куприянова [1111]

Н^ + Н

= Н+ + Н + е.

В ряде случаев для объяснения некоторых особенностей радиационно-

химических реакций прибегали к предположению о существенной роли

в этих реакциях «горячих», т. е. обладающих существенной надтепловой

кинетической энергией, атомов 1376, 1641]. Однако до сих пор убедитель-

ные доказательства этого получены лишь для очень немногих примеров

190, 317, 1004].

Малая роль горячих атомов в радиационно-химических реакциях обус-

ловлена: 1) упоминавшимся выше преимущественным характером распада

возбужденных многоатомных молекул и ионов, связанным с предшествую-

щим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням

свободы; 2) вытекающей из закона сохранения количества движения

обратной пропорциональностью кинетической энергии продукта диссоциа-

ции его массе (поэтому дискутируют, главным образом, о горячих атомах

водорода); 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации

<см. § 14).

§ 36. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ТИПОВ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ

ПРИ РАДИОЛИЗЕ ГАЗОВ.

РОЛЬ ПРОСТРАНСТВЕННО НЕРАВНОМЕРНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ОБРАЗОВАНИЯ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ

Два основных фактора определяют весьма существенную и общую для

сложных радиационно-химических реакций последовательность типов

элементарных процессов: относительно малая скорость генерации актив-

ных частиц при типичных значениях мощности дозы, характерных для

наиболее распространенных источников излучения, и высокие константы

скорости ионно-молекулярных реакций.

В результате для большинства мыслимых случаев имеет место следую-

щая последовательность типов ионных процессов:

1) ионизация и диссоциативная ионизация;

2) ионно-молекулярные реакции;

3) рекомбинация ионов.

Эта кажущаяся ныне очевидной последовательность была сформулиро-

вана лишь в 1957 г. независимо Тальрозе и Франкевичем [342] и Стивенсо-

ном [1551] на основе установленного и рассмотренного выше факта боль-

ших значений скоростей ионно-молекулярных реакций.

Действительно, приравнивая скорость образования ионов при непре-

рывном облучении к скорости их нейтрализации в ббъеме газа

iQ-ЩУ = k

n\> (36.1>

где У — мощность дозы, эв/см

• сек',

— константа скорости рекомбина-

ции ионов, получим для стационарной концентрации ионов

п. = Ю-

уТЩъ^ (36.2)

а для характерного времени жизни ионов т

(до рекомбинации)

Подставляя в (36.2) и (36.3) типичное значение мощности дозы (создавае-

мое, скажем, современным мощным источником у-излучения

Со актив-

ностью 10

г-же Ra), равное 10

эв/см*-сек при давлении —1 атпм, и беря

G = 3, а к

= 10~

см*!сек, получим из (36.2) и (36.3)

^~5.10

ион/см

, т

~2.1(Г

сек.

С другой стороны, характеристическое время ц реакции иона с моле-

кулами вещества при концентрации последнего п

= 10

молекул!см?

равно (при типичном значении константы скорости ионно-молекулярной

реакции 10"

см*!сек):

г м

Таким образом, первичный ион не только успевает превратиться за

время до нейтрализации в ион «второго поколения», но, если для ионов

второго и следующих поколений еще есть пути экзотермических или тер-

монейтральных превращений через ионно-молекулярные реакции, то эти

пути, как правило, также осуществляются до нейтрализации. В резуль-

тате до нейтрализации успевает создаться практически отвечающая усло-

виям термодинамического равновесия «сольватация» ионов — образова-

ние кластеров, а также возможные цепи превращений, которые, например,

в случае реакции изотопного обмена в газах достигают длины в миллионы

и более звеньев.

Если в реакцию нейтрализации вступает не малоатомный ион, а много-

молекулярный кластер, то выделяющаяся энергия имеет шанс распреде-

литься по очень многим степеням свободы, и в результате число разорван-

ных внутримолекулярных связей будет меньше.

Примерно с теми же характеристическими временами, что и ионно-моле-

кулярные реакции, идут реакции электронно-возбужденных частиц, если

для них есть экзотермические пути. Здесь, естественно, дело ограничива-

ется обычно лишь вторичным процессом, так как образование электронно-

возбужденных частиц второго и тем более третьего поколения малове-

роятно.

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первич-

ных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реак-

циях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстры-

ми, для того чтобы «обогнать» процесс нейтрализации. Так, реакция ради-

кал — молекула должна была бы (при давлении ~1 атм) походить

с вероятностью не менее 10"

—10~

(на одно столкновение), поскольку

приведенное типичное значение х

составляет по порядку величины милли-

секунду. При стерическом факторе ~1 это отвечает при комнатной темпе-

ратуре энергии активации меньше 8—9 ккал. Поэтому часть атомных и ра-

дикальных реакций обгоняет рекомбинацию ионов (не конкурируя с ней),

а часть требует времени, большего, нежели нейтрализация. Поскольку,

кроме того, при самой нейтрализации вследствие ее диссоциативного ха-

рактера рождаются новые атомы и свободные радикалы и поскольку ре-

комбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько

порядков меньше, чем константы нейтрализации, значительная доля реак-

ций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов яв-

ляются в последовательности элементарных процессов сложной радиа-

ционно-химической реакции самыми поздними.

При изложении вопросов радиационно-химической кинетики в этой

главе мы не упоминали о том, что образование активных частиц под дей-

ствием ионизирующих излучений происходит пространственно неоднород-

но — вдоль следа (трека) быстрой частицы, от которого в сторону отхо-

дят короткие следы вторичных электронов. Вопрос о структуре трека

подробно разбирается во многих работах (см., например, [133, 511, 1006,

1098]).

С точки зрения кинетических особенностей радиационно-химических

реакций повышенная плотность ионизации и образования радикалов в тре-

ке важна тем, что ускоряет процессы рекомбинации активных частиц, и

уже давно были рассмотрены различные задачи конкуренции диффузионно-

го ухода активных частиц из трека и их рекомбинации. К счастью, для

кинетических расчетов в газовой, фазе конкуренция со стороны рекомби-

нации в треке почти не играет роли, во всяком случае при обучении быст-

рыми электронами, для которых плотность ионизации в треке невелика.

Даже для а-частиц оказалось, что при давлении 1 атм не менее 50% ионов

уходят из трека, не прорекомбйнировав L1006], и поэтому и здесь рас-

смотренная выше последовательность типов элементарных процессов ос-

тается в основном справедливой.

Непосредственно наблюдение последовательности рассмотренных вы-

ше элементарных процессов во временной шкале осуществляется при ис-

пользовании метода импульсного радиолиза [1212]. Этот метод получил

главное применение при изучении элементарных процессов в жидкой фазе,

однако в последние годы появились работы по его применению и для

изучения газовых реакций (см., например, [534, 967, 1232, 1436, 1437,

1676]). Основным методом наблюдения активных веществ в методе им-

пульсного радиолиза до настоящего времени является оптическая спект-

роскопия. Чтобы повысить мгновенное значение концентраций активных

частиц, применяют короткоимпульсные сильноточные электронные уско-

рители. В работах по исследованию процессов в газах к настоящему вре-

мени применялись ускорители электронов, дающие в импульсе длитель-

ностью 10~

—10~

сек токи порядка 10

—10

а [1212].

§ 37. ПРИМЕРЫ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ РАДИОЛИЗА

ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ И СМЕСЕЙ

Сложные реакции радиолиза различных газов и их смесей рассмотре-

ны в ряде монографий (см. например, [48, 289]) и обзорных статей [403,

422, 1234].

Ниже приведен список некоторых индивидуальных газообразных

веществ и смесей, радиолиз которых более или менее изучен:

Аммиак

[403]

Предельные углеводороды

[422]

Двуокись азота

[92].

Олефины

[1234]

Сероводород

[102] Ацетилен

[1192]

Пары воды

[405]

Ароматические углеводороды

[353]

Окись углерода

[107, 108] Спирты

[1234]

Углекислый газ

[403]

Эфиры

[434, 1204]

Смесь азота [и кислорода

[95, 97]

Кетоны

[1234]

Смесь азота и водорода

[629] Амины [649, 1571]

Смесь окиси углерода и кис-

[404, 644]

Алкилгалогениды [1234]

лopoдaj

[404, 644]

Смесь циклогексан—бензол

[230]..

Рассмотрим три примера радиолиза индивидуальных газообразных ве-

ществ и смесей.

Радиолиз углеводородов

Радиолиз углеводородов изучался в большом числе работ (см., напри-

мер, обзор [1234]). Как было установлено, продуктами, образующимися

при радиолизе углеводородов в результате первичных, вторичных и т. д.

процессов, являются молекулярный водород, олефины, продукты деструк-

ции, в частности метан, а также молекулы с большим молекулярным весом,

нежели исходные. Наиболее полно в настоящее время исследовано разло-

жение предельных углеводородов. Однако совокупность процессов, при-

водящих к образованию конечных продуктов радиолиза, сложна и в боль-

шинстве случаев до конца еще не выяснена. Наиболее детально механизм

радиолиза изучен для простейшего предельного углеводорода — метана, ко-

торый и использован ниже в качестве примера. Продуктами радиолиза метана

являются Н

(G = 6,4), С

(G = 0,13), С

(G = 2,1), С

((? - 0,26),

w-C

(G = 0,13), шю-С

(G = а,06) и изо-С

(G = 0,05) [1703].

В первичных процессах при действии ионизирующего излучения на ме-

тан образуются заряженные частицы, атомы водорода и молекулы Н

СН

СН£ + е,

СН

»СН+'+Н + е,-

СН

СН+ + Н

(или 2Н) + е

Масс-спектрометрически было показано, что ионы в метане могут образоваться также

в процессах е + СН

= СН

+ Н

+ Н + 2е и е + СН

= С

+ 2Н

+ 2е. Однако

эти ионы составляют лишь 6—7% от общего числа всех ионов и поэтому^обычно при

составлении схемы механизма радиолиза метана не рассматриваются.

Существование этих процессов подтверждается масс-спектрометрически-

ми данными, согласно которым в метане при низких давлениях 93% всех

ионов, образованных электронами с энергией 50—70 эв, являются ионами

СН

, СН

и СН

[619]. Согласно оценкам, основанным на результатах

работ по радиолизу смесей CIi

— CD

и CD

— С

— N0 [421] при дав-

лениях, близких к атмосферному, выход ионов СН

равен 1,9, а ионов

СН

— 1,0 [421, 423]. Значение G (СН

) можно получить по данным о масс-

спектре метана и величине полного выхода ионов, равного 3,7 [1354] в пред-

положении, что распад иона СН

при больших давлениях происходит при-

мерно так же, как и в вакууме [772, 1665]. Такая оценка выхода ионов

СН

дает величину G (СН

) = 0,4. Ауслус [421], основываясь на данных

о фотолизе под действием фотонов с энергией 10 эв [1189], включил в число

первичных процессов, приводящих к образованию водорода, реакцию рас-

пада возбужденных молекул метана

СН

>СН*-*Н

+ СН

и, используя результаты анализа состава продуктов радиолиза смесей

СН

— CD

, содержащих акцепторы радикалов, оценил выход водорода

в этой реакции, который оказался примерно равным единице.

Образованные в первичных процессах положительные ионы вступают

в различные ионно-молекулярные реакции, приводящие к образованию

радикалов и водорода. Основными из них являются:

СН+ + СН

-* СИ+ + СНз,

CHg + СН

Н+ + н

которые детально исследовались масс-спектрометрически в работах [340,

771, 1235, 1448].

В результате диссоциативной рекомбинации ионов рождаются радика-

лы и конечные продукты радиолиза, например,

СН+ + е

—»

СНз + На (или СНз + Н + Н [1573]),

Н+ +

+ Н (или Н + Н + С

Нз [1573]).

Хотя из общих соображений ясно, что нейтрализация ионов должна

вносить вклад, в выход продуктов радиолиза, прямые доказательства

этого были получены сравнительно недавно в работе [209], где исследова-

лось влияние электрического поля на радиолиз метана. Полученные ре-

зультаты показывают, что ~30% всего водорода образуется вследствие

рекомбинации положительных ионов с электронами или отрицательными

ионами. Последние, как предполагалось в [209], возникают либо при

взаимодействии электрона с молекулами метана, когда непосредственно

при диссоциации электрон прилипает к одному из осколков, например,

е'+ СН

СНз + Н (или СН

+ Н~), либо за счет прямого прилипа-

ния электрона к частицам, обладающим положительным сродством к

электрону (S). Таковыми являются атомы водорода (5н-е = 0,747 эв;

СН (Scn-e = 1,65зв) и СН

(SWe = 1,08 эв [41]).

Перечисленные выше продукты радиолиза метана могут образовываться

также в реакциях радикалов. Роль этих реакций в образовании продук-

тов радиолиза исследовалась с помощью метода акцепторов, когда в ра-

диолизуемую систему вводятся вещества, способные захватывать радика-

лы. Так, добавление к метану иода или окиси азота приводит к значитель-

ному уменьшению выхода этапа [817, 1235], из чего можно было заклю-

чить, что последний образуется по радикальному пути. Образование

25 В. II. Кондратьев, Е. Е. Никитин

J в качестве продукта радиолиза смеси CIi

— J

, как было предположе-

но, свидетельствует в пользу того, что метильные радикалы ответственны

за возникновение по крайней мере части молекул этана. Из данных по ра-

диолизу смесей СН

— CD

был сделан вывод о том, что этан возникает

в результате процессов [421, 1528]

СНз + СНз —СаН

С2Н5 + С2Н5 —> С2Ы6 + С2Н4, J

СН2 СН4—» СГНВ.

Продуктом реакции рекомбинации радикалов С

помимо этана являет-

ся этилен, который может также образовываться по другим путям:

СНз + С

СН

+• С2Н4,

СНа + СНа С

Радикальные реакции могут быть ответственны за образование и более

высокомолекулярных продуктов [1528], например

СНз + С2Н5 СзНв,

С2Н5 + С2Н5 С

Ню.

Следует, однако, подчеркнуть, что использование акцепторов радикалов

для выяснения механизма радиолиза [1388] не всегда приводит к однознач-

ным результатам, так как часто вещество, способное захватывать радика-

лы, может с соизмеримой скоростью акцептировать и другие активные

частицы.

Выход возбужденных частиц при радиолизе метана составляет ^2,3 и

сравним с выходом ионов [1234]. Однако механизм процессов с участием

возбужденных частиц, приводящий к образованию продуктов радиолиза

метана, нельзя считать выясненным. Ауслус [421], основываясь на данных

по фотолизу в области вакуумного ультрафиолета, предположил, что по-

мимо процесса распада возбужденных молекул СН

, приводящего к обра-

зованию водорода, возбужденные молекулы могут давать либо метильные

радикалы

СН

+ СН

•-> СаН?

Нб 2СНз,

либо конечные продукты радиолиза (этилен, водород)

СН2 -)- СН

—* СгНб,

Нб С2Н4 + На.

РадЬюлиз аммиака

Продуктами радиолиза этого газа являются водород, азот и гидразин,

выход которых составляет соответственно 6, 2 и 0,5 молекул на 100 эв

[403]. Общий выход разложения аммиака равен четырем [403].

При исследовании радиолиза аммиака в электрическом поле [1506]

было найдено, что в условиях, когда все ионы улавливаются электродами,

скорость разложения NH

уменьшается. На основании полученных дан-

ных авторы работы [1506] полагали, что разложение аммиака на 30% обус-

ловлено реакциями ионов. Однако хотя сам вывод об участии заряженных

частиц в образовании продуктов не вызывает сомнений, количественная

оценка вклада рекомбинации в разложение аммиака не является строгой,

поскольку в указанной работе не была исследована роль гетерогенной

рекомбинации при радиолизе. Положительные ионы возникают в первич-

ном процессе при взаимодействии электрона с молекулой NH

, причем,

как следует из масс-спектрометрических данных [1238], на долю NHg и

NHJ приходится ~96% всех ионов, образующихся при электронном

ударе в аммиаке. При давлениях ~200 мм рт. ст. были зарегистрированы

также ионы NHj(NH

)

с п до 20 Г-972], которые в стационарных условиях

являются, по-видимому, основным типом положительных ионов. Образо-

вание таких ионов возможно в результате процессов [338]:

NH+ + NH

—

NHj + NH

NH+ + NHb NH+ + NH

С последующей «сольватацией» ионов NH4.

Рекомбинация положительных ионов с электроном может в принципе

осуществляться следующими путями [403]:

. NH+ + е NH

+ Н + 111 ккал,

• NH+ + е NH

+ 2Н + 7 ккал,

NH+ +

NIi

На

111

ккал.

Однако с учетом энергии сольватации (84 ккал) второй из этих процессов

является эндотермическим и требует энергии 77 ккал. Поэтому предпоч-

тительными путями рекомбинации являются цервая и последняя из этих

трех реакций. Обычно, исходя из данных по фотолизу [1231]; предпола-

гается [403], что возбужденные молекулы аммиака участвуют в образова-

нии водорода, атомов водорода и радикала NH

по следующему механизму:

NH^NHa + H,

NH* Н

+ NH,

NH*

—H + H + NH.

Однако прямых доказательств существования этих реакций в условиях

радиолиза до сих пор не получено.

Возникшие в результате перечисленных процессов атомы и радикалы,

взаимодействуя друг с другом, образуют конечные продукты радиолиза

согласно следующей схеме:

• Н + Н — На,

Н + NH

NH3,

NHa + NH

NHa + NHa NHa + NH,

H + N

-> NH

+ NHa,

H + NaH

+ NaHe,

+ N

+ NaHs,

NH + NH-^N

+ H

NIi + NHs

—>

2NH

NaHa + NaHa-^NaHi + Ha + Na,

H + NHe-^Ha + NHa.

Эта схема объясняет, по-видимому, тот факт, что гидразин не удается об-

наружить в условиях непрерывного облучения. В то же время он наблю-

дается в проточных системах, где быстро удаляется из зоны облучения и

не успевает прореагировать с Н и NH

[1023, 1024].

Выход продуктов радиолиза аммиака зависит от температуры, давле-

ния, мощности дозы, а в проточных условиях — от времени контакта.

Влияние температуры на выход азота, водорода и общий выход превра-

щения NH

исследовалось в работах [1023, 1024]. Было найдено, что с ро-

стом температуры степень разложения аммиака усиливается, как показано

в табл. 27.

Гораздо более сложной оказывается зависимость выходов от давления

и мощности дозы, причем зачастую результаты различных авторов проти-

воречат друг другу. Так, в работах [990, 1023, 1024] было найдено, что

с ростом мощности дозы степень разложения аммиака падает, в то время

как в работе [584] наблюдался обратный эффект.

Расчет кинетических зависимостей радиолиза аммиака с учетом ради-

кального механизма был проведен в работах [84—88] в широком диапазо-

не изменения мощности дозы J, температуры Г, давления р и некоторых

других величин. Как оказалось, зависимость G от Т, р и J является весь-

ма сложной, что обусловлено конкуренцией различных радикальных

процессов, но тем не менее удалось выделить ряд областей значений пара-

Таблица 27

Зависимость выхода продуктов радиолиза аммиака

от температуры [1023, 1024]

т, °с

(NH

)

G (Н

)

G(N

)

т, °с

(NH.)

(Н

)

G(N.)

3-4

4,5-6

1,5-2 200

8,4

12,8

4,4

100

4,8

7,2

2,6

250

9,6

14,5 4,9

150 7,0

10,2

3,6

300 10

15,0 5

Примечание. Давление 400 мм рт. ст., облучение проводилось электронами

с энергией 1 Мэв.

метров, где зависимость выхода того или иного продукта от них описыва-

ется сравнительно просто. Так, для выхода гидразина было найдено су-

ществование области значений, в которой показатель п в зависимости

G(N

) ОТ МОЩНОСТИ ДОЗЫ вида J

последовательно проходит значения

1,0—0,5 [86]. Это объясняет, почему результаты ряда работ [584, 990, 1023,

1024], где облучение проводилось в узкой области параметров, сильно раз-

личаются между собой.

Радиолиз смеси азот — кислород

Конечными продуктами радиолиза смеси N

— 0

является N0

, N

NO и озон [93, 95, 97, 918, 919, 1389]. Выходы этих продуктов зависят от

давления и состава смеси. Например, G (N0

) в эквимолярной смеси воз-

растает от 2,16 при давлении 1

атпм

до 5,6 при давлении 150

атпм

[97].

Повышение давления сказывается также и на величине выхода закиси

азота G (N

0). Согласно данным работы [97], G (N

0) в эквимолярной сме-

си возрастает почти в 7 раз при изменении давления от 10~

атпм

до 3 атпм

и составляет при 3 атпм величину 1,02. Соотношение между энергетиче-

ским выходом радиационно-химических реакций образования озона и дву-

окиси азота в системе N

—0

исследовалось в [95]. Изменение G (N0

)

и G (0

) в зависимости от состава смеси характеризуется данными, приве-

денными в табл. 28.

Таблица 28

Зависимость выхода двуокиси азота и озона от состава смеси N2—Оа [95]

Молекулярная доля

кислорода

од

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Выход

G (NOa)

0,78

1,41

1,86

2,12

2,19

2,11

1,84

1,40 0,77

G (Оз)

2,01 3,64 4,76

6,05

6,86

7,48

7,96

8,29

8,45

Т а б л и ц а 29

Ионно-молекулярные реакции образования окислов азота

[289, 1449, 1450]

Реакция

Тепловой эффект,

угкал моль

Константа скорости,

++ 02-^ NO + NO

129

•

10~

++ 0

—» N + NOa

—

N2+4- O2-* О + N

O+

41,5

—

N2++ N2 + Oa

82,8

•

10~

O2—*

О + NO+

151,8

(1—6). Ю

-10

+ Na—NO+'NO*

1.10-14

+ Na—NO+'NO*

2,1

•

10"

0+ + Na N + NO

1. Ю-1

0+ + Na N + NO

2-10-11

6,75.10-1

1,3.10-1

Хартек и Дондес [919] нашли, что при радиолизе смеси N

—0

при дав-

лении 3 атм отношение концентрации N0 к концентрации N0

составляет

всего 3,6-10"

Существенную роль в процессе окисления азота играют, по-видимому,

ионы Nj и N

, возникающие в первичных процессах. В пользу ^того пред-

положения говорят некоторые результаты измерения зависимости скоро-

сти реакции окисления азота от энергии электронов, полученные Пше-

жецким и Дмитриевым [96].

Предполагаемые ионно-молекулярные реакции приведены в табл. 29

[1450].

Основные процессы, характеризующие участие нейтральных активных

частей в окислении азота, приведены в табл. 30.

Относительно роли процесса рекомбинации ионов до недавнего времени

существовали две точки зрения. Хартек и Дондес [919] полагали, что ре-

комбинация доляша способствовать радиационному окислению азота,

поскольку, по их мнению, она доляша рождать атомы N. Напротив, Дми-

триев [93] предположил, что рекомбинация должна играть отрицательную

роль в процессе окисления N

, так как в результате исчезают ионы N

В работе [94] были приведены доводы в пользу последнего предположе-

ния. Отношение [0

]/[е] возрастаете повышением давления от 1 до 150 атм,

так что ионы N

рекомбинируют преимущественно с ионами 0

, а не с элек-

Таблица 30

Предполагаемые процессы, протекающие

при окислении азота с участием нейтральных

частиц [289]

Тепловой

Реакция

эффект,

ккал-моль-

N + 0

+ М N0

+ М

104,5

NO + O + M-*NO

+ M

72,5

2NO + Оа-> 2NOa

N + 0

—> NO + О

тронами, как предполагалось в [919]. С другой стороны, коэффициент

рекомбинации зарядов уменьшается с ростом давления от значения 1,6

X 10~

см

1сек при 1 атм до 6 -10~

см

/сек при 150 атм, в то время как выход

возрастает.

Некоторое значение при радиолизе смесей N

и 0

имеют, по-видимому,

и реакции возбужденных ионов и возбужденных нейтральных частиц. На

роль возбужденных молекул в процессе окисления азота указывают дан-

ные по облучению смесей N

— 0

фотонами с энергией 6,66 эв [167].