Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

тяжелыми частицами. Правда, для многоатомных частиц из-за «пере-

сечений» потенциальных поверхностей эффективное сечение часто стано-

вится достаточно большим уже вблизи порога [204]. Наконец, при переза-

рядке с участием многоатомных частиц сравнительно легко выполняется

условие случайного резонанса (см. ниже).

Образование отрицательных ионов

Благодаря наличию сродства к электрону у ряда атомов, радикалов и

молекул при электронном ударе могут образоваться отрицательные ионы.

Это особенно ярко проявляется в случае галогенов, атомы которых обла-

дают большим сродством к электрону, превосходящим по своей величине

энергию диссоциации молекулы галогена. Обнаружение отрицатель-

ных атомных ионов в парах иода [496, 569, 806, 973], брома [506] и хлора

[808] в присутствии медленных электронов указывает, что образование

ионов в данном случае должно быть связано с процессом

е + Х

= X + X",

где X = J, Br, С1 (а также, весьма вероятно, F). Аналогичный процесс

обнаружен также в случае различных соединений галогенов, например

в НХ (X = G1, Br, J), где наблюдается диссоциация по схеме [795, 805,

•898, 1290]:

е + НХ = Н + X-

Отрицательные атомные ионы были обнаружены также в кислороде

[237, 902, 1173], окиси азота [237, 807], окиси углерода [237], парах воды

[1197], сероводорода H

S [1285], селеноводорода H

Se [1285], N

0 [1076]

и др. Например, отрицательные ионы HS" в случае сероводорода возника-

ют при энергии электронов 5>2 эв [427]. Большое количество данных по

образованию отрицательных ионов при малых энергиях электронов приве-

дено в работах [640, 651]. В кислороде, NO и СО процесс, несомненно, сле-

дует схеме:

е + C

NO, СО =

О*

N, С + О".

R парах воды, H

S и H

Se установлены процессы распада по схеме;

^ + н

0, H

S, H

Se = На + о S", Se~.

Кроме того, в парах воды установлен процесс:

е + Н >0 = НО + Н-

Согласно данным работы [1239], сечение этого процесса в максимуме

(-Бэл = 6,4 эв) равно 4,8 10"

см

. Интересно, что в этом случае, не был

обнаружен ион гидроксила НО" [1197], что по Лейдлеру [1117], связано

с высокой энергией возбуждения того электронного состояния молекуляр-

ного иона Н

0~, которое при диссоциации дает Н + НО".

В аммиаке были обнаружены ионы H

N~ и Н", появление которых,

по-видимому, связано с процессами [1197];

е + NH

= H*N~ + Н

= N+Ha + H-

В аналоге аммиака — фосфине РН

— при различных энергиях элект-

ронов обнаружены следующие отрицательные ионы; Н", РН2, РН~, Р~

[904]. При наинизшей энергии электронов 2,2 эв появляются ионы РН

(а также в небольшом количестве ионы РН""), происхождение которых при-

писывается процессу резонансного захвата е + РН

= РН^ + Н (проис-

хождение ионов РН — процессу е -f РН

= РН" + Н

) [904].

Измерения выхода атомных ионов позволяют вычислить сечение или

вероятность соответствующего процесса Р.

Эти измерения показывают, что величина Р зависит от природы диссо-

циирующей молекулы и энергии электронов. Во многих изученных слу-

чаях Р растет с энергией электрона, при некотором ее значении (обычно

порядка нескольких электронвольт) достигает максимума и падает при

дальнейшем увеличении энергии. В случае кислорода были найдены два

таких максимума при энергии электронов и 14

эв,

которые отнесе-

ны к процессам диссоциации молекулы, отвечающим различным

Рис. 98. Выход ионов О" при

бомбардировке молекул 0

электронами различных энер-

гий [237]

г — ионный ток

Рис. 99. Истолкование про-

цесса е + АВ = А + В~ при

помощи кривых потенциаль-

ной энергии

а — сродство к электрону атома В

(Eg) меньше теплоты диссоциации

молекулы АВ (£>ав)>

—-^В

Пунктирная кривая отвечает устой-

чивому состоянию иона АВ (Eg <

< ^АВ)

состояниям возбуждения атома кислорода, е-Ь0

= 0 + 0~ие-Ь0

= О' + 0". Один из этих максимумов приведен на рис. 98, на котором по

оси абсцисс отложена энергия электронов, а по оси ординат — ионный

ток, приходящийся на ионы О". Отвечающая этому максимуму вероят-

ность расщепления молекулы кислорода на О + О" составляет 1,2-10~

(см. также работы [672] и [1460]). Максимуму при 14 эв (незаметному в мас-

штабе рис. 98) отвечает в 60 раз меньшая вероятность 2,0-10~

В отличие от этих соединений в иоде, галогеноводородах, а также в

СС1

, CF

J, CG1

образование атомного иона галогена Х~ оказывается

возможным при энергия электронов, равной или близкой к нулю. Так,

максимальное значение сечения процесса е + J

= J + J~ (Е

эл

= 0,34 эв)

равно 3,2-10

см* {Р ~ 1) [806]. Сечение процесса е + НХ = Н + Х~

имеет максимум вблизи 0,8 (НС1), 0,2 (НВг и DBr) и 0,05 эв (HJ), причем

в каждом случае процесс начинается при энергии электронов, почти точно

совпадающей с величиной D

— Е

(D — теплота диссоциации; Е —

сродство к электрону). Согласно данным [641], сечения в максимуме

равны 19,8-10~

(НС1), 18,910

(DBr) и 9,6-10

сж

(HJ). При энергии

электронов больше 13 эв наблюдается процесс е + НХ = Н

+ + е»

Сечения процессов е + СС1

= СС1

+ СГ и е + CF

J = CF

+ J"

в максимуме равны соответственно 1,3 Ю~

и 7,8 10~

см

[40]. Таким

образом, вероятности расщепления молекулы под действием электрона

с образованием отрицательного иона оказываются величинами порядка

от 1 до 0,001.

Зависимость вероятности диссоциации молекулы от энергии электрона

при одновременном образовании отрицательного иона получает истолко-

вание на основании кривых потенциальной энергии, приведенных на

рис. 99. Кривые АВ являются кривыми потенциальной энергии молекул

АВ, кривые АВ~— кривыми потенциальной энергии молекулярных ионов

АВ". Распад молекулы АВ по схеме

е + АВ = А + Б-

можно рассматривать как переход ее под действием электрона в состоя-

ние иона АВ" с последующей диссоциацией последнего на А + В" [980].

При этом несущественно, является ли состояние иона АВ~ неустойчивым

при любом расстоянии между А и В" или же ему отвечает кривая потен-

циальной энергии с минимумом (пунктирная кривая на рис. 99,6).

Если переход АВ-> АВ~ происходит из нулевого колебательного со-

стояния молекулы АВ (невысокие температуры), то максимальное сечение

процесса будет отвечать энергии электрона, определяющейся расстояни-

ем по вертикали (вертикальный потенциал) кривой АВ~ от минимума

кривой АВ (жирная стрелка на рис. 99, а и 99, б). В соответствии с видом

волновой функции нулевого колебательного состояния область перехода

АВ АВ~ определяется заштрихованной полосой на рис. 99, а и 99, б

и ограничивается со стороны малых энергий короткой стрелкой, а со сто-

роны больших энергий — длинной. Этой области и отвечает левая кривая

выхода ионов О" рис. 98. Как следует из рис. 99, вид этой кривой не должен

зависеть от того, в каком соотношении находятся теплота диссоциации мо-

лекулы АВ {DAB)

сродство к электрону атома (радикала) В {Ев), т. е. име-

ется неравенство DAB Е

(рис. 99, а) или же DAB <С ЕВ (рис. 99, б).

Заметим только, что во втором случае большую вероятность имеет процесс,

для которого кривая АВ" пересекает кривую АВ вблизи минимума и кото-

рый, очевидно, будет возможным энергетически уже при энергии тепловых

электронов. Максимальная вероятность процесса будет иметь место при

энергии электронов, равной или близкой к нулю. При увеличении энергии

вероятность процесса должна уменьшаться.

Такой случай реализуется, например, при взаимодействии с электро-

нами молекул иода: ионы J" здесь появляются при минимальной энергии

электронов 0,03 ± 0,03 эв [в интервале (0,03—1,09) ± 0,4 ее] [796, 808].

Наряду с образованием отрицательных ионов в результате диссоциа-

ции молекулы при взаимодействии ее с электроном (диссоциативный за-

хват электрона), наблюдаются также случаи захвата электрона молекулой

без ее распада. Так, Бионди [494] наблюдал образование отрицательных

молекулярных ионов кислорода О2 при захвате молекулами 0

тепловых

электронов. Из сопоставления измеренного сечения а = 1,2 -10~

см

{Р = 2-10"

) с вычисленным для процесса радиационного захвата элект-

рона [1209] следует, что О2 образуется по схеме

е + 0

О"

+ hv.

Заметим, что процесс радиационного захвата является обращением процесса фото-

отщепления электрона (см. [371, глава VIII, § 6 и 7]).

Вследствие малой вероятности процесса радиационного захвата для

объяснения наблюдающихся больших выходов молекулярных отрицатель-

ных ионов часто принимается механизм резонансного захвата, осущест-

вляющийся при равенстве энергии электрона и энергии возбуждения

(колебательного или электронного) образующегося молекулярного иона.

Из теории резонансного захвата [507] для сечения образования отрица-

тельного иона получается значение, на несколько порядков превышающее

сечение радиационного захвата.

Особый интерес здесь представляет захват электрона е + SF

= SF

имеющий острый резонанс шириной меньше 0,05 эв вблизи нуля энергии

электронов с сечением в максимуме Ю

-15

см

[41, 953].

При больших энергиях электронов отрицательные ионы могут обра-

зовываться при диссоциативной ионизации вместе с положительными

(процесс образования ионных пар). Сечение этого процесса после порога

сравнительно слабо зависит от энергии электрона и при энергии электро-

нов 100 эв имеет порядок 10~

см

(см. рис. 98); ионы О", возникаю-

щие при энергии электронов, превышающей 20 эв, образуются в про-

цессе в + 0

- 0

+ О" + е [237].

При достаточно больших давлениях существенную роль в образовании

отрицательных молекулярных ионов играет тримолекулярный механизм,

осуществляющийся по схеме

е +0

+ ОаН°2 + °

анат огичной схеме рекомбинации атомов и радикалов (см. § 20). Доказа-

тельством правильности такого механизма может служить линейная зави-

симость отношения ионных токов, отвечающих иинам 0

и О" в кислороде,

от давления 0

[1275].

Возможность тримолекулярного или рекомбинационного механизма

следует также из существования обратного процесса отщепления электро-

на от отрицательного иона при столкновении последнего с нейтральной мо-

лекулой или атомом. Что касается вероятности процесса е + X + М —

= X" + М, то на основании имеющихся экспериментальных данных мож-

но считать ее большой. Так, согласно Бионди с сотр. [625], для тепловых

электронов константа скорости процесса е + 0

+ 0

= 0.

+ 0

состав-

ляет ~1-10~

см

-моль"

-сек"

. В работе [531] было получено близкое

к этому значение константы скорости, а также измерены константы скоро-

сти для большого числа различных М (молекул, играющих роль третьей ча-

стицы).

§ 35. ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ,

СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ДЛЯ РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ

Ионно-молэкулярные реакции

В ранний период исследований для объяснения повышенных радиаци-

онных выходов предполагалось, что в радиационно-химических реакциях

значительную роль играют ионные кластеры, т. е. ионы, окруженные

нейтральными молекулами, удерживаемыми вблизи иона ион-дипольными

силами. Несмотря на то, что в газах действительно были обнаружены та-

кие ионные кластеры [971], образование которых особенно ярко выражено

в случае молекул с постоянным дипольным моментом, их влияние на

направление и выход продуктов радиационно-химических реакций, по-ви-

димому, мало. Это связано, прежде всего, с тем, что, как теперь хорошо

известно, экзотермические бимолекулярные ионно-молекулярные реакции

обычно протекают чрезвычайно быстро по сравнению со временем образо-

вания кластера, так что ядром кластера уже служит успевший образовать-

ся наиболее термодинамически устойчивый ион, которому остается лишь

ожидать встречи с отрицательной частицей для нейтрализации. То, что

нейтрализация будет происходить с участием кластера, скорее уменьшает

выход (см. [290]).

Ионно-молекулярные реакции в неорганических газах известны срав-

нительно давно. Так, в ионном источнике масс-спектрометра была обнару-

жена ионно-молекулярная реакция [973]

Н+ + На = Н+ + Н.

Позднее [45] были обнаружены реакции

N+ +1НА]= NAH*J+ Ч*

СО* + НА = СОН+ + Н.

Систематическое изучение ионно-молекулярных реакций началось с работ

Тальрозе Г338, 340], в которых, в частности, были впервые обнаружены

такие реакции для органических веществ и найден ион СН

. Было пока-

зано, что эти реакции, как правило, не имеют энергии активации и, следо-

вательно, обладают очень большой константой скорости. В качестве при-

мера ионно-молекулярных реакций с участием органических молекул

можно привести реакцию [340]

СЩ + СН

= CH+J+ СНЗ.

Большое число ионно-молекулярных процессов было изучено Франкли-

ном, Филдом и Лампе [771, 1126], Стивенсоном с сотр. [1448, 1552], а за-

тем и многими другими учеными. Реакции, приведенные выше, состоят

в передаче протона или атома водорода. При столкновениях ионов с моле-

кулами происходят и более сложные перегруппировки.

С другой стороны, хорошо известен и другой тип реакций — с перено-

сом электрона,— так называемые процессы перезарядки, т. е. окисления-

восстановления. Для молекул этот процесс детально начал исследоваться

с 1954 г. (Линдхольм с сотр. [1158, 1159,1353], Тальрозе с сотр. [19, 204]).

Различают симметричную перезарядку, в которой участвуют ионы и

нейтральные частицы одного и того же газа, например,

Не* + Не —|Не + Не

и несимметричную, например,

J+[H = Не + Н

И если при симметричной перезарядке атомных ионов и атомов практиче-

ски всегда имеет место резонанс, обусловливающий максимальное сечение

процесса, то при несимметричной перезарядке резонанс, как правило, не

имеет места (нерезонансная перезарядка).

Принцип резонанса для процессов перезарядки одноатомных частиц

впервые был сформулирован Кальманом и Розеном L1031]. Согласно прин-

ципу резонанса, сечение перезарядки является симметричной функцией

величины

А = 11,-^1 (35.1)

(дефекта резонанса), где If и — потенциалы ионизации конечного и ис-

ходного атомов. При заданной энергии иона сечение растет с уменьшением

А и имеет максимальное значение при А = 0. Учитывая возможность об-

мена энергии электронного возбуждения или колебательной энергии

в процессах перезарядки, участниками которых являются молекулы и мо-

лекулярные ионы, равенство (35.1) перепишем в виде:

Д = |/,_/. +Я, (35.2)

где Ei и Ef — энергии возбуждения исходных и конечных частиц. Обмен

энергии приводит к уменьшению величины Д, т. е. к большей остроте резо-

нанса и, следовательно, к увеличению сечения перезарядки.

Резонанс в этом случае носит название случайного. Легкость выпол-

нения условий случайного резонанса, приводящих к А 0, является

главной особенностью перезарядки с участием медленных многоатомных

частиц.

Рис. 100. Сечение перезарядки

Х+ + С0

- X + СО+ (X =

= В, С, N, О, F, Ne, S, С1,

Аг, Кг) в функции дефекта

резонанса А (на основании

5 0

+J +д данных Линдхольма) [1091]

Если разница потенциалов ионизации А и ВС (см. последнюю строку

в табл. 26) превосходит энергию связи в ионе ВС

, последний, как прави-

ло, диссоциирует. Свидетельством резонансного характера процессов

перезарядки может служить рис. 100, построенный на основании данных

Линдхольма [1158] для процессов Х

+ С0

= X + С0

при энергии

ионов 500 эв [1091] (см. также [175, стр. 430—433]).

Ионно-молекулярным реакциям в газах посвящен ряд монографий и

значительное число обзоров [420, 621, 722, 801, 1005, 1574].

В табл. 26 мы приводим примерную классификацию бимолекулярных

ионно-молекулярных реакций, в основном следуя [1572].

Теория упругих столкновений ионов с молекулами при малых энерги-

ях была разработана еще в 1905 г. Ланжевеном [1134]. Оказалось, что

из-за дальнодействующих поляризационных сил между ионом и наведен-

ным диполем молекулы при некотором параметре удара, значительно пре-

восходящем при малых кинетических энергиях газокинетические радиусы

соответствующих нейтральных частиц, происходит захват иона на орбиту,

приводящую к тесному сближению частиц. Сечение такого поляризацион-

ного захвата определяется формулой [1134]:

2ле / а

= — У-уГ*

(35

где а — поляризуемость нейтральной молекулы; е — заряд иона; \i —

приведенная масса сталкивающихся частиц; и — относительная скорость

частиц (см. § 8). В первом расчете [752] константы скорости ионно-молеку-

лярной реакции, аналогичном ланжевеновскому, пренебрегалось как нали-

чием близкодействующих «химических» сил, которые по существу только

и могут привести к атомным перегруппировкам, так и возможным обрат-

ным распадом после захвата иона молекулой.

В действительности формулой (35.3) и соответствующей формулой для

константы скорости

= 2ле Уф (

можно пользоваться для расчета верхней границы или оценки порядка

Таблица 26

Классификация бимолекулярных ион-молекулярных реакций

Класс реакции

Пример

Реакция с переходом тяжелой

частицы:

переход атома Н

RH + М+-* R + МН

N2+ + н

+ ы

переход протона

RH++ М-> МН

+ R

+ Н

0-^ НзО^+ н

переход Н"

+RH—> RIH + R

+ «-СБНИ-^ Н-С

НП* + С

переход Н

+ RH

-R

+ MH

+ С

СзН

+ + CD

HGD

переход Н

RH^-f M=R

+ MH

цикло-С

Н1

+ цикло-СзВб->СбНю

+CD2HCD2CD2H

переход тяжелого атома

+ XY-»MX

+ Y

+ CH

J—СН

+ J

переход тяжелого иона

М _]_ XY

-*MX

+ Y

+ CH3J—* CHSJA-

+ Н

перегруппировка

АВ

+ CD-*AC

+ BD

СН

+ СН

-> С

+ Н

ассоциация

М++М М

+ С3Н7 J— (C

Перезарядка:

недиссоциативная

+ В=А + В

Хе"

" + С

~* С

+ Хе

диссоциативная

+ ВС=В

+ С + А

АГ

4 СН

=СН

+ Н + АГ

величины самих значений а

к. Однако имеются случаи, впервые найден-

ные Стивенсоном и Шисслером [1552], когда формула (35.3) близко описы-

вает величину о и ее изменение с изменением гг.

Для типичных экзотермических ионно-молекулярных реакций

о ~ 10~

см

и к ~ 1СГ

см

!сек. Более детальная статистическая теория

ионно-молекулярных реакций 1260, 358, 1152], учитывающая вероятность

обратного процесса, приводит к величинам сечений, иногда на порядок

меньшим по сравнению с получаемым по формуле (35.3).

Существующие теории ионно-молекулярных реакций не учитывают

близкодействующих сил, поэтому экспериментальный факт отсутствия

энергии активации у подавляющего большинства экзотермических ионно-

молекулярных реакций с переходом тяжелых частиц [338, 340], в целом

подтвержденный накопленным к настоящему времени экспериментальным

материалом [420, 621, 722, 801, 1005, 1574], строго говоря, остается явле-

нием, еще требующим серьезного теоретического обоснования, тем более

что среди сотен изученных к настоящему времени ионно-молекулярных

реакций с переходом тяжелых частиц наблюдалось несколько таких, в кото-

рых была найдена небольшая энергия активации. Так, Тальрозе с сотр.

[1576], а затем Вольпи с сотр. [812] и Фергюсон с сотр. L1450] нашли, что

в отличие от ранее сообщенного Поттером [1379] реакция

О* + N2 N0+ + N + 25 ккал,

определяющая, в конечном счете, скорость рекомбинации зарядов в слое

F ионосферы Земли [80], идет для ионно-молекулярной реакции сравни-

тельно медленно (к < 6,7 -10"

см*!сек [1576], к = 1,3 -10"

см

1сек L1450],

Т = 300° К) и, как было показано затем Гизе [847], имеет энергию акти-

вации

— 5

ккал.

Одним из путей протекания элементарного ионно-молекулярного

процесса является путь через долгоживущий комплекс. Существование

таких комплексов было доказано Тальрозе и Франкевичем [342, 367] для

реакции Н

+ Н

0 = Н

+ ОН при помощи измерения начальной

кинетической энергии ионов Н

и Потье и Хемиллом (см. [937, 1380])

путем прямого наблюдения долгоживущих образований.

Проведенные в последние годы опыты по изучению кинематики ионно-

молекулярных столкновений показали, что в ряде случаев, особенно при

энергиях относительного движения, превышающих 10"

эв [337, 938, 940],

эти реакции могут проходить не через долгоживущий комплекс, а по

прямому механизму. Это означает, что, например, в реакции

Ar+-КНа = ArH++ Н

происходит как бы столкновение Аг

только с одним из атомов Н, входя-

щих в молекулу Н

. Другой атом Н, «наблюдатель», непосредственно не

участвует в процессе столкновения. Теория таких реакций находится в на-

чальной стадии [1360] и по сравнению со статистической содержит допол-

нительные параметры, расчет которых затруднен, так как в этом случае

приходится рассматривать близкодействующие силы (см. § 23).

В случае резонансной перезарядки речь идет о туннельном переходе

электрона, и поэтому отсутствие энергии активации теоретически по-

нятно.

Формула для резонансной перезарядки атомного иона на атоме [313,

357]

Y<5=A — BlgE

(35.5)

(где E

— кинетическая энергия иона; А, В — константы) достаточно хо-

рошо описывает изменение полного сечения перезарядки с кинетической

энергией и для многоатомных частиц. Большая часть экспериментов по

перезарядке проведена в интервале кинетических энергий ионов

>1—1000 эв. Однако для радиационной химии гораздо больший интерес

представляют реакции при энергии 0,1—0,01 эв.

При кинетических энергиях порядка 0,1 эв и меньше траектории ионов

из-за поляризационных сил значительно искривляются, и формула (35.5)

уже не описывает сечение резонансной перезарядки. В этом случае для

оценки верхней границы сечения может служить формула (35.3). Любо-

пытно отметить, что масс-спектры диссоциативной перезарядки ионов

инертных газов на молекулах углеводородов при кинетических энергиях

0,1 эв сравнительно мало отличаются от масс-спектров при кинетических

энергиях 300 эв [149, 150]. Это дает некоторое основание полагать при

радиационно-химических расчетах, что масс-спектры диссоциативной

перезарядки (т. е. состав ионов — продуктов этого процесса) при малых

энергиях будут близки к масс-спектрам при больших энергиях, для ко-

торых имеется сравнительно много экспериментальных данных. Вообще

же полная теория химического взаимодействия иона с молекулой должна

учитывать все возможные каналы процесса, в том числе конкуренцию пе-

рехода тяжелых частиц и перезарядки.

Реакции отрицательных ионов с молекулами [1339, 1642] изучены

менее детально, нежели реакции положительных ионов. Укажем на про-

цесс Н~ + Н

0 = Н

+ ОН". Сечение этого процесса составляет 10~

см

[1275]. В общем можно утверждать, что основные кинетические законо-

мерности в обоих случаях одинаковы.

Принципиальная схема участия ионно-молекулярного элементарного

процесса в механизме сложной радиационно-химической реакции будет

приведена ниже, после рассмотрения рекомбинации ионов.

Здесь же отметим, что исследования ионно-молекулярных реакций на-

шли также применение для измерения термохимических величин, напри-

мер, для измерения сродства молекул к протону [341], к электрону [763],

а также в аналитической масс-спектроскопии в методе так называемой

«химической ионизации» [758, 769, 770]. В этом методе регистрируется

масс-спектр, получаемый при реакции ионов (например, СН5, образуемых

при ионно-молекулярных реакциях в СН

) с анализируемыми молекулами.

Получаемый масс-спектр оказывается малолинейчатым по сравнению

•с масс-спектром электронного удара, что сильно упрощает анализ и рас-

ширяет аналитические возможности масс-спектрометрии.

Образование ионов нового химического состава и строения происходит

тсе только в бимолекулярных, но и в тримолекулярных ионно-молекуляр-

ных реакциях. Основными среди таких реакций являются процессы при-

липания молекул к ионам. Именно по этому пути идет обычно образование

содержащих много частиц кластеров. Хотя существование таких процес-

сов несомненно, и величина тримолекулярной константы теоретически

оценивается сравнительно просто [320], будучи по порядку величины

равной 10~

см

/сек при температуре порядка нескольких сотен градусов

Кельвина, прямые измерения таких констант произведены лишь для срав-

нительно простых случаев. Так, для реакции Н

+ Н

= Н3 + Н

константа скорости при 300° К равна (3,2 ± 1,0) -10~

см^/сек [1250].

Рекомбинация заряженных частиц

Типичными условиями в радиационной химии являются наличие хо-

лодного молекулярного газа и малых концентраций заряженных частиц.

Поэтому рекомбинация будет происходить по закону второго порядка

при столкновениях электронов или отрицательных ионов с положительны-

ми ионами, которые, как правило, являются молекулярными. При реком-

бинации же в сравнительно плотной плазме большую роль играют процес-

сы типа в + в + А

= е + А [78, 321, 1575].

Энергия, выделяющаяся при рекомбинации ионов, сравнима с потен-

циалом ионизации, т. е. во многих случаях она в 2—3 раза превосходит

энергию межатомной связи в молекуле. Поэтому такая рекомбинация

(или, как часто говорят, нейтрализация) обычно является диссоциатив-

ной. Примерами здесь могут служить процессы [497]

О J + е = О + О [к ==(2,0 4:0,5)-1СГ

см*/сек],

NO+ + е = N + О [k = 2.10"

см*/сек],

N+ + е = N + N [к = (2,8 ± 0,3)

•

10~

см*/сек].

Константы измерены при 300° К. Величины констант скорости очень ве-

лики, поскольку речь идет о двух заряженных частицах, сближающихся

под действием кулоновского притяжения. См. такя^е [567, 756, 1061].

Впервые возможность такого механизма рекомбинации непосредственно

была доказана Роджерсом и Бионди [1416] на примере процесса

е + Не+ .= Не + Не,

с которым связывается большое сечение рекомбинации электрон — ион,

наблюдаемое в случае разряда в гелии. Ввиду того, что один из атомов

гелия, возникающих при рекомбинации электрона и иона Не

, оказывает-

ся в возбужденном состоянии, а избыток энергии распределяется поровну

между обоими атомами гелия в форме энергии поступательного движения,

ноявляетсявозможность обнаружения этих быстрых атомов по допплеров-

скому уширению испускаемой одним из них спектральной линии [495].

Роджерс и Бионди показали также, что линия гелия X = 5876 А в спект-

ре послесвечения сильно расширена. Из допплеровской ширины этой

линии найдено, что кинетическая энергия атома гелия составляет ~0,1 эв

что совпадает с величиной, какую должен иметь каждый атом гелия, воз-

никающий в результате указанного процесса диссоциативной рекомбина-

ции.

Для рекомбинации атомарных ионов вследствие малой вероятности

радиационного захвата, т. е. процесса е + А

= А + hv [447], нужна

ожидать, что здесь, как и при образовании отрицательных ионов, сущест-

венную роль должен играть механизм тройного соударения е + А

+ М=

= А + М. Константа скорости этого процесса [275] в случае, когда М—

атом или молекула с молекулярным весом 10—40 а.е.м., по порядку вели-

чины определяется соответственно выражениями к ~ (10""

— 10~

) X

X Тэв

см*Iсек, где Т

дв

— температура электронов, выраженная в электрон-

вольтах [275].

Если в системе имеется значительная концентрация отрицательных

ионов, то существенно! становится их рекомбинация с положительными

ионами.

Как было обнаружено в работе [1190], рекомбинация может происхо-

дить как по реакции

+ В" нейтральные частицы, (35.6)

так и по реакции

+ В" + М нейтральные частицы. (35.6а)

В любом из этих случаев рекомбинация заряженных частиц происходит

по закону dNIdt — —aN

, где N — концентрация ионов одного знака.

В случае процесса (35.6) коэффициент рекомбинации а не зависит от дав-

ления нейтрального газа и является константой скорости второго поряд-

ка. Эта константа скорости зависит от температуры, k ~ Т~

I*, и при ком-

натной температуре имеет порядок величины 10~

см

!сек [448]. В случае

процесса (35.6а) а зависит от давления газа. Согласно теории [1598],

при давлении в пределах нескольких сотен миллиметров ртутного столба

зависимость а от давления приблизительно линейная, а начиная с дав-

лений, близких к атмосферному, а стремится к постоянной величине.

Однако учет дрейфа ионов в кулоновском поле через газ, проведенный

в работах [247, 1133], показывает, что при давлении выше атмосферного

коэффициент рекомбинации обратно пропорционален давлению газа и

описывается выражением

а = 4ле (R+ + К"), (35.7)

где К~ — подвижности положительных и отрицательных ионов;:

е — заряд иона.

Расчет рекомбинации ионов по теории, представленной в работе [247],

в диапазоне давлений 10

—10

мм рт. ст. в сухом воздухе и чистом кислоро-

де, где рекомбинирующими ионами, по-видимому, являются 0

и 0

хорошо согласуется с измерениями [300]. В области линейной зависимо-