Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

социативного и недиссоциативного прилипания к молекулам или атомам

обладающим электронным сродством.

Окончательное же исчезновение заряженных частиц связано с их реком-

бинацией в объеме или в практически редких случаях на стенках реакци-

онного сосуда. Подробно процессы потери энергии быстрыми ионизирую-

щими частицами рассмотрены, например, в [1273].

Сечение ионизации и возбуждения быстрым электроном очень слабо

зависит от температуры газа. Поэтому главным кинетическим парамет-

ром, характеризующим скорость химического превращения вещества в ра-

диационной химии, является число G — число превратившихся молекул

на единицу поглощенной веществом энергии (обычно за такую единицу

берется 100 эв). Эта величина носит название радиационно-химического вы-

хода. Выход ионизации для разных газов лежит в диапазоне от 2,39 у ге-

лия до 4,46 у бутана [1073] и слабо зависит от типа облучения [289].

у-Кданты

„ Ядерная

^реакция

Быстрые

нейтроны

Ядерная

реакция

Упругое

со-

ударение

Протоны. сс-части\

цы,

тритоны

дей-

тоны

иМ/с трые

ядра

Эффент

Комптона

„ Мед/генные

нейтроны

„ 1

Деление

Ионизация

Оскални

деления

Ионизация

быстрый

Рис. 93. Возможные пути образования быстрых электронов в веществе при действии

на него различных ионизирующих излучений.

Полное сечение ионизации молекулы и полное сечение ее электронного

возбуждения быстрой частицей примерно пропорциональны одной и той

же характеристике молекулы — силе осциллятора, причем отношение

этих сечений в широком диапазоне энергий мало меняется, будучи близ-

ким к едийице. Так, согласно данным Сантара и Бернара [1434], отноше-

ние числа возбужденных к числу ионизированных молекул составляет

для водорода величину, равную 1,2; для кислорода — 1,0—1,8; для азота

0,8—0,9; для аммиака — 1,2—1,6 и для метана 0,8—0,9. В результате

оказывается, что число актов ионизации, возбуждения, а также число мо-

лекул, вступающих в химическую реакцию, под действием излучения

(в отсутствие цепных реакций), отнесенное к единице поглощенной энер-

гии, поразительно одинаково для самых разных веществ. Поэтому, полагая

число химически превращенных молекул равным 4 на 100 эв, мы в подав-

ляющем большинстве случаев не ошибемся более чем в 2—3 раза. Поэтому

с такой же точностью можно прогнозировать скорость распада индивиду-

ального вещества при радиационно-химичееком воздействии, пользуюсь

просто выражением:

dN/dt = — 4.10~

«7.

где J — мощность дозы излучения в эв/см

-сек; N — концентрация

молекул.

В этом смысле прогноз скорости химического превращения для предва-

рительно экспериментально не изученной системы оказывается в радиаци-

онно-химической кинетике несравненно более простым и определенным,

чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако

предсказание того, какие вещества образуются в результате радиолиза,

значительно более затруднительно. Это связано с тем, что наряду с воз-

буждением и диссоциацией на нейтральные осколки, являющимися глав-

ными первичными актами превращения молекул при возбуждении светом

или небыстрыми электронами в электрическом разряде, при радиационно-

химическом воздействии добавляются ионизация и диссоциативная иони-

зация, а к числу вторичных процессов еще ионно-молекулярные реакции

и рекомбинация ионов.

Вопросам радиационной химии посвящено значительное число работ

[37, 48, 289, 374, 810, 1212]. Поэтому в этой главе мы приведем лишь крат-

кие сведения о тех элементарных процессах радиационной химии, кото-

рые не были рассмотрены в главах, посвященных фотохимии и электриче-

скому разряду, а также данные о радиолизе некоторых газообразных

веществ и смесей.

§ 34. ПЕРВИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Ионизация электронным ударом.

Образование положительных ионов

До настоящего времени нет строгого квантовомеханического расчета

для сечения даже простейшего процесса ионизации электронным] ударом

+ Н = Н

+ 2е.

Особенно большие трудности возникают при расчете сечения ионизации

вблизи порога [1585]. Поэтому широко используются приближенные и

полуэмпирические формулы для расчетов абсолютных сечений ионизации

в широком интервале кинетических энергий электронов [26]. Например,

расчет по классической теории столкновений, проведенный в работе [896],

дает хорошее приближение и удобное аналитическое выражение для се-

чения выбивания электрона а

. из /с-й оболочки атома, содержащей п эк-

вивалентных электронов

/ 6,56 • 10~

\ 1 ( х — 1 \

3,2

( 2 I 1 \

=(п

) — (—) {l + -г (l - -j7) Ь[2,7 +

- D*]} . (3U)

Здесь 1

— потенциал ионизации для данной оболочки, эв; х = E

Е-

— энергия ионизирующего электрона. Полное сечение ионизации

атома или молекулы будет равно сумме 0

. по всем атомным и молекуляр-

ным оболочкам. На рис. 94 приведены зависимости полного сечения

ионизации ряда молекул от энергии электрона по данным обзора [1058].

Обычно сечение ионизации монотонно увеличивается от нуля при энергии

электронов, равной потенциалу ионизации /, до энергий 5—10 /, где оно

достигает максимума, и с дальнейшим ростом энергии медленно умень-

шается.

При достаточно больших энергиях электронов можно считать, что за

исключением атомов щелочных и щелочноземельных металлов, наиболь-

ший вклад в полное сечение ионизации дает внешняя оболочка.

Для радиационной химии принципиальный интерес представляет пар-

циальное сечение ионизации, т. е. сечение ионизации с образованием

, вторичного электрона с импульсом в интервале р — (р + dp), так как

в процессах ионизации и возбуждения принимают участие как первичные,

так и вторичные, третичные и т. д. электроны.

В случае ионизации атома водорода парциальное сечение ионизации,

полученное в борновском приближении, имеет вид [124, 1211]:

— "

-arctg -

К*

Р+1

р\к [1 + (К + р)*]8 [1 + (К - р)*]з [1 - ехр (- 2л/р)]

(34.2)

где К == р — р

; р — импульс ионизирующего электрона до столкнове-

ния; р

— импульс ионизирующего электрона после столкновения; р —

абсолютная величина импульса выби-

ваемого электрона (в ат. ед.).

Интегрирование выражения (34.2)

по переданному импульсу К от К

\Pi\ ДО K

\Pl + \Pi\ Д

ает

WO, ZOO 500 1000

Ej3B

Рис. 94. Зависимость полного сече-

ния ионизации о от энергии элект-

ронов по данным обзора [1058]

возможность определить спектр импуль-

сов вырываемых- электронов. Анализ

интеграла показывает, что при иониза-

ции атома электронным ударом в основ-

ном освобождаются не очень быстрые

электроны (с энергией порядка потен-

циала ионизации). Этот вывод можно,

по-видимому, считать достаточно точно

отражающим реальные процессы, в ко-

торых участвуют и более сложные ато-

мы и молекулы. Измерения дифферен-

циальных сечений ионизации были про-

ведены только для атома гелия в опы-

тах с использованием пересекающихся

пучков с угловым и энергетическим

анализом первичных и вторичных элек-

тронов и их регистрацией методом сов-

падений [731].

Полученная информация позволяет выяснить детальный механизм

ионизации. Оказалось, что ионизация может осуществляться двумя путя-

ми. В первом случае происходит столкновение налетающего электрона

с одним из электронов атома. При этом ион находится в роли наблюдателя

и не получает дополнительного импульса после вылета двух электронов.

Во втором случае в элементарном акте столкновения участвуют два элек-

трона и ион, который в результате ионизации приобретает импульс в на-

правлении импульса налетающего электрона.

Приближенные теории, которые достаточно удовлетворительно описы-

вают полное сечение ионизации, пока не в состоянии с такой же степенью

точности описать диффференциальные сечения.

Процесс ионизации молекул и сложных атомов может происходить че-

рез автоионизацию сверхвозбужденных состояний, т. е. состояний, энер-

гия электронного возбуждения которых превышает первый потенциал

ионизации молекулы [229, 360,1355]. Имеются указания на большую эффек-

тивность такого канала ионизации по сравнению с прямой ионизацией

1229, 1355]. Однако процессы, в которых возникают сверхвозбужденные

состояния, и их автоионизация изучены пока слабо по сравнению с прямой

ионизацией.

Ряд интересных результатов был получен в последние годы. Так,

было найдено [733], что 50% энергии, передаваемой электронами молекуле

гептана (с Е—10 эз), расходуется на возбуждение нейтральных

частиц, а остальные 50% приводят к ионизации. При этом 25% возбуж-

денных нейтральных частиц лежат в области энергий, меньших потенциала

ионизации, а 75% — выше.

Зависимости вероятностей ионизации и возбуждения от энергии АЕ

переданной молекуле гептана при столкновении с электроном с энергией

70 эв, показаны на рис. 95, взятом из работы [732]. Из этого рисунка вид-

но, что сверхвозбужденные состояния еще существуют при АЕ — 30 эв.

В табл. 24 приведены значения вероятностей Р ионизации различных ато-

мов и молекул в максимуме функции ионизации. За такую вероятность

принято отношение сечения ионизации к газокинетическому сечению

Как видно из этой таблицы, за редким исключением вероятность иониза-

ции составляет величину, близкую к 0,2—0,5.

Ввиду сложности теоретических расчетов большое значение приобре-

тают эмпирические закономерности. Например, обнаружено, что при

увеличении энергии ионизирующих электронов различия сечений иониза-

ции различных атомов и молекул, обусловленные их строением и энерге-

тическими характеристиками, все более и более сглаживаются, и при до-

статочно больших энергиях электронов сечения ионизации главным обра-

зом определяются числом электронов в ионизируемой частице. Так, при

энергии электронов, превышающей 5 кэв, сечения ионизации двух- и

многоатомных газов, отнесенные к числу электронов в данной молекуле,,

Рис. 95 Зависимость вероят-

ности Р ионизации и возбуж-

дения от энергии АЕ, передан-

ной молекуле гептана при

столкновении с электроном с

энергией 70 эв [732]

j— передача энергии АЕ от элект-

/она молекуле; 2 — вероятность-

ионизации при электронном ударе;

i— вероятность возбуждения состо-

яния с энергией АЕ без последую-

щей ионизации.

—

потенциал ионизации молекулы

гептана

различаются не более чем на 30% при различии самих сечений в несколько

раз (см. [75]). Такое же постоянство отношения сечения ионизации к числу

электронов наблюдается и в случае атомов инертных газов; однако при

переходе от атомов к молекулам это отношение увеличивается приблизи-

тельно в 3 раза.

Таким образом, из этих данных следует, что при больших скоростях

электронов вероятность ионизации молекулы так же, как и вероятность

ионизации атома инертного газа, пропорциональна числу электронов в

ионизируемой частице. Эта закономерность была установлена Отвосом и

Стивенсоном [1324] для ионизации молекул (3-лучами

С (энергия 0,15 Мэв)

и смеси изотопов

Sr и

Y (энергия 0,61 и 2,35 Мэв). В то же время авторы

работы [1324] указывают, что значительный разброс точек (до 30%) на

прямой сечение — число электронов в молекуле в значительной мере

Это, конечно, произвольное и лишенное точного физического смысла определение.

Правильнее было бы брать за величину вероятности отношение сечения ионизации к

полному сечению взаимодействия электрона с данной частицей. Однако такие полные

сечения пока нельзя, как ясно из предыдущего, ни измерить, ни вычислить с доста-

точной точностью.

Таблица 24

Вероятности ионизации некоторых атомов и молекул в максимуме

функции ионизации

(по данным различных авторов [237, 799]; см, также [1058])

Атом или

Ион I, эв *

молекула

Ион I, эв *

max'

a-10", см

Не

24,5 110 0,35 0,12

Не

300

0,0015

0,0005

Ne Ne

21,5

150

0,78

0,19

2_r

63,0

250 0,045

0,01

Аг

Ar +

15,7

3,21

0,52

44,0

115

0,31

0,05 '

10,4 50

5,85 0,57

29,1

115

0,9

0,09

210 0,20

0,02

15,6 70

1,01

0,25

H^+H

110

0,004 0,001

)

15,8

110 2,87

0,38

•02

(02

)

12,5

120

2,91

0,44

0" + 0

18,9

0,0022 0,0003

•NO

(N0

)

9,5

110

3,25

0,49

СО

(C0

)

14,1

100

3,07

0,38

НС1

—

13,8

125

4,90

0,74

С0

—

14,4

140

—

0,45

С2И2

)

11,6

80 5,0

(0,6)

СН4

—

14,5

—

0,28

* В случае молекул в качестве Г использован так называемый вертикальный по-

тенциал ионизации, отвечающий франк-кондоновскому переходу.

устраняется, если для каждого класса углеводородных соединений (алка-

ны, алкены) построить свою прямую. Из этого следует, что в действитель-

ности даже при очень больших энергиях ионизующих электронов на сече-

ние ионизации в некоторой степени влияют структурные особенности мо-

лекул.

Отвос и Стивенсон далее показали, что для большого числа молекул

относительные сечения ионизации, измеренные для электронов с энергией

~75 эя, достаточно близко совпадают с суммой относительных сечений иони-

зации атомов, входящих в состав молекул. Аналогичная зависимость

наблюдается также при ионизации молекул р-частицамиз относительные

сечения ионизации, измеряемые количеством ионов, образуемых в ре-

зультате удара одной р-частицы, пропорциональны относительным

сечениям, вычисляемым из сечений ионизации входящих в молекулу

атомов.

Однако, как было установлено позднее [281], для углеводородов, со-

держащих кратные связи и обладающих разветвленным углеродным ске-

летом, наблюдаются заметные отклонения от аддитивности сечения иони-

зации. Так, в опытах с изомерными диеновыми углеводородами были най-

дены следующие значения сечений ионизации (по отношению к бензолу)*

Изомеры C

(СНз)зС—СН=СН—СН =

СН2

1,18

НзС—Н

С—НС=С=СН—СН

—СН

—СНз 1 ',40

НзС—НС=С=СН—(СНз)з—СНз 1,87

Изомеры Ci

СНз—СН

—СН=С=СН—(СН

)4—СНз 1,81

СНз—СНа—СН=С=СН—СН

—С(СНз)з 1,81

СН

(С

)

С—СН=СН—СН=СН

2,19

Более того, в гомологическом ряду дионов-1,5 наблюдается уменьшение

относительного сечения ионизации с ростом числа атомов углерода в моле-

куле (п) [281]:

я 6 7 8

с 1 0,92 0,78

Существенное отличие ионизации молекул от ионизации атомов ударом

электрона состоит в том, что, наряду с образованием однозарядных или

многозарядных молекулярных ионов, при ионизации молекул, как было,

в частности, показано еще в 1925 г. в работе по ионизации паров галоид-

ных солей [1088], возможно расщепление их на те или иные заряженные

(и незаряженные) осколки. Так, например, при бомбардировке электро-

нами молекул СН

при энергии электронов ~60 эв, наряду с молекуляр-

ным ионом СН4, наблюдаются осколочные ионы СН3, СН2

СН

, С

и Н

Природа и состав продуктов ионизации устанавливаются при помощи

масс-спектрометрического анализа пучка ионов, образующихся при элек-

тронной бомбардировке данного газа. На рис. 96 показан масс-спектр ионов,

получающихся в СН

(линия 17 здесь отвечает изотопному иону

СН4).

Большой экспериментальный материал по масс-спектрометрии [281, 488,

490, 570, 657] представляет особый интерес для радиационной химии так

как масс-спектр отражает вероятности образования различных осколоч-

ных ионов при столкновении электрона с молекулами, находящимися, как

и в условиях радиолиза, при не слишком высоких температурах.

Положительный заряд в результате миграции оказывается обычно

у того места молекулы, где потенциал ионизации ниже, а разрыв связей

несколько более вероятен, т. е. там, где эти связи слабее. Кроме того,

чем прочнее связи в молекуле, тем больший вклад в полное сечение

ионизации дает ионизация без диссоциации. Последнее демонстрируется

масс-спектральными данными бензола С

, w-октана GgH^g и его изо-

мера 2,2-диметилгексана (СН

)

С(СН

)зСНз, приведенными в табл. 25.

Можно видеть, что при электронной бомбардировке такой устойчивой

молекулы, как молекула бензола, образуется гораздо меньше осколоч-

ных ионов, чем при бомбардировке нормального и особенно изомерного

октана.

Для иллюстрации преобладания термохимически более выгодных

путей распада на рис. 97 показан участок масс-спектра парафинового мас-

ла (представляющего собой смесь жидких углеводородов парафинового

ряда, т. е. углеводородов строения С

п+2

)- В этом спектре отчетливо вы-

ступает своеобразное чередование интенсивностей. Ионы с нечетным чис-

лом атомов водорода обладают четным числом электронов и, следователь-

но, не являются ион-радикалами. Теплота образования их меньше,, чем jr

соседних с ними по массе ионов с нечетным числом электронов, т. е< ион-

радикалов, которым, как оказывается, и отвечают менее интенсивные ли-

нии. Это чередование интенсивностей в масс-спектрах углеводородов, осо-

бенно ярко проявляющееся в углеводородах с длинными цепями, впервые

подметил Конрад [652].

Заметим, что тенденция к образованию наиболее устойчивых осколоч-

ных ионов столь велика, что они образуются даже в тех случаях, когда

для этого требуется перегруппировка связей в ходе процесса. Так, напри-

мер, при электронной бомбардировке изобутана (СН

)

СНСН

наряду

с прочими ионами образуются ионы С2Н5, которые не могут получиться

при простом разрыве связей.

Рис. 96. Масс-спектр ионов,

образующихся при бомбарди-

ровке метана электронами с

энергией 60 эв

В случае производных углеводородов имеются четкие корреляции

между направлением преобладающего распада молекулярного иона и

характером функциональных групп [281, 570]. Например, наличие амин-

ной, спиртовой, эфирной, меркаптановой и других нуклеофильных групп

способствует расщеплению связи С—С, расположенной в |3-положении

по отношению к функциональной группе. Введение любых электрофиль-

ных заместителей в ароматическое ядро увеличивает вероятность его

распада.

Исследования зависимости масс-спектров от кинетической энергии

электронов показали, что относительные вероятности образования основ-

ных ионов в масс-спектре сравнительно слабо зависят от кинетической

Таблица 25

Состав главных продуктов ионизации.бензола СбНб, м-октана CgHig

и 2,2-диметилгексана (СНз)зС(СН2)зСНз ударом электронов с энергией 70 эв

Бензол

[1415]

н-Октан

[509]

2,2 -Диметил-

гёксан [509]

Бензол

[1415]

н-Октан

[509]

2,2-Диметил-

гексан [509]

100 114

6,9

0,01

0,84

38,9

29,4

77 18,4

112

0,02

0,01

0,08

34,5 22,8

5,13

од

5,1

39,5

0,08

— — —

0,02 85

30,0

36,1

11,3

26,2 29,8

74 3,79

6,0

7,6

38,5

0,13

— —

—

73 0,63

23,5

47,0

3,81

2,2 3,0

63 1,55 70

12,2 17,1

37,5

0,42

— — —

0,17

1,3

3,5

2,30

— — —

0,27 56 18,1

5,3

0,50

— —

17,5 55

10,2 11,9

0,17

— — —

14,7

43 100

100

0,56

—

12,0

15,8

3,7

0,46

— — —

* Интенсивности линий даны в процентах к интенсивности наиболее сильной линии масс-спектра.

энергии в диапазоне от нескольких десятков электронвольт до десятков

килоэлектронвольт [352, 1047, 1237]. Обычные масс-спектры получены

при давлениях 10~

мм рт. ст. и ниже. При использовании этих спектров

в предсказании путей радиационно-химических процессов, происходящих

при значительно более высоких давлениях, существенно соотношение

между временем диссоциации и временем столкновении иона с молекулой.

Если распад происходит при такохМ столкновении, то в дальнейшие реакции

будут вступать те самые осколочные ионы (и, конечно, нейтральные

осколки, о составе которых можно косвенно судить по разности массы

молекулы и осколочных ионов), которые известны из масс-спектральных

данных. В противном случае в реакцию будет вступать возбужденный,

еще не успевший распасться молекулярный ион, или же будет происхо-

дить дезактивация этого иона при соударениях, и направление распада

его изменяется.

Имеется сравнительно мало данных по измерению характерных времен

распадов ионов с т^ 10~

сек. Проводились эксперименты, основанные

на ионизации сложных молекул электронным ударом в сравнительно силь-

ном электрическом поле [151—153, 1319, 1323]. Было показано, что основ-

ные ионы в масс-спектрах этилена, этана и гексана образуются за время,

меньшее 10~

сек. Однако некоторые осколочные ионы в масс-спектрах

гексана и толуола в значительном количестве образуются за время, боль-

шее 10~

сек [153]. Если ионизацию молекул проводить не электронным

ударом, а сильным электрическим полем, то в этом случае удается измерять

времена распадов в интервале 10~

—10""

сек [461, 855]. Однако прямая

связь данных по временам распада, полученных при автоионизации в

сильных полях, с временами распада ионов, образованных электронным

ударом, пока не установлена. По измерению анизотропии углового распре-

деления продуктов распада молекулярных ионов, получающихся при элек-

тронном ударе, установлено, что некоторая доля многоатомных осколоч-

ных ионов образуется за время, меньшее 10~

сек [336].

Следующие схемы иллюстрируют данные работ [153, 336] по характер-

ным временам распада иона С

Н[

и других ионов:

Рис. 97. Масс-спектр ионов,

образующихся при бомбарди-

ровке парафинового масла

электронами с энергией 60 эв

-140

i50

160 т/е

т<Ю~

сек

т < Ю

-9

сек

С4Н*

СзН+

-*СзН

т <

10~°—Ю

-10

сек

— СзН+

t<10~

сек

т<10~

сек

Н+

С,Н+

>Ю~

сек

Нд

т>ю

-9

сек

Н+

f >10

-9

сек

Н+ *СаН+

В настоящее время имеются и некоторые прямые масс-спектр а л ьные

данные по составу ионов, получающихся при давлениях до 1 мм рт. ст.

[1664], которые характеризуют совокупность процессов ионизации и вто-

ричных ионных процессов (см. ниже).

Теория дает весьма ограниченную информацию о процессах диссоциа-

тивной ионизации. Относительно благополучно здесь обстоит дело для

двухатомных молекул. Метод расчета сечения образования осколочных

ионов двухатомных молекул с известными потенциальными кривыми

при больших энергиях электронов был предложен в работе [1550]. Рас-

смотрим, например, диссоциативную ионизацию молекулы водорода. На

рис. 84 приведены потенциальные кривые для основных электронных со-

стояний молекулы и молекулярного иона. Обозначив междуядерное рас-

стояние, соответствующее потенциальной энергии иона, равной энергии

его диссоциации, через г

и ядерную волновую функцию молекулы нулево-

го колебательного уровня через ipo, для вероятности того, что вертикаль-

ный переход приведет к колебательному возбуждению иона, превосходя-

щему энергию диссоциации, и следовательно, сможет образоваться осколоч-

ный ион, будем иметь:

и для вероятности образования молекулярного иона:

оо

/(>»•<.) = $ Ч>? (Г)

Поэтому относительное сечение диссоциативной ионизации равно:

/«g//og.

Такие расчеты были проведены для молекул Н

, D

[616], N

, С0

[1439]

и находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Как

правило, при ионизации малоатомных молекул осколочных ионов полу-

чается меньше 10%. Характерное время образования этих ионов равно

периоду молекулярных колебаний 10~

—10~

сек.

Теория диссоциативной ионизации сложных молекул разработана

в меньшей степени. Это так называемая статистическая теория распада

иона, которая предполагает переход первоначальной энергии электронного

возбуждения в колебательную энергию ядер и последующий распад, когда

на данной связи из-за перераспределения энергии по колебательным сте-

пеням свободы будет сконцентрирована энергия, превышающая энергию

разрыва связи [1418, 1419]. Таким образом, речь идет о теории, использую-

щей основные идеи теории мономолекулярного распада многоатомных

частиц (см. § 19).

Согласно этой теории, константа скорости распада возбужденного

молекулярного иона, моделируемого набором s осцилляторов, описывает-

ся выражениями (19.9) и (19.10).

Эти формулы применены для описания масс-спектра пропана [1636].

Для расчета масс-спектра и: характерных времен распада по статисти-

ческой теории необходимо знать функцию распределения молекулярных

ионов, образованных электронным ударом, по энергии возбуждения.

Имеются пока еще только первые попытки квантовомеханического расчета

такой функции распределения [642]. Использование экспериментальных

данных по масс-спектрам электронного удара и статистической теории

распада позволяет, в принципе, получить величины средних энергий коле-

24 В. H. Кондратьев, Е. Е. Никитин

бательного возбуждения молекулярных ионов и оценить характерные

времена распада ионов.

Ниже приведены полученные таким образом [1551] (с использованием

весьма грубого варианта статистической теории) величины средней энер-

гии возбуждения ионов Е и / — доли возбужденных молекулярных ионов,

не претерпевших мономолекулярного распада за 10~

сек после соударе-

ния с электроном с энергией 100 эв:

Молекула СЩ С

СзН

н-СЛп C

He «-C

Е, эв

1,28 4,45 3,43 1,98 6,1 2,1 3,08 4,07 3,16

/ 0,85 1 1 0,38 0,37 0,22 0,18 1 0,27

Оценки по более точной модели статистической теории показали [148],

что величины / несколько завышены, но не более чем в 2 раза.

Конечно, статистическая теория является очень грубым приближени-

ем для описания распада возбужденного иона. Основной недостаток этой

теории — использование гипотезы о том, что к моменту распада дости-

гается основное электронное состояние иона, т. е. электронное возбужде-

ние успевает перейти в колебательное возбуждение. Имеются эксперимен-

тальные данные, показывающие, что распад происходит и с возбужден-

ных электронных состояний [1418].

В заключение этого раздела отметим, что практически все из рассмот-

ренного выше для электронного удара остается справедливым и для удара

очень быстрой тяжелой частицей (протон, а-частица). Так, формула для

сечения ионизации, электронами может служить и для расчета сечения

ионизации протонами и а-частицами, если скорость частицы равна

скорости ионизирующего электрона и значительно превышает «скорость

движения» электронов в ионизируемых атомах и молекулах. При скоро-

стях ионизующих частиц, сравнимых со «скоростями движения» атомных

электронов, возникает существенное различие в процессах ионизации

электронами и тяжелыми частицами. Так, для а-частиц использование

теории ионизации ударом электрона становится пригодным при энергии

выше 100 кэв, когда скорость а-частицы значительно превышает скорость

движения атомных электронов. Это значит, что в радиационно-химических

условиях можно считать, что в основном а-частицы ионизуют (и «диссоциа-

тивно ионизуют») как электроны. Поэтому масс-спектры, получаемые при

столкновении быстрой тяжелой частицы с молекулами, весьма сходны

с масс-спектрами электронного удара [1237]. Теоретические формулы, до-

статочно хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по

ионизации атомов тяжелыми частицами, приведены в работе [896].

Максимумы сечений ионизации тяжелыми частицами попадают в интер-

вал кинетических энергий 10—100 кэв. Например, сечение ионизации ге-

лия быстрыми протонами, максимальное значение которого (при 20 кэв)

составляет

—

10~

см

, резко уменьшается при уменьшении энергии про-

тонов и при энергии в несколько килоэлектронвольт становится на много

порядков меньше максимального [895]. Теорию этого вопроса см. в работе

[896]. Имеются экспериментальные данные, относящиеся к ионизации

различных газов ионами К

[802] и атомами N и Аг [481], где скорости

электронов и тяжелых частиц в максимуме функции ионизации различа-

ются на порядок величины и более, из чего можно заключить, что чем

сложнее электронная оболочка бомбардирующей частицы, тем меньше

ее скорость в максимуме по сравнению со скоростью электрона [175].

Аналогичный функции ионизации и возбуждения вид имеют зависимо-

сти сечения от кинетической энергии частиц для нерезонансной перезаряд-

ки (см. циже). Здесь дефект резонанса играет такую же роль, как и по-

тенциалы ионизации и возбуждения в функциях ионизации и возбуждения