Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Часто встречающийся квантовый выход 2 наблюдается в тех случаях,

когда за первичным процессом фотоактивации (заключающейся в диссо-

циации поглотившей свет молекулы) следуют один или два вторичных

простых процесса. Такова, например, реакция 2HJ + hv = Н

+ J

механизм которой представляет собой совокупность следующих процес-

сов:

HJ + hv = Н + J, (первичный процесс)

И + НJ = На + J, (вторичные процессы)

J + J

—

J2.

Наконец, квантовый выход г] 2 свидетельствует о цепном механизме

реакции, т. е. о наличии следующих за первичным процессом чередую-

щихся вторичных процессов, приводящих к регенерации активных цент-

ров (см. главу XI). Простейший пример цепной фотохимической реак-

ции — это реакция хлора с водородом, следующая механизму

СЬ + hv = CI + С1, (первичный процесс)

СЛ

+ На = НС1 + Н,

цшъ

Н + ОЬ = HGL + G1, (вторичныз процессы)

CI CI С1а обрыв це'пи

Зависимость квантового выхода от длины волны

Поскольку свет различных длин волн может по-разному действовать

на поглощающую молекулу, с изменением длины волны обычно изменя-

ются и квантовый выход, и, следовательно, скорость фотохимической

реакции.

Характерный пример зависимости квантового выхода от длины волны

мы имеем в случае фотохимического разложения двуокиси азота N0

В этом случае в области больших длин волн наблюдается флуоресцен-

ция, яркость которой уменьшается при уменьшении длины волны. При

X ^ 4100 А флуоресценции нет. Параллельно с ослаблением флуоресцен-

ции квантовый выход реакции разложения N0

растет от нуля в обла-

сти больших длин волн до значения r\ ~ 2 в области малых длин волн.

Однако в отличие от простого механизма разложения HJ механизм

фотохимического разложения N0

является значительно более сложным,

что следует, в частности, из зависимости квантового выхода от давления

как самой N0

, так и от примешиваемых посторонних газов (см., напри-

мер, [790]). В области X = 36J0 A, (NjJiy = 78,2 >D

-o = 72,5 ккал)

квантовый выход в отсутствие посторонних газов выражается формулой

Ф \PNO

(рхо

в мм рт. ст.), а в области X = 4047 A (N^hv = 70,2 о-о)

формулой:

1 0,260

Согласно данным работы [790], механизм реакции при X = 3660 А вклю-

чает образование N0

и процесс N0

+ NO = 2N0

. При X = 4047 А

первичным активным центром является возбужденная молекула N0

взаимодействие которой с другой молекулой N 0

дает N0

+ NO.

Из этого примера видно, что наблюдаемая зависимость квантового*

выхода от длины волны всегда связана с изменением характера спектра

поглощения. Когда исследуемые длины волн лежат в области спектра од-

ного определенного характера, зависимость квантового выхода от длины

волны или не имеет места или выражена лишь в слабой степени. Одним и а

примеров может служить разложение иодистого водорода 2HJ = Н

+ J

, где изменение длины волны фотохимически активного света от 2820

до 2070 А, т. е. в пределах 750 А, практически не влияет на величину

квантового выхода [1648]:

Длина волны, А 2820 2530 2070

Квантовый выход 2,09 + 0,13 2,08 + 0,07 1,97 + 0,08

Приведенные длины волн лежат в области сплошного поглощения HJ^

простирающейся от 3200 до 2000 А.

§ 30. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ

И МЕХАНИЗМ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Температурный коэффициент

Подобно скорости темновых реакций, скорость фотохимических реак-

ций в большей или меньшей степени зависит от температуры и лишь в

сравнительно небольшом числе случаев температурный коэффициент

фотохимической реакции равен единице. В табл. 20 приводим значения

температурных коэффициентов некоторых реакций (по Кистяковскому

[1064]), причем температурный коэффициент здесь представляет собой

отношение скоростей реакции при двух температурах, разнящихся на

10 градусов [ср. формулу (2.30)].

Таблица 20

Температурный коэффициент фотохимических газовых реакций [1064]

Реакция

Источник света

С1

+ S0

=S0

0,88

291—372

Ртутнуя дуга

2HJ=H

+ J

1,00

150—175

Ртутная дуга, кварц

2N0C1=2N0 + Cl

1,00 0-78

Лампа [накаливания, стекло

=20з

1,00 -180-M8

<2000 А

20З=30

1,0

(при малых

концентрациях)

0-20

5800—6500

2С1

0=2С1

1,09

10-40

Ртутная дуга, стекло

20з+С1

=30

+ Cl

1,17

16-25

То же

+ H

=2HC1

1,21

11—60

Солнечный свет

+ Br

=2HBr

1,48

160-218

Лампа накаливания, стекло

Примечание, -п^

—

температурный коэффициент; AT

—

температурный интервал.

Температурный коэффициент фотохимических реакций может быть

обусловлен зависимостью от температуры как первичного акта, в резуль-

тате которого образуются активные центры реакции, так и вторичных

процессов. Температурную зависимость первичного акта нужно, в част-

ности, ожидать в тех случаях, когда реакция проводится в спектральной

области, расположенной вблизи границы, разделяющей сплошной и

дискретный спектры поглощения, или же вблизи границы предиссоциа-

ции. В этих случаях, благодаря увеличению числа молекул, находящих-

ся на более высоких колебательных уровнях, те длины волн, которые

при низких температурах приходятся на дискретный участок спектра

поглощения, при повышении температуры могут оказаться в области

сплошного поглощения или в области предиссоциации, в результате че-

го эффективность этих длин волн повышается.

Иллюстрацией такого перемещения границы фотохимически актив-

ного света являются случаи смещения границы предиссоциации в сторону

больших длин волн при повышении температуры, установленные Анри

1939]. Нужно, однако, сказать, что такие случаи среди изученных фото-

химических реакций сравнительно редки, и температурный ход реакций

в подавляющем большинстве случаев связан с температурной зависимо-

стью вторичных процессов.

Среди данных табл. 20 имеется пример реакции, температурный коэф-

фициент которой меньше единицы. Так как трудно представить такой

механизм реакции, который приводил бы к уменьшению скорости пер-

вичного или вторичных процессов при повышении температуры, то наи-

более естественно приписать температурный коэффициент, меньший еди-

ницы, наличию обратной реакции, ускоряющейся при повышении тем-

пературы сильнее, чем прямая реакция. Другой возможной причиной

температурного коэффициента, меньшего единицы, может быть изменение

направления реакции при повышении температуры.

Наблюдаемая в некоторых случаях независимость скорости реакции

от температуры, выражающаяся равенством температурного коэффициента

единице, указывает на простоту механизма реакции. Действительно, об-

ращаясь к приведенному выше механизму реакции разложения иодистого

водорода, для скорости стационарной реакции находим

d [HJ]

l^]

d[U]

dt ~ dt .

—

Вводт далее константы скорости вторичных процессов к

и напишем:

d[HJ] d[ На] d\ J

]

—I* +

l l

l. df =

-Ji =

J]2

где ACf означает число поглощенных квантов фотохимически активного

света. При помощи этих формул из выражений скорости реакции находим

j&i [HJ] [Н] =

&а

[j]

= АУ,

и, следовательно,

d[ HJ]

= 2АУ.

Поскольку фотохимически активный свет в данном случае приходится

на область сплошного поглощения, которое практически не зависит от

температуры, то не зависящей от температуры оказыв 1ется и величина

AJ, откуда следует наблюдающееся на опыте равенство единице тем-

пературного коэффициента рассматриваемой реакции. В соответствии с

опытом из предыдущего равенства получаем далее

Г)

= w/AJ = 2.

Соотношения еще более просты в случае разложения нитрозилхлорида.

В этом случае скорость стационарной реакции

_ d [NOC1] _ d [NO] _ d [СЬ]

— ~ dt ~ dt ~~

откуда следует

к [NOC1] [С1] = А<7,

что дает

w = ItsJ и Г] == 2.

Как это следует из равенства w = 2А.У, скорость фотохимической

реакции в обоих рассмотренных случаях пропорциональна интенсивно-

сти света J.

Образование НВг из Н

и Вг

В качестве примера реакции, температурный коэффициент которой

значительно превышает единицу, рассмотрим реакцию Н

+ Вг

= 2НВг

подробно изученную Боденштейном с сотрудниками (литературу см. в

[1417, § 11.2]). По данным Боденштейна суммарная скорость реакции

(брутто-реакции) выражается формулой

d [НВг] ^ ^ а [1Ы V^J

dt - у

[НВг]/[Вг

]

' '

где а и Ъ — константы, из которых а зависит от температуры, а Ъ в изу-

ченном температурном интервале практически остается постоянной. Со-

гласно Боденштейну и Юнгу [517], константа Ъ равна 0,12. В формуле

(30.1) р обозначает общее давление.

Приводимый ниже механизм фотосинтеза бромистого водорода был

предложен рядом авторов [1417]. Этот механизм включает следующие

элементарные процессы:

(0) В

1*2

+ hv Br -f Br, (Ml)

(1) Вг + Н

= НВг + Н — 16,7 ккал, (кг)

(2) Н + Вг

= НВг + Вг + 41,1 ккал, (к

)

(.3) Н + НВг = Ii

+ Вг + 16,7 ккал, (кз)

(4) Вг + НВг = Br

+ Н — 41,1 ккал, (йг

)

(5) Br + Br + М = Вг

+ М, (Л

)

(6) Н + Н+М = Н

М.

(к

)

Отбрасывая процесс (4) как сильно эндотермический и процесс (6)

как маловероятный вследствие малой концентрации атомов Н и написав

с ледующие равенства для скорости стационарной реакции:

d [НВг]

d [На] . d[Вт,]

w = тг— == — 2 —J7—• = — 2 -

" " dt dt

получим соотношения между скоростями отдельных элементарных реак-

ций:

ki [На] [Вг] = Ага [Вг

] [Н] + ЗДНВг] [Н],

АУ =

кър

[Вг]

Нетрудно видеть, что первое из этих соотношений приводит к d[VL]/dt = 0

втсрое (с учетом первого) дает d[Br]/dt = 0. Стационарные концентрации

атомов брома и водорода, согласно этим равенствам, определяются фор-

мулами:

f~Kj

„

Ai [На] [Вг]

Подставляя эти значения [Вг] и [Н] в выражение для скорости реакции,

получим

d [НВг] 2ki [Н2] [Вг] (2hi УЩ [На] УМ

~ dt = 1 + (/c3//f

) [HBr]/[Br

f ~ Yp {1 + k

[HBr]//c

[Br

]}

Сравнивая выражения (30.1) и (30.2), видим, что теоретическое вы-

ражение (30.2), полученное на основании механизма реакции, полностью

совпадает с эмпирическим выражением (30.1). Это совпадение служит

веским доводом в пользу того, что приведенный выше механизм реакции,

представляет собой истинный механизм фотосинтеза бромистого водорода.

Из (30.1) и (30.2) далее получаем

а = 2fo/ Yk& И Ъ = /С

//С

Как уже отмечалось, величина Ъ имеет постоянное значение 0,12 (в

интервале температур 160—218° С). Отсюда можно заключить, что про-

цессы (2) и(3) имеют близкие энергии активации. Так как далее констан-

та к

слабо зависит от температуры, то температурный коэффициент рас-

сматриваемой реакции должен определяться в основном зависимостью

от температуры константы /г

. Подставляя в выражение для температур-

ного коэффициента

_ R (Т -{- 5) (Т — 5)

его эмпирическое значение 1,48 и среднее значение температуры Т =

== 462° К, находим, что энергия активации процесса (1) Е

~ 16,6 ккал.

Механизм термической реакции брома с водородом отличается от

приведенного выше механизма фотохимической реакции только в том

отношении, что первичные активные центры реакции — атомы брома —

в термической реакции поставляются тепловым движением. Поэтому

вместо процесса (0) в этом случае будем иметь процесс

(О

) В

Га

+ М = Вг + Br + М, -

(предполагается, что атомы брома генерируются в объеме). Далее, по-

добно тому, как одним из условий стационарности фотохимической реак-

ции является равенство скоростей фотохимического разложения молекул

брома и рекомбинации атомов брома, аналогичное условие стационарно-

сти термической реакции выражается равенством скоростей процессов

(0') и 5, т. е. это условие является условием равновесия

Bra ^ °2Вг.

Подставляя равновесную концентрацию атомов Вг

[Вг] = Ук"\ШГ]

в выражение скорости реакции, получим:

_ d [НВг] 2Л-1 [На] [Вг] 2&i У К [На] /[Вг

]

"'терм- dt 1 +

Лг

[HBrl/Аа [Вг

] ~~ 1 + Агз[НВг]//са[Вг

]

Сравнивая скорости фотохимической и термической реакции брома с

водородом (30.2) и (30.3), находим

(30.3)

^фотохим -j f

У * [ВГ2]

Таким образом, измеряя скорости той и другой реакции при одинаковых

температуре и давлении, на основании предыдущего соотношения можно

найти значение константы /с

, так как все остальные входящие в это со-

отношение величины могут быть непосредственно измерены. Определив

таким путем величину из измерения скорости реакции при различных

температурах на основании (30.2) можно найти константу к

Сравнительно большой эндотермический эффект процесса (1), явля-

ющегося основным вторичным процессом фотохимической реакции, и

обусловленное этим большое значение энергии активации являются при-

чиной медленности этого процесса, проявляющейся в том, что в интервале

температуры 160—218° С квантовый выход имеет величину порядка

0,001.

Легко видеть, что при одновременном действии температуры и осве-

щения концентрация атомов брома должна быть больше их равновесной

концентрации (при данной температуре). Стационарная концентрация

атомов брома в этом случае определяется: уравнением

[Вг] = УК[Вг

]+№/кьр),

которое также можно представить в виде

[Br]a=[Br]£+

Из этого выражения следует, что стационарная концентрация атомов

брома тем больше превышает их равновесную концентрацию, чем боль-

ше величина A J. В частности, при достаточно низкой температуре и дос-

таточно большом A.jf равновесная концентрация атомов может оказаться

ничтожно малой по сравнению с величиной у АУ/к

р, что и обусловливает

возможность осуществления чисто фотохимической реакции, т. е. реакции,

«в которой первичные активные центры (атомы брома) в подавляющем чис-

ле генерируются светом.

Если концентрация атомов брома, являющихся первичными актив-

ными центрами реакции, превышает равновесную концентрацию и только

при уменьшении величины поглощенной лучистой энергии приближается

к равновесной концентрации, то стационарная концентрация атомов

водорода значительно превосходит их равновесную концентрацию даже в

термической реакции, когда концентрация атомов Вг равновесна. Дей-

ствительно, на основании предыдущего, стационарная концентрация

атомов Н

[На]

[Н] =

[Вг,] + кг [НВг]

[ВГ]

Ввиду того, что к

/к

~ 10 (см. выше), до момента,' пока концентрация

Вг

не станет сравнимой с концентрацией продукта реакции НВг, можем

второе слагаемое в знаменателе предыдущего выражения считать малым

по сравнению с первым слагаемым и приближенно представить это вы-

ражение в следующем виде:

или, вследствие малости концентраций атомов Н и Вг по сравнению с

концентрациями Н

и Вг

, в случае стехиометрической смеси, когда

[Н

] = [Вг

] — в виде:

[Н] = (ki/kz) [Вг].

.Вычисляя отношение констант

fci kl ks 1 [HBr]

[H]p 1 [H]p

Ы - кг к* — 10 [На]

ГВг]

10К' [Вг]

получаем

[

ШН]

= 1Ш 1Вг]/[Вг]

откуда, так как [Br]/[Br]

> 1 и 10К' 1 (при температурах ниже 2000° К),

следует [H]/[H]

>1, т. е. [Н]

зтац

> [Н] ,

Предел фотохимической реакции

Как это следует из формулы (30.2), скорость фотохимической реакции

становится равной нулю, т. е. реакция прекращается, когда расходуется

весь водород или весь бром, т. е. когда происходит полное превращение

исходных веществ в продукт реакции НВг. Этот предел реакции отвечает

равновесию

4-ВГ2^2НВГ,

сдвинутому вследствие экзотермичности реакции Н

+ Вг

= 2НВг в

сторону НВг. Заметим, что этот факт отвечает малости константы равно-

весия К'.

Совпадение предела реакции с ее равновесием, обязательное для тер-

мических реакций, не всегда наблюдается при фотохимических реак-

циях

. Обычно предел реакции не совпадает с равновесием в тех фото-

химических реакциях, когда свет по-разному действует на прямую и об-

ратную реакции. Рассмотрим такой случай на том же примере реакции

брома с водородом.

На рис. 76 показан спектр поглощения паров брома. Из этого рисун-

ка видно, что в области длин волн, меньших X ~ 3500 А, пары брома не

поглощают света. С другой стороны, поглощение света бромистым водо-

родом НВг только начинается с А, = 3260 А, простираясь от этой гра-

ницы

в область коротких длин волн, причем коэффициент поглощения

fi очень медленно увеличивается с умейьшением длины волны, едва дос-

тигая значения 0,03 см'

(при давлении 1 атм) при X = 2000 А. Таким

образом, если поглощение паров брома приходится на видимую и близ-

кую УФ-области спектра, то поглощение бромистого водорода лежит в

далеком ультрафиолете, в основном вне кварцевой области спектра

Следовательно, свет в первой из этих областей действует только на бром

(что и имелось в виду в рассмотренном выше механизме фотосинтеза

бромистого водорода), а свет в коротковолновой области спектра дейст-

вует на НВг. При наличии в спектре источника света длин волн, при-

надлежащих обеим областям, очевидно, будет происходить как актива-

ция брома, так и бромистого водорода.

Имея это в виду, включим в приведенный выше механизм фотосинтеза

НВг также процесс

НВг + hv = Н;+ Вг;

кроме того, будем учитывать также процесс Вг + НВг = Вг

+ Н (4).

Обозначив количество света, поглощенного бромом и бромистым водо-

К' — константа равновесия Н

+ Br

^ 2НВг, 1С = |^[Н

]

[Вг

]

/[НВг]|. При

400 и 1600° К величина К' имеет значения 4,56-10~

и 7,68-10~

[3461.

Ниже (см. главу XI) увидим, что несовпадение предела реакции с ее равновесием

свойственно также и термическим реакциям определенного класса (разветвленно-

цепным реакциям).

Этой границе отвечает энергия 87,7 ккал, близкая к теплоте диссоциации бромистого

водорода, равной 86,7 ккал.

Коротковолновая граница области прозрачности плавленого кварца при толщине

кварца 1 мм отвечает длине волны ~ 2000 А.

22 В. Н. Кондратьев, Е. Е. Никитин

родом соответственно через A J

и ДеУ

ля

стационарной реакции находимз

— + Лга [Bra] [Н] + к* [НВг] [Н] == к

[На] [Вг] + [НВг] [Вг], (а)

А:

[Br]

= AJi + АУъ. (б)

При помощи этих соотношений получим уравнение скорости стационар-

ной реакции

d [НВг]

= 2 (h [На] [Вг] — к

[НВг] [Н]).

Приравнивая скорость реакции нулю, найдем

ki [На] [Вг] = кз [НВг] [Н]. (в)

Решая совместно (а), (б) и (в), получаем следующее выражение:

ГНа] [Вга] Г У~кГр ACfа

[НВг]

- " + к, [НВг] /дл + дл J '

(30.4)

где К' — константа равновесия Н

+ Br

^ 2НВг, К' = У kjzjkjk^.

В стехиометрической смеси [Н

] = [Вг]

и [Н

]

= [Вг

]

, и выражение

(30.4) может быть представлено в следующем более простом виде:

[Bra]

[Вга]

/ ' У k^ AJ,

(3() 5)

[НВГ] [HBR]P \ А* [НВГ] У AJI + AJ-I )

Это выражение определяет соотношение концентраций исходного веще-

ства [Вг

] и продукта [НВг] в момент прекращения реакции, т. е. глу-

бину превращения при фотохимической реакции.

Т а б л и ц а '21

Степень разложения галогеноводорода НХ в фотохимических

стационарных состояниях, достигаемых при облучении газа

светом различных спектральных областей [647]

Длина волны, А

Степень

разложения, %

Длина волны, А

НС1

НВг

ы.т

>2000

0,42

100

>2500

0,0 80

100

>3000

0,0

0 '

100

Из зависимости предела реакции от соотношения величин АУ

и АУ

следует, что этот предел должен смещаться с изменением спектрального

состава фотохимически активного света. Для иллюстрации этого заклю-

чения в табл. 21 приведены данные Кена и Штуккардта [647], относящие-

ся к фотохимическому разложению НС1, НВг и HJ.

Кен и Штуккардт показали также, что те же равновесные концентра-

ции получаются, если исходить из эквимолекулярных смесей Н

+ Х

Смещение фотохимического предела реакции с длиной волны особенно

ясно видно из данных для НВг. В этом случае при освещении светом

коротких длин волн происходит полное разложение НВг, а в области

больших длин волн разложение не происходит совсем.

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ РАЗРЯДЕ

При рассмотрении химических реакций, протекающих в электричес-

ких разрядах, а также под действием ионизирующих излучений мы стал-

киваемся с ионизованным газом. Химическая роль ионизации, однако,

в этих двух случаях весьма различна. В области электрического разряда

средняя энергия электронов обычно заметно ниже потенциала ионизации

молекул. Поэтому ионизация электронным ударом в разряде, будучи не-

обходимой для поддержания разряда, для введения электрической энер-

гии в газ, обычно дает малый вклад в совокупность химических превра-

щений.

Главная доля первичных элементарных актов химического значения

в разряде состоит в возбуждении и диссоциации молекул на нейтральные

осколки. Эти элементарные процессы рассмотрены в настоящей главе.

Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной

химии, процессы ионизации электронным ударом, ионно-молекулярные

реакции, рекомбинация ионов вносят существенный, а иногда и главный

вклад в химический результат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целе-

сообразным отдельно рассмотреть эти типы элементарных процессов. Есте-

ственно, что кроме названных типов первичных элементарных процес-

сов и в реакциях в разряде и в радиационно-химических процессах игра-

ют большую роль элементарные реакции атомов и свободных радикалов.

При низких давлениях в разряде вещество находится в состоянии

сильно нарушенного энергетического равновесия прежде всего в том

отношении, что температура электронов Т

эл

много выше температуры

тяжелых частиц. При повышении плотности газа Т

и Т

все более

сближаются. В том состоянии газа в разряде, которое имеет место при

особенно важных для техники плазмохимии значениях давления (1 атм

и выше), Т

и Г

эл

за отдельными исключениями весьма близки, и хими-

ческую реакцию можно рассматривать просто как высокотемпературный

процесс при Т = Т

. Эти случаи не обсуждаются в настоящей главе. Для

знакомства с ними, а также со всеми подробностями современной плазмо-

химии и процессов в низкотемпературной плазме читатель адресуется

к работам [157, 256].

§ 31. АКТИВАЦИЯ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ РАЗРЯДЕ

Возбуждение атомов и молекул электронным ударом.

Функция возбуждения

Роль фотонов, являющихся активирующим фактором в фотохимичес-

ких реакциях, в реакциях, протекающих в электрическом разряде, иг-

рают быстрые электроны и в значительно меньшей степени — ионы. Ак-

тивирующая роль быстрых электронов^состоит в том, что при соударении

электрона с молекулой в результате превращения энергии электрона

возникает возбужденная молекула, молекулярный ион или происходит

диссоциация молекулы на нейтральные или ионизованные осколки (ато-

мы, радикалы, ионы). Во всех случаях речь идет о превращениях кине-

тической энергии электрона во внутреннюю энергию молекулы. При

этом, согласно законам сохранения энергии и импульса, для передачи

молекуле энергии Е при центральном ударе достаточно, чтобы энергия

электрона Е

была не меньше Е. Вероятность передачи энергии, т. е.

вероятность активации электронным ударом, обычно характеризующаяся

величиной соответствующего эффективного сечения, зависит от энергии

электрона, являясь функцией Е

и строения молекулы (функция воз-

буждения или функция ионизации).

В этой главе мы рассмотрим процесс возбуждения молекулы элект-

ронным ударом, как указано выше, играющий основную роль в химиче-

ских реакциях в электрическом разряде. Очевидно, можно совместно рас-

сматривать как процесс собственно возбуждения, т. е. такой процесс,

в результате которого возникает возбужденная молекула, так и процесс

диссоциации молекулы, поскольку последний можно трактовать как воз-

буждение неустойчивого состояния молекулы (что и приводит к ее рас-

паду на те или иные части;.

Наблюдаются функции возбуждения двух типов, примером которых

могут служить функции возбуждения линий ртути

А,

= 2655 А, 4

—2

и X = 2653 А, 4

£>! —

i\, показанные на рис. 81 [1440]. Первая

из них представляет собой функцию, сравнительно медленно нарастаю-

щую от энергии возбуждения уровня 4

(Е) и достигающую максимума

при Е

, в несколько раз превышающей величину Е; функция воз-

буждения, отвечающая линии 2653 А, быстро возрастает на протяжении

2—3 дв до максимума и также быстро спадает до некоторого малого зна-

чения.

Первая из этих функций имеет место, когда исходное и конечное сос-

тояния возбуждаемой частицы (атома lig) имеют одинаковую мультип-

летность (переход l

^ 4

£>

), вторая — когда при возбуждении час-

тицы изменяется ее суммарный спин (переход l

^ ->• 4

Отметим, что с точки зрения активации молекул электронным ударом

наибольшее значение должна иметь функция второго типа. Действитель-

но, когда в результате электронного удара возникают возбужденные мо-

лекулы, изменение мультиплетности означает (как правило), что возбуж-

денное состояние является метастабильным и, следовательно, возбуж-

денная молекула — сравнительно долго живущей: вероятность вступить

в химическую реакцию для такой молекулы будет больше, чем для обыч-

ной возбужденной молекулы, которая быстро теряет свою энергию в виде

флуоресценции (это различие, однако, стирается при высоких давлениях,

когда вероятность флуоресценции становится ничтожно малой).

Что касается абсолютной величины вероятности возбуждения, т.е.

величины, которую можно определить как отношение числа эффективных

ZBSSlMf^i

Рис. 81. Функции возбужде-

ния ртутных линий 2655 и

2653 А электронным ударом

[1440]

<0 20 30 40 Е,эв